JP3885357B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主たる対象は、一般大気中もしくはガス，石油を燃料とする各種燃焼機器の排ガス中の可燃性ガスとくに一酸化炭素を検出するためのセンサに関し、過酷な使用環境でのセンサ動作の安定性の面、ならびに化学センサにおいて最大の課題となる耐久性の面で優れた特性を備えてなるガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は無色，無味，無臭の気体で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００ＰＰＭくらいの低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０００ＰＰＭ以上の濃度になると１０分位で、６０００ＰＰＭ以上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。
【０００３】
一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし器，風呂釜，石油暖房器具およびガス暖房器具や炭火などから発生するので、これらの機器に内蔵して用いたり、または室内に設置して用いることのできる安価で小型で信頼性の高い一酸化炭素ガス検知センサが強く要望されている。
【０００４】
従来から提案されているガスセンサとくに一酸化炭素を検知する化学センサとしては、電解液に一酸化炭素を吸収して酸化する電極を設けて、一酸化炭素濃度に比例する電流値から一酸化炭素濃度を検知する方式（定電位電解式ガスセンサ）、貴金属などの微量の金属元素を添加して増感したＮ型半導体酸化物、例えば酸化スズなどの焼結体タイプを用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、２０μｍ程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと担持しないものとの一対の比較素子を用いて一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセンサ）などが知られている。例えば〔文献１〕大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テクノシステム〔第１４章 ガスセンサの基礎（春田正毅担当）、Ｐ１１２−１３０（１９８６）に詳しい記述がある。
【０００５】
また、ジルコニア電気化学セルを構成し、電極の一方側に白金／アルミナの触媒層を形成して一酸化炭素を検出する固体電解質式一酸化炭素センサも提案されている〔例えば、Ｈ．ＯＫＡＭＯＴＯ、Ｈ．ＯＢＡＹＡＳＩ ＡＮＤ Ｔ．ＫＵＤＯ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１、３１９（１９８０）参照〕。
【０００６】
この固体電解質式一酸化炭素センサの原理は、触媒層側と裸側の電極上で一種の酸素濃淡電池ができることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそのまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用するものである。
【０００７】
またガス選択透過体については、セラミックガス分離膜すなわち無機分離膜が提案されているが〔例えば、大久保達也、諸岡成冶、「無機分離膜の現状と今後の展開」、ケミカルエンジニアリング、１２、１（１９８８、１９８９）参照〕しかし、無機分離膜をガスセンサに応用することの提案は、従来においてはなされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これらの化学センサは、いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位電解ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別に反応するため各種工夫をおこなったとしても基本的には、一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素，アルコールなども検知してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性が悪いという欠点を持っている。また、センサおよびセンサシステムが全般的に高価で、センサの信号処理回路も複雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除いては、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制御性が悪いという欠点もある。
【０００９】
特に、従来からガスセンサとして広く用いられている化学センサの最大の課題は、それが安全性に関わる決定的なセンサであるにも拘わらず、どうしてもフェールアウトの検出システムになってしまうことである。これは、原理的には、センサとしての信号が一酸化炭素を検出しないときにはゼロとなり、一酸化炭素の検出により信号を出力し、またセンサの劣化によりこの出力信号が低下してしまうことに要因がある。
【００１０】
具体的にフェールアウトの問題点を説明すると、例えば、一酸化炭素センサを用いて一酸化炭素の濃度の臨界値を設定し、対象の一酸化炭素濃度がこの臨界値を越えると安全上支障がでるため機器を停止させる条件で機器が設計されたとする。万が一のトラブルが発生したとしても、機器としては、最終的に安全側に動作するように機器を設計するのがフェールセーフの設計思想になるが、従来からの化学センサ方式の一酸化炭素センサの場合、劣化のトラブルにより、実際には、一酸化炭素がある臨界値以上に発生しているにも拘わらず動作しないという危険性を含んでいる。これはシステムがフェールセーフになっておらず、フェールアウトになっているためで、システムの安全性からすると致命的な問題となる。これは、センサの故障に関して、加熱手段の断線などの問題は検出できたとしても、センサ自体が劣化したか否かの判定ができていないことと関係する。また、機器の寿命よりもセンサのライフが短いことにも関係する。
【００１１】
ガスセンサを燃焼機器に搭載して不完全燃焼の検出の目的に用いる場合、不完全燃焼の危険性が増加するのは、燃焼機器をかなり使い込んだ後の状態の場合の方が多いが、そのときにはガスセンサの劣化が進行している危険性があり、ガスセンサの劣化により出力信号が低下すると不完全燃焼を検出できないという問題点があった。
【００１２】
これは、化学センサの出力が低下するのは、すなわち劣化するのは、化学センサの中心的な機能を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化することによるものであり、この劣化は、燃焼の排気ガス中に存在する水素，炭化水素などの還元性ガスで触媒が還元されたり、電極表面に硫黄系化合物などが強く吸着したりして、一酸化炭素の検出反応が阻害されることによる。これらの化学センサでは、センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になるという問題点があった。また燃焼機器の排気ガスに共存する炭化水素は、分子量も大きく、分子のサイズも大きいため、白金のような貴金属表面に吸着すると、一酸化炭素の吸着が阻害され、妨害ガスとして悪影響を及ぼすという問題点もあった。
【００１３】
さらに、本質的にセンサシステムがフェールセーフでないため、これを高い信頼性で実用化できるようにするためには、極めて耐久性において信頼度が高いセンサが求められるが、現在、思想的レベルにおいても耐久性の保証をきちんと確立できたセンサシステムは実現されていないという問題点もあった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明のガスセンサは、一対の白金電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極面側に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱絶縁性基板上に設けられた加熱手段およびセラミックガス選択透過体上に耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を配し、前記耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の片方の白金電極に対応する領域に酸化触媒を担持して用いる。または、一対の白金電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極面側に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱絶縁性基板上に設けられた加熱手段およびセラミックガス選択透過体の下部の片側の電極を覆う部分に酸化触媒を担持して成る耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を配して用いる。
【００１５】
固体電解質方式のガスセンサの機能の基本となる２つの要素すなわち触媒および白金電極を対象にそのライフを向上させることが必要になるが、そのうち、触媒については、触媒の動作温度が固体電解質の駆動温度と比較して余裕があることから白金電極を保護することに主眼を置く。すなわち白金電極の劣化は、大部分が共存ガスによって生じるので、一酸化炭素の検出に必要なガス以外の共存ガスは、白金電極部に触れさせないようにすれば、半永久的な耐久性が実現でき、半永久的な耐久性が実現できれば、実用的にはフェールアウトは問題にはならないという考え方である。すなわち、上記ガス選択透過体を介して、白金電極部に被検出ガスを含む気体が接触する構成によって、センサ寿命に悪影響を及ぼす共存ガスの白金電極部への到達を規制するものである。すなわち酸素イオン導電体を用いる固体電解質式一酸化炭素センサの最大の課題である電極の一酸化炭素以外のガス例えば亜硫酸ガスによる劣化を細孔径を制御してなるガス選択透過体によりその白金電極面への侵入を抑制または遮断することで防止するものである。
【００１６】
ガス選択透過体は、その細孔を制御した多孔体を用いて、多孔体中のガスの透過速度の違いを利用して、被検出ガスと検出に不要な共存ガスとの分離を行う。
【００１７】
一般に多孔体の細孔内の気体分子の透過機構は、以下のように変化する。気相での流れは、分子間の衝突が支配的な粘性流領域から、細孔サイズが小さくなるとともに、分子−細孔壁間の衝突が支配的なＫｎｕｄｓｅｎ（クヌッセン）拡散領域に移行する。この時、分子の個々の性質が現れるようになり、透過速度の比は理論的には、分子量の比の平方根で与えられる。さらに、細孔が小さくなり、分子のサイズになると、気体分子は流れに垂直な方向の運動の自由度を失い、気体として存在することができなくなる。この状態を分子篩と呼んでいる。また、分子が細孔の壁面に吸着しつつ輸送される表面拡散が気相流と併存する。とくに、圧力が毛管凝縮圧を越えると、吸着層が全細孔を覆うため、表面拡散は毛管凝縮流に移行する。
【００１８】
一酸化炭素の場合には、ガス検知素子の動作に必要な一酸化炭素と酸素に対して、悪影響を及ぼす亜硫酸ガスおよび灯油蒸気などの炭化水素ガスなどの共存ガスとは、分子量が異なるので、クヌッセン拡散領域の細孔サイズで、ガス検知素子への流入を規制することができる。さらに、表面拡散，毛管凝縮流，分子篩を利用することで、分離能を高めることができる。本発明では、とくに、オングストロームオーダーでの細孔径の制御と、細孔内の表面の化学的な改質を目的とした細孔内への被膜形成により、有効なガス選択透過性を多孔体に付与して用いる。
【００１９】
この場合には、シリカもしくはジルコニアの一種以上を含む皮膜にて細孔径を制御したガス選択透過体を通して白金電極とガスを接触させる。細孔径が１０Å以下のサイズの場合、ガス分子は、分子篩型または表面拡散型の透過性を示し、ガス分子のサイズにより流入が規制される特性または、ガス分子と細孔内壁との親和性により多孔体内部への拡散性が決定される特性を持つ。固体電解質式の場合には、一酸化炭素，酸素が流入しガス検知素子に接触することと、酸化触媒との接触反応により生じる二酸化炭素が出ていくことであるが、検知素子が裸の状態にある場合には、前記以外に、検知素子の動作には直接関係はしない窒素および水蒸気や検知素子の妨害ガスになる二酸化硫黄や灯油蒸気さらにはシリコーン系化合物などが進入してくる。
【００２０】
灯油蒸気やシリコーン系化合物などは、分子のサイズが大きいため、流入を有効に規制でき、また二酸化硫黄についても大幅に流入を規制できるが、水蒸気については、一酸化炭素分子と同レベルの分子サイズをもつため通常は、流入の規制ができない上に、条件によっては多孔体の細孔内で毛管凝縮を起こし細孔を閉塞してしまう懸念をもつ。その点についてガス選択透過体の表面をシリカもしくはジルコニアの一種以上を含む皮膜にて被覆することで強い疎水性を持たせることができ、水蒸気の表面拡散性を阻害し水蒸気の凝縮を防止できる。また同様に親水的な二酸化硫黄の表面拡散性も阻害し、二酸化硫黄の流入をブロックできる。上記により、白金電極への被毒影響を軽減化することができる。なおガス選択透過体の基材の材質は耐熱性の観点からセラミック製を用いることが必要である。加熱手段としては、抵抗ヒータ膜などの手段が適用でき、抵抗ヒータ膜に用いる材料としては、白金など貴金属系のものが耐久性の点では望ましい。加熱手段と併用して、必要に応じて、サーミスタ、熱電対などの温度検知手段を併用して温度制御を実施する。
【００２１】
ガス選択透過体のベースとなるセラミックの多孔体基材について以下に説明する。セラミックの多孔体基材は、すでに多孔性セラミックまたは多孔性ガラスとして市販されているものを用いて作製する。多孔性セラミックまたは多孔性ガラスはセラミックフィルターとして各種用途に利用されており、例えば、ビールの酵母の分離などに利用されていることはよく知られている。その孔径は０．０５μｍから数μｍ程度であるが、このままでは、ガスの選択透過性は得られないので、その細孔を埋めて細孔径を制御する必要がある。
【００２２】
細孔径の制御方法としては、細孔表面上にゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法。または、熱分解により細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣＶＤ法などが有力な方法であるが、これまで知られている各種皮膜形成法が適用可能である。この中で、例えば、金属アルコキシドの分解反応（ゾルゲル法）やＣＶＤ反応を利用する方法は有効で、細孔径をガスの分子拡散領域の孔径まで制御することができる。これらの方法によると孔径は、平均細孔径で１０Å以下の均一な細孔に制御できる。ゾルゲル法よりは、ＣＶＤ法の方が細孔径をより細かく均一に制御することができる。この場合の細孔のサイズは、ガス分子のサイズまでにする必要があり、多孔体の細孔内のガスの移動は、細孔表面の物質とガスとの相互作用の影響も加わり、現実には複雑な拡散特性をもつが、基本的にはガス透過過程は、分子篩拡散または表面拡散の領域になり、分子のサイズの大きな分子の透過を著しく阻害するかまたは、細孔内壁との親和性によって拡散特性が規制されるような特性をもつようにして、大きなサイズの分子または細孔内壁との親和性の低い分子は、ガス選択透過体を通過することができないようにする必要がある。
【００２３】
本発明の構成で、細孔径を制御したセラミックガス選択透過体と一対の白金電極が密着して形成されるので、多孔体の細孔径分布が、仮に不均一で欠陥（大きな細孔）が含まれたとして、その部分の電極は被毒ガスにより、被毒して劣化することがあっても、正常な細孔に接触する電極部は、保護され劣化が避けられることになる。
【００２４】
本発明のガスセンサの動作について、以下に説明する。すなわち、一般大気中、もしくは燃焼機器の排ガス中に含まれるガスは、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体層を透過するが、この際に、一酸化炭素を含有する空気は、酸化触媒上で酸化されるものと酸化されないものが混在して次のセラミックガス選択透過体の細孔内部を通過することになる。一炭素，酸素，二酸化炭素などは、セラミックガス選択透過体で透過量を規制されるが、透過速度等には影響ないため固体電解質センサとしての動作には支障がなく電極上で酸素濃淡電池が形成され、一酸化炭素濃度に関係した起電力出力が発生する。セラミックガス選択透過体の細孔を通過する過程で、細孔径より分子サイズの大きなガスたとえば、灯油蒸気やシリコーンオリゴマーなどは、白金電極表面へ透過できないかまたは透過が著しく規制される。またＳＯ２やＮＯ２などの反応性ガスは、分子量が大きいことと細孔壁との親和性が悪く細孔内を拡散し難く、ガス検知部までほとんど到達できなくなる。酸素，一酸化炭素，窒素などの低分子のガス分子はクヌッセン拡散に近い状態で白金電極部に自由に到達できる。水蒸気は、細孔壁との親和性が悪いため、細孔内で毛管凝縮することはなく、したがって細孔が閉塞してしまうこともない。以上の構成により白金電極の劣化が防止できるため、ガスセンサの長寿命化が見込める。
【００２５】
ガス選択透過体を介して、固体電解質素子の電極面に被検出ガスを含む気体が接触する構成を用いることで、一般には、ガス検知素子を単独で用いる場合と比較して、応答性が損なわれたり、感度が低下したりすることが懸念される。本発明のガスセンサは、応答性には、ほとんど影響しない。ガス選択透過体は、検出対象ガスである一酸化炭素の透過を妨害するものではないため当然の挙動である。また、感度については、センサ出力の若干の低下が認められる。だだし、これは実用上支障のないレベルである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の実施の形態は、一対の白金電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極面側に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱絶縁性基板上に設けられた加熱手段およびセラミックガス選択透過体上に耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を配し、前記耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の片方の白金電極に対応する領域に酸化触媒を担持して構成する。耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体上に酸化触媒層を担持した領域としない領域とを形成する方法は、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を酸化触媒担持用スラリー中にその一部のみ浸漬することで形成できる。加熱手段により酸素イオン導電性固体電解質素子の動作および耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の片方の白金電極に対応する領域にある酸化触媒の触媒活性が確保される。
【００２７】
上記の構成により、酸素イオン導電性固体電解質式一酸化炭素センサの最大の課題である電極の劣化は、以下のように防止される。白金電極を劣化させるガスは、細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体により白金電極面への流入が規制またはブロックされることで白金電極の劣化が防止される。とくに白金電極とセラミックガス選択透過体とが密着した配置であるため、本実施形態の場合には、分子サイズの大きな妨害ガスが流入しても、その細孔に密着しているガス検知素子の部分は局部的に劣化することがあっても、異常のない大部分の細孔については、効果が持続するため、実用的な信頼性のレベルが高いガスセンサが実現できる。以上により、従来からの化学センサの最大の弱点である不安定性、すなわちガス検知素子の中心の機能を担う白金電極の劣化により、ゼロ点が経時的に大きく移動したり、センサ出力が低下したりするなどの耐久性にまつわる問題点を解消できる。
【００２８】
本発明の第二の実施の形態は、一対の白金電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極面側に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱絶縁性基板上に設けられた加熱手段およびセラミックガス選択透過体上で焼結多孔体の片側の白金電極に対応する領域にだけ酸化触媒を担持した耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を配して構成する。これは、第一の実施の形態と比較して、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体に酸化触媒を担持して用い、それをセラミックガス選択透過体の片方の白金電極に対応する部分のみに配置する点が異なるが、ガスセンサとしての基本的な動作および耐久性、更には動作の安定性の面で優れていることについては、第一の実施の形態と同様である。
【００２９】
本発明の第三の実施の形態は、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の基材として、耐熱性ステンレスを用い、その表面上に、アルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物および酸化セリウムを主成分とする多孔性皮膜を形成して用い、酸化触媒として白金，パラジウム，ロジウムの群から選定して成る一種以上の元素および鉄，マンガン，銅，ニッケル，コバルトの群から選定して成る一種以上の元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物とを用いて構成する。
【００３０】
固体電解質式ガスセンサの多孔性触媒体に求められる特性は、通気性と触媒活性の両立およびその長期耐久性である。多孔性触媒体として、多孔性の無機バインダーや琺瑯を用いてその皮膜内に酸化触媒を担持したものを用いる構成や酸化触媒をセラミック繊維中に混抄したセラミックシートを用いる構成が考えられる。前者は、その通気性と耐久性に課題があり、後者は、その強度保持に課題がある。耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の基材として、耐熱性ステンレスを用い、その表面上に、アルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物および酸化セリウムを主成分とする多孔性皮膜を形成して用い、酸化触媒として白金，パラジウム，ロジウムの群から選定して成る一種以上の元素および鉄，マンガン，銅，ニッケル，コバルトの群から選定して成る一種以上の元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物とを用いる構成は、通気性と触媒活性の両立およびその長期耐久性の面のいずれも満足する。
【００３１】
ここで用いる耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体は、コイル材切削法により作製される細径で長尺の金属繊維をベースとして作製した不織布を焼結して形成したものを用いる。このようにして作製した耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体は、安価で良好な通気性とメタリック系触媒担持体としての特性を備えている。
【００３２】
このようにして構成したセンサが耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と同様である。
【００３３】
本発明の第四の実施の形態は、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の基材として、アルミニウム，希土類元素の一種以上を含むフェライト系ステンレスを用いて構成する。この種の材質のステンレスは、熱処理により表面にアルミニウムまたは希土類元素の酸化皮膜を形成することにより優れた耐熱性を持つ。また触媒を担持する際のウオッシュコート皮膜との密着性にも優れることから良好な通気性触媒多孔体としての特性を示す。また一般耐食性にも優れ、燃焼機器排気ガス環境下で用いても、多孔性触媒体としての十分な耐久性が見込める。このようにして構成したガスセンサが耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と同様である。
【００３４】
本発明の第五の実施の形態は、酸化触媒として、白金およびパラジウムおよびＡサイトに希土類元素、Ｂサイトにコバルト，鉄，マンガンを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて構成する。Ａサイトにランタン等の希土類元素（その一部をセリウムで置換したものも含む）をＢサイトにコバルト，鉄，マンガンを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いたペロブスカイト触媒は、貴金属よりは安価で、優れた耐熱性と良好な一酸化炭素，炭化水素などの酸化触媒活性を備えている。ペロブスカイト触媒と白金，パラジウムを併用することで白金，パラジウムの担持量を減らしても高い触媒活性を発揮する酸化触媒能が見込める。白金電極部は、細孔径を制御したガス選択透過体で保護されているため耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と同様である。
【００３５】
本発明の第六の実施の形態は、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の酸化触媒を担持しない残りの領域に錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る一種以上の元素の酸化物を主成分として担持して構成する。
【００３６】
ガスセンサの電極が細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体により保護されているため耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と同様である。本実施形態の場合には、耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の酸化触媒を担持しない残りの領域に錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る一種以上の元素の酸化物を主成分として担持しているためこの領域で水素の酸化触媒能力が見込め一酸化炭素と水素が共存している場合に水素の妨害の影響を受けずに、純粋に一酸化炭素のみ検出できその選択性を高めることが見込める。
【００３７】
本発明の第七の実施の形態は、表面の中心線表面粗さが０．３μｍ以上で３μｍ以下である酸素イオン導電性固体電解質を用いて構成する。白金電極は、厚膜印刷法またはスパッタリング、電子ビーム蒸着法などの真空系製膜法により、０．３μｍから２０μｍの膜厚に形成して用いる。白金電極膜の多孔度と結晶性等に関係すると推測されるが、我々は、表面の中心線表面粗さが０．３μｍ以上で３μｍ以下である酸素イオン導電性固体電解質を用いる構成の場合に、一酸化炭素の検出感度および応答性などの基本特性が有利になることを見出したことに基づく。これは、白金電極からの酸素イオン導電性固体電解質への酸素の取り込みが、白金電極と酸素イオン導電性固体電解質と空気との三相界面で行われることが知られており、表面の中心線表面粗さが０．３μｍ以上で３μｍ以下である酸素イオン導電性固体電解質を用いて白金電極を形成すると三相界面のモルフォロジーの面で有利に形成されるためではないかと推測される。本実施形態の場合にも、ガスセンサの電極が細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体により保護されているため耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と同様である。
【００３８】
【実施例】
以下本発明の実施例について図１ないし図６を用いて説明する。
【００３９】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１のガスセンサの断面概念図を示すものである。図１において、１は、酸素イオン導電性固体電解質で、イットリア安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）などの平板上のものである。酸素イオン導電性固体電解質平板の片面に一対の白金電極２が形成されている。前期酸素イオン導電性固体電解質１の白金電極を形成した面には、セラミックガス選択透過体３が、また裏面側には、加熱手段７を形成した耐熱絶縁性基板６がシール部材８によりシールされている。またガス選択透過体の表面上には、耐熱性金属繊維不織布の焼結体５を形成し、耐熱性金属繊維不織布の焼結体５の片方の白金電極に対応する領域には、酸化触媒４が配置される。白金電極は、厚膜印刷法やスパッタリング、電子ビーム蒸着法などの真空系製膜法により、０．３μｍから２０μｍの膜厚に形成して用いる。スクリーンやマスクを用いて必要なパターンに電極を形成する。
【００４０】
シール８は、酸素イオン導電体固体電解質平板と細孔径を制御したセラミックガス選択透過体および耐熱絶縁性基板および耐熱性金属繊維不織布の焼結体とを接合することに加えて、ガスがバイパスして白金電極２へ到達することがないように、ガスは、細孔径を制御したセラミックガス選択透過体３のみを介して流入するように備えたものである。各種無機接着剤やガラス組成物を用いて接合する。いずれの場合も、組成的に熱膨張係数を調整したものを用いる必要がある。シール８は図１では外側に設けているが、細孔径を制御したセラミックガス選択透過体３と酸素イオン導電性固体電解質平板１の白金電極２を含まない対向した接触面などに設けてもよい。
【００４１】
耐熱性金属繊維の不織布の焼結体は、ガスの透過特性を備えた上で一酸化炭素含有ガスがその間を透過する際に一酸化炭素を酸化する酸化触媒担体としての特性を付与するために配置するものである。材質は、耐酸化安定性などの面から耐熱性ステンレスを用いることができる。とくに、触媒用メタリック担体として用いられる材質のものが望ましい。耐熱性金属の薄板に湯融性樹脂をコーティングしたコイルを用いて、コイルの端面を切削して作製される金属繊維をウエブ製造装置にて不織布とし、これを焼結して作製する焼結体は、ガスの透過性が良好で、安価である。
【００４２】
耐熱性金属繊維の不織布の焼結体の片方の白金電極に対応する領域に形成する酸化触媒は、ウオッシュコートも含めて自動車排気ガスの浄化の目的などに用いられる従来公知の各種材料を用いることができる。
【００４３】
耐熱性金属繊維の不織布の焼結体への一部の領域のみへの触媒の担持は、必要な部分のみ触媒成分含有溶液中に浸漬することでできる。
【００４４】
固体電解質式ガスセンサとしての動作のための４００〜５００℃の温度は、加熱手段７により提供される。酸素イオン導電性固体電解質平板１の一対の白金電極上には、片方の電極には一酸化炭素を含有する空気が、他方の電極には、酸化触媒により一酸化炭素を除去された空気が、いずれも細孔径を制御したセラミックガス選択透過体の細孔内を拡散した上で到達し、両電極間で、一酸化炭素濃度に対応して酸素濃淡電池型起電力出力が得られる。これにより一酸化炭素濃度が検出される。また固体電解質式ガスセンサの電極に吸着して寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御したセラミック製ガス選択透過体３により、電極面への到達を抑制または阻止されるため長寿命化が図れる。
【００４５】
セラミック製ガス選択透過体３は、アルミナあるいはジルコニアなどの焼結法により作製された細孔径が０．１〜１μｍのセラミック製多孔体基材を用いて、ゾルゲル法もしくは、ＣＶＤ法により、細孔表面上に細孔制御皮膜を形成し用いる。セラミック原料粉末をそのままもしくは樹脂などの有機物と混合して所定の形状に成型した後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結して作製する。焼結法で作製される多孔体の平均細孔径は、０．１μｍが限度である。したがって、本発明の目的に用いるためには、焼結法で作製された多孔性基材を用いて、その細孔をコーティング膜により処理する必要がある。焼結法で作製された、多孔体は精密濾過膜として一般に市販されているので、本発明においても、セラミック製多孔性基材は、この市販品を用いることができる。
【００４６】
次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法について、以下で説明する。ジルコニウムイソプロボキシドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、このゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾルの濃縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進めると、ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成される。必要により、ゾル溶液を多孔性セラミックを用いて濾過する方法も採用できる。この方法を利用して、細孔径の制御が可能になる。多孔性セラミックの細孔表面の濡れ性、ゾルの溶剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミックの引き上げ速度などを調整することで比較的均質な細孔径を持つガス選択透過体が得られる。
【００４７】
ゾル−ゲル法以外にＣＶＤ法で、流通系で化合物を熱分解させながら多孔体の細孔内に酸化物皮膜を形成成長させることで細孔制御を行っても良い。
【００４８】
ガス選択透過体３の基材の材質について、記載する。熱膨張係数の観点において、ガス選択透過体の基材は、アルミナ化合物もしくはジルコニア化合物を用いるのが望ましい。
【００４９】
またガス選択透過体の細孔制御に用いる細孔制御被膜の材質は、ジルコニア，シリカまたはその混合物を用いるのが望ましい。ガス選択透過体を特に、１０Å以下の平均細孔径にした場合に有効になる。１０Å以下の細孔は、ガス選択透過体の外部より内部に流れるガス流において高分子量のガスは通過させない有効な分子篩効果を示す。また孔の内部に生成しているゲル皮膜すなわち細孔制御処理被膜との相互作用により、ガス透過性に選択性がでる。すなわち、ガス分子とゲル分子との分子間力は、永久双曲子間の相互作用による配向力および永久双曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファンデルワールス相互作用などに基づく分散力によるガス透過の選択性、すなわち表面拡散性をもつが、シリカもしくはジルコニアの一種以上を含む疎水性の細孔制御皮膜は、１０Å以下の領域の細孔径を持つ多孔体を適用する上で課題となる水蒸気の毛管凝縮による細孔閉塞の問題がなく、ＳＯ２などの白金電極を劣化させるガスの進入を完全にブロックすることができる。
【００５０】
（実施例２）
図２は本発明の実施例２のガスセンサの断面概念図を示すものである。図２において、酸化触媒を担持した耐熱性金属繊維不織布の焼結体４が片方の白金電極を覆う領域のみに形成された構成をもつ。実施例１が、耐熱性金属繊維不織布の焼結体の一部に酸化触媒を担持してガス選択透過体の全面に配置したのに対し、本実施例では、耐熱性金属繊維不織布の焼結体の全面に酸化触媒を担持し、それをガス選択透過体上の片方の白金電極を覆う領域に接合して用いる点が異なる。ガスセンサとしての動作等は、実施例１の場合と同様である。本実施例の場合、ガス選択透過体３が、例えば、ある程度のＳＯ２を透過させるような特性を持つ場合、耐熱性金属繊維不織布の焼結体の全面に担持した酸化触媒層４が微量のＳＯ２をトラップする特性を備えているので、白金電極上に到達するＳＯ２のレベルが微妙に異なり、耐熱性金属繊維不織布の焼結体の全面に担持した酸化触媒層を形成しない方の白金電極に少し多くのＳＯ２が吸着するため、経時的にガスセンサとしての出力が増大する傾向を持つ。
【００５１】
（実施例３）
図３は本発明の実施例３ガスセンサの要部である酸化触媒を担持した耐熱性金属繊維不織布の焼結体の断面概念図を示すものである。図３において、耐熱性金属繊維不織布の焼結体９として耐熱ステンレスを用い、その表面上に、アルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物１０および酸化セリウム１１を主成分とする多孔性皮膜を形成して用い、その上に酸化触媒として白金，パラジウム，ロジウムの群から選定して成る一種以上の元素１３および鉄，マンガン，銅，ニッケル，コバルトの群から選定して成る一種以上の元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物１２とが形成されている。耐熱性金属繊維不織布の焼結体９はそのままでは、比表面積が小さいため金属上に多孔面を形成するためウオッシュコートが必要になる。アルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物は、触媒担持用の耐熱性の多孔体として良好な特性を持つ。酸化セリウム１１は、酸素供給体として機能し、酸化触媒の作用を活性化する。
【００５２】
鉄，マンガン，銅，ニッケル，コバルトの群から選定して成る一種以上の元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物１２は、酸化触媒として一酸化炭素を酸化する能力を備える。但し、これらの遷移金属の酸化物および複合酸化物は、その表面で一酸化炭素を解離型吸着するため、長時間の耐久性の面で、触媒表面上にコーキング（炭素析出）を起こし、経時的に劣化する課題がある。
【００５３】
また白金，パラジウム，ロジウムの群から選定して成る一種以上の元素１３は、一酸化炭素を分子状吸着し、優れた酸化触媒として作用するが、高価である。両者を併用することで貴金属量を減らし、安定した酸化触媒能力が見込める。
【００５４】
上記、遷移金属の酸化物または複合酸化物は、その粉末微粒子をアルミナゾルやコロイダルシリカなどの無機結合材とともにアルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物からなる多孔性粉末および酸化セリウム粉末とともにコーティング剤として、耐熱性金属繊維不織布の焼結体上にディップまたはスプレーにて塗布し焼結して皮膜形成する。これをさらに、塩化白金酸、塩化パラジウムなどを含む貴金属塩水溶液中に浸漬して、乾燥、焼成し、必要により、還元剤で還元して形成する。貴金属の処理は、熱分解のみでもよく、還元は、湿式，乾式のいずれでも良い。遷移金属酸化物または、複合酸化物の担持は、遷移金属塩溶液を用いて行っても良い。
【００５５】
ガスセンサを駆動させる４００〜５００℃の温度条件下では、上記触媒は、拡散支配領域で動作する。耐熱性金属繊維不織布の焼結体上へ形成した酸化触媒体は、通気性に優れ、拡散支配下で優れた酸化触媒活性を有する。
【００５６】
さらに酸化触媒としての活性に加えて、優れた触媒の密着性を備え、長期間安定した触媒動作が見込める。とくに、基材にアルミニウムまたは、希土類元素の一種以上を含むフェライトステンレスを用いた場合、酸化環境で、表面にアルミニウム酸化物または希土類元素の酸化物の薄膜が形成され、先のウオッシュコートとの密着性が更に良好なものとなる。希土類元素としては、ジルコニア，セリウムなどが望ましい。
【００５７】
本実施例の構成の触媒系を備えたガスセンサは、実施例１，２と同様に安定した動作と優れた耐久性を備えている。
【００５８】
（実施例４）
図４は本発明の実施例４のガスセンサの酸化触媒の種類を変えたときの、触媒層温度と一酸化炭素転換率との関係を評価したグラフである。図４で、基材は、２００μｍの厚みのフェライト系ステンレス鋼の「リバーライト」（商品名）を用いて６００ｇ／ｍ２（板厚：０．６ｍｍ）の目付量として基材を用いて、その担持条件を変えて試作した触媒の特性を評価したものである。触媒活性の評価は、固定床流通型試験装置を用いて、線速度１０ｃｍ／ｓで、１０００ｐｐｍの一酸化炭素を送り行った。図４において、サンプル１は、γ−アルミナ系のウオッシュコートを形成した後、白金，パラジウムを０．２、０．４ｗｔ％担持した触媒である。サンプル２は、担持触媒は、サンプル１と同様であるが、ウオッシュコートに、酸化セリウムを１０ｗｔ％加えた場合のサンプルである。サンプル３が、ウオッシュコートがサンプル２と同様で、１ｗｔ％のＬａ１−ｘＣｅｘＯ３（Ｘ＝０．２）のペロブスカイト触媒を用いて、白金とパラジウムをサンプル１の１／２の量にして試作した触媒である。繊維金属酸化物系の触媒を単独で用いた場合には、触媒サンプル１よりも活性は、劣っていた。このように、本触媒系においては、３００℃を越える条件下で拡散支配領域になり、固体電解質の駆動温度の４００〜５００℃に対しては、十分余裕がある。ＡＢＯ３のペロブスカイト構造を備え、Ａサイトに希土類元素、Ｂサイトにコバルト，鉄，マンガンを主成分とするペロブスカイト系複合酸化物触媒は、Ｂサイトにコバルトを用いる構成が最大の活性を持つが、鉄，マンガンでも、コバルトに準じた触媒活性を有し、有効である。
【００５９】
本実施例の構成の触媒系を備えたガスセンサは、先の実施例１，２と同様に安
定した動作と優れた耐久性を備えている。
【００６０】
（実施例５）
図５は本発明の実施例５のガスセンサの断面概念図を示すものである。図５において、記号１から８は図１と同じである。１は、酸素イオン導電性固体電解質で、イットリア安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）などの平板状のものである。酸素イオン導電性固体電解質平板の片面に一対の白金電極２が形成されている。前期酸素イオン導電性固体電解質１の白金電極を形成した面には、セラミックガス選択透過体３が、また裏面側には、加熱手段７を形成した耐熱絶縁性基板６がシール部材８によりシールされている。またガス選択透過体の表面上には、耐熱性金属繊維不織布の焼結体５を形成し、耐熱性金属繊維不織布の焼結体５の片方の白金電極に対応する領域には、酸化触媒が配置される。実施例１において、耐熱性金属繊維不織布の焼結体で酸化触媒を担持しない部分１４に、錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る一種以上の元素の酸化物を主成分として担持して用いる。本実施例の場合、錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る一種以上の元素の酸化物を主成分とする皮膜は、一酸化炭素の酸化能力は、無いが、水素の酸化能力を有するので、ガスセンサに一酸化炭素と水素の選択性を付与することができる。本皮膜は、実施例３の場合と同様のウオッシュコートを用いて、ウオッシュコート中にバインダーとともに上記金属酸化物の微粒子を含有させるかまたは、硝酸塩等の金属塩溶液中に浸漬処理して生成しても良い。
【００６１】
本実施例のガスセンサにおいての動作は実施例１の場合と同様である。すなわち構成により、一対の白金電極において、一方の電極には、酸化触媒層で酸化された結果、一酸化炭素を含有しない空気（酸素）が、他方の電極には、そのまま一酸化炭素を含有する空気（酸素）が到達し、この一酸化炭素により酸素が還元され、一対の電極間には、酸素濃淡電池による起電力が発生する。実施例１の場合には、水素を含む空気でも一酸化炭素の場合と同様の動作をするが、本実施例においては、水素の影響は、水素が錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る一種以上の元素の酸化物を主成分として担持した皮膜系で酸化され水素の影響がキャンセルされる。
【００６２】
これにより、水素の妨害影響を受けることなく一酸化炭素の検出ができる。また固体電解質式ガスセンサの電極に吸着して寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御したセラミック製ガス選択透過体３により、電極面への到達を抑制または阻止されるためゼロ点などの安定化と長寿命化が図れる。
【００６３】
（実施例６）
図６は本発明の実施例６のガスセンサの酸素イオン導電性固体電解質の表面粗度を変化させた場合の、ガスセンサの一酸化炭素の検出感度がどう変化するかを評価したグラフである。ガスセンサの一酸化炭素の検出感度は、ガスセンサの動作温度を４５０℃の時の１０００ｐｐｍの一酸化炭素に対するガスセンサの出力で評価している。ガスセンサの検出感度は、流通型試験装置で評価している。基材の表面粗度は、表面研磨のレベルを変化させて作製した。また、白金電極は、スパッタリングにて形成したものである。図６より酸素イオン導電性固体電解質の表面粗度により、ガスセンサ出力は変化することが分かる。実用性の面から、ガスセンサとしての感度を１０ｍＶ以上とした時には、中心線表面粗さで０．３〜３μｍの範囲が望ましいことが分かる。中心線表面粗さが０．３μｍ以下の場合は、空気と電極と固体電解質との３層界面の多孔度が不足するためと考えられる。また３μｍを越えると、電極が表面上で密着が悪く一種の浮いた状態になり特性が落ちるのではないかと考えられる。
【００６４】
以下に本発明の効果に関わる実験結果を記載する。
【００６５】
酸素イオン導電性固体電解質として、イットリア安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）の市販焼結品（寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３５ｍｍ）を用いた。この片面にそれぞれ、３×８ｍｍの寸法で、一対の電極を形成した。電極は、１３００℃焼成にて厚膜印刷により１０μｍの膜厚で形成した。
【００６６】
セラミックガス選択透過体は、以下の手順で作製した。ドクターブレード法にて、粒度分布および焼成温度を調整して作製したイットリア安定化ジルコニア多孔体基板（３Ｙ品で、平均細孔径が０．２μｍで寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍに切断したもの）を用いて、ジルコニアイソプロポキシドを主成分とするアルコキシド溶液に浸漬処理して細孔制御を行った。細孔制御は、アルコキシドの２０ｗｔ％溶液を用いて、塗り重ねることでより細かい細孔を作製するようにした。なお、平均細孔径は、ポロシメータを用いて水銀圧入法で評価した。平均細孔径は、塗り重ね回数１回で０．１μｍ、３回で０．０８μｍとなったので３回塗り重ねたものをサンプルとして用いた。
【００６７】
次に触媒は、以下の手順で作製した。まず耐熱性金属繊維不織布の焼結体は、ベキニット社の試作したアルミニウム系フェライトステンレスの基材による目付け量が６００ｇ／ｃｍ３のものを用いた。寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍである。これに、アルミナゾルおよびセリアゾルを用いて処理した後、その１／２の部分のみ白金，パラジウムをそれぞれ０．５ｗｔ％担持した後、水素化ホウ素ナトリウムにより還元した。また、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのアルミナ上に印刷によりヒータ膜を形成した。抵抗値は、１０Ωであった。
【００６８】
以上で作製した各要素を積層して図１に示す構造のガスセンサを試作した。ガスセンサ素子を積層するための接合剤は、市販の無機接着剤「スミセラム」（商品名）を用いておこなった。対比サンプルとして、触媒層として、４０／６０メッシュのγアルミナ担体上にそれぞれ０．５ｗｔ％の白金，パラジウムを担持して、シリカアルミナ繊維中に混抄して作製したセラミックシートを上記金属系触媒に変えたガスセンサも試作した。両者のガスセンサとも、約１０００ｐｐｍの一酸化炭素ガスに対して、１５ｍＶレベルの出力を示した。但し、その際の応答性については、セラミックシート系の触媒を用いた場合が、約１分であったのに対し、金属系の触媒の場合には、約１５秒と優れた応答性が得られた。これは、金属系の方が拡散抵抗の面で有利であるためと考えられる。
【００６９】
また本試作センサについて、流通型の試験装置を用いて、１００ｐｐｍの亜硫酸ガスを通しての加速試験により、本試作センサの耐久性を評価した。試験は、一般大気に１００ｐｐｍの濃度の亜硫酸ガスを添加した空気を連続通気し、間欠的に亜硫酸ガスと止め、一般空気のみを通気してのゼロ点の安定性の確認と、１５００ｐｐｍの一酸化炭素含有空気を送気してのセンサの起電力出力を確認した。約１５ｍＶの起電力出力が安定して得られることを確認した。ガス選択透過体を配置しない試作センサの場合は、約２時間でゼロ点は約３００ｍＶ移動するとともにセンサ出力も得られなくなったのに対し、上記試作センサの約５００時間の経過後もガスセンサのゼロ点は安定し、センサ出力も安定していた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは以上説明したような形態で実施され、次の効果が得られる。
【００７１】
（１）一酸化炭素の検出に関し、フェールアウトの弱点をそのライフが十分安定していることでカバーすることが出来るガスセンサが得られる。また応答性などにも優れた特性を備える。このように素子構成の信頼性が高く燃焼機器等に設置するのに好適である。
【００７２】
（２）化学センサの実用面において、従来から最大の課題とされていた耐久性に関して、妨害ガスの電極面への到達を規制する細孔径を制御したセラミックガス選択透過体を用いる構成によりガスセンサへの被毒影響を持つ酸性ガスを完全にブロックできるという効果により飛躍的な長寿命化が見込まれ、極めて高信頼性のガスセンサシステムが構築できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１に係わるガスセンサを示す断面図
【図２】 本発明の実施例２に係わるガスセンサの要部を示す断面図
【図３】 本発明の実施例３に係わるガスセンサの触媒体を示す断面図
【図４】 本発明の実施例４に係わる触媒体の特性評価試験を示すグラフ
【図５】 本発明の実施例５に係わるガスセンサを示す断面図
【図６】 本発明の実施例６に係わるガスセンサの固体電解質の表面粗度に関する特性図
【符号の説明】
１ 酸素イオン導電性固体電解質
２ 白金電極
３ セラミックガス選択透過体
４ 酸化触媒を担持した耐熱性金属繊維不織布の焼結体
５ 耐熱性金属繊維不織布の焼結体
６ 耐熱性基材
７ 加熱手段
８ シール

Claims (7)

1. 一対の白金電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極面側に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱絶縁性基板上に設けられた加熱手段およびセラミックガス選択透過体上に耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体を配し、前記耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の片方の白金電極に対応する領域に酸化触媒を担持して成るガスセンサ。
2. 一対の白金触媒を片側に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性固体電解質素子の電極両面に設けられシール部材によってシールされると共に細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記酸素イオン導電性固体電解質素子の非電極面側に設けられシール部材によってシールされる耐熱絶縁性基板と、前記耐熱性基板上に設けられた加熱手段、およびセラミックガス選択透過体上で焼結多孔体の片側の白金電極に対応する領域にだけ酸化触媒を担持した耐熱性金属不織布の焼結多孔体を配して成るガスセンサ。
3. 耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の基材として、耐熱性ステンレスを用い、その表面上に、アルミナ，シリカ，ジルコニアの群から選定して成る一種以上の酸化物および酸化セリウムを主成分とする多孔性皮膜を形成して用い、酸化触媒として白金，パラジウム，ロジウムの群から選定して成る一種以上の元素および鉄，マンガン，銅，ニッケル，コバルトの群から選定して成る一種以上の元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物とを用いて成る請求項１または２記載のガスセンサ。
4. 耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の基材として、アルミニウム，希土類元素の少なくとも一種以上を含むフェライト系ステンレスを用いて成る請求項３記載のガスセンサ。
5. 酸化触媒として、白金およびパラジウムおよびＡサイトに希土類元素、Ｂサイトにコバルト，鉄，マンガンを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて成る請求項３記載のガスセンサ。
6. 耐熱性金属繊維不織布の焼結多孔体の酸化触媒を担持しない残りの領域に錫，インジウム，亜鉛の群から選定して成る少なくとも一種以上の元素の酸化物を主成分として担持して成る請求項１記載のガスセンサ。
7. 表面の中心線表面粗さが０．３μｍ以上で３μｍ以下である酸素イオン導電性固体電解質を用いてなる請求項１ないし６のいずれか１項記載のガスセンサ。

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