JP2000310610A - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ素子及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000310610A JP2000310610A JP11347682A JP34768299A JP2000310610A JP 2000310610 A JP2000310610 A JP 2000310610A JP 11347682 A JP11347682 A JP 11347682A JP 34768299 A JP34768299 A JP 34768299A JP 2000310610 A JP2000310610 A JP 2000310610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- gas
- measured
- protective layer
- sensor element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛を含む被測定ガス中において被測定ガスの
温度の高低にかかわらず応答性が低下することがなく，
かつ出力が低下することがなく使用可能なガスセンサ素
子及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質体１０とこれに設けられた基
準ガス側電極１２及び被測定ガス側電極１１と，被測定
ガス側電極１１の表面を覆うように設けられた多孔質の
保護層１３とからなる。上記保護層１３は一層または複
数層よりなり，少なくとも一層の保護層１３２は被測定
ガス中の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲッターを含
む。
温度の高低にかかわらず応答性が低下することがなく，
かつ出力が低下することがなく使用可能なガスセンサ素
子及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質体１０とこれに設けられた基
準ガス側電極１２及び被測定ガス側電極１１と，被測定
ガス側電極１１の表面を覆うように設けられた多孔質の
保護層１３とからなる。上記保護層１３は一層または複
数層よりなり，少なくとも一層の保護層１３２は被測定
ガス中の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲッターを含
む。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，車両用内燃機関の排気系におい
て鉛を含む排気ガスに曝されて使用され，内燃機関の燃
焼制御に利用されるλセンサ，Ａ／Ｆセンサ等の各種酸
素センサ，ＮＯｘセンサ，ＨＣセンサ，ＣＯセンサ等を
構成するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
て鉛を含む排気ガスに曝されて使用され，内燃機関の燃
焼制御に利用されるλセンサ，Ａ／Ｆセンサ等の各種酸
素センサ，ＮＯｘセンサ，ＨＣセンサ，ＣＯセンサ等を
構成するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，自動車用内燃機関の排気系等に設置
され，空燃比フィードバック制御に利用される酸素セン
サ等に利用される酸素センサ素子をλ（ラムダ）センサ
素子を例にとって説明する。図７に示すごとく，上記λ
センサ素子９は，酸素イオン伝導性の固体電解質体９０
と，該固体電解質体９０において基準ガスである大気に
接するように設けられた基準ガス側電極９２と，上記固
体電解質体９０において被測定ガスである排気ガスと接
するように設けられた被測定ガス側電極９１と，該被測
定ガス側電極の表面を覆うように設けられたプラズマ溶
射で設けられた多孔性保護層９３とよりなる。
され，空燃比フィードバック制御に利用される酸素セン
サ等に利用される酸素センサ素子をλ（ラムダ）センサ
素子を例にとって説明する。図７に示すごとく，上記λ
センサ素子９は，酸素イオン伝導性の固体電解質体９０
と，該固体電解質体９０において基準ガスである大気に
接するように設けられた基準ガス側電極９２と，上記固
体電解質体９０において被測定ガスである排気ガスと接
するように設けられた被測定ガス側電極９１と，該被測
定ガス側電極の表面を覆うように設けられたプラズマ溶
射で設けられた多孔性保護層９３とよりなる。
【０００３】上記保護層９３は排気ガスの拡散量を適度
に絞ることでセンサ出力を安定化し，さらに排気ガスに
よる物理的，化学的侵食作用から被測定ガス側電極を保
護するために設けてある。
に絞ることでセンサ出力を安定化し，さらに排気ガスに
よる物理的，化学的侵食作用から被測定ガス側電極を保
護するために設けてある。
【０００４】ところで，排気ガス中に含まれる被毒物に
より保護層に目詰まりが生じ，保護層からの排気ガスの
拡散が妨げられ，ガスセンサ素子の応答性の低下や出力
低下といった異常が生じることがある。このため，特開
平８−５０１１４，特開平９−６８５１５に示すごと
く，被測定ガスである排気ガス中の被毒物による目詰ま
り防止対策がいくつか提案されていた。
より保護層に目詰まりが生じ，保護層からの排気ガスの
拡散が妨げられ，ガスセンサ素子の応答性の低下や出力
低下といった異常が生じることがある。このため，特開
平８−５０１１４，特開平９−６８５１５に示すごと
く，被測定ガスである排気ガス中の被毒物による目詰ま
り防止対策がいくつか提案されていた。
【０００５】
【解決しようとする課題】近年，排気ガス規制が世界的
に広がる中で，有鉛ガソリンを使用している地域におい
ても排気ガス規制が導入されるようになった。このた
め，鉛を含む排気ガス中での使用に耐えうるガスセンサ
の需要が増えつつある。
に広がる中で，有鉛ガソリンを使用している地域におい
ても排気ガス規制が導入されるようになった。このた
め，鉛を含む排気ガス中での使用に耐えうるガスセンサ
の需要が増えつつある。
【０００６】従来技術にかかる保護層の目詰まり防止は
オイルに添加された成分等の固相や液相にて拡散する被
毒物による保護層の目詰まりには有効である。しかしな
がら，鉛は気相にて拡散するため，上記従来技術では鉛
による被毒については殆ど効果が得られなかった。この
ため，鉛は保護層を通過して被測定ガス側電極に到達
し，該電極を被毒，ガスセンサ素子の出力低下等の異常
を引き起こすおそれがある。
オイルに添加された成分等の固相や液相にて拡散する被
毒物による保護層の目詰まりには有効である。しかしな
がら，鉛は気相にて拡散するため，上記従来技術では鉛
による被毒については殆ど効果が得られなかった。この
ため，鉛は保護層を通過して被測定ガス側電極に到達
し，該電極を被毒，ガスセンサ素子の出力低下等の異常
を引き起こすおそれがある。
【０００７】鉛被毒に対する従来技術としては，特開平
９−１１３４８０のように，鉛トラップ層を挟んだ保護
層を設けることが提案されている。しかしながら，鉛ト
ラップ層には触媒金属としてＰｔ等が含まれており，こ
れらの物質は排気ガスに対する触媒作用も有する。従っ
て，上記鉛トラップ層はＯ 2やＨＣ，ＣＯ等の排気ガス
成分を長時間吸着し，排気ガスの保護層通過時間が長く
なり，被測定ガス側電極への到達が遅れ，ガスセンサ素
子の応答性低下の原因となる。
９−１１３４８０のように，鉛トラップ層を挟んだ保護
層を設けることが提案されている。しかしながら，鉛ト
ラップ層には触媒金属としてＰｔ等が含まれており，こ
れらの物質は排気ガスに対する触媒作用も有する。従っ
て，上記鉛トラップ層はＯ 2やＨＣ，ＣＯ等の排気ガス
成分を長時間吸着し，排気ガスの保護層通過時間が長く
なり，被測定ガス側電極への到達が遅れ，ガスセンサ素
子の応答性低下の原因となる。
【０００８】さらに，特に８００℃以上の高温において
は，鉛を含む排気ガスに曝された場合には，上記触媒金
属は鉛を捕捉することで（鉛被毒を受けることで），上
記触媒金属のガス吸着性が変化し，Ｏ2を吸着し得なく
なり，ＨＣやＣＯ等の未燃ガス成分のみを吸着するよう
になる。これにより，ＨＣ，ＣＯ等がＯ2に比べて保護
層を通過する時間が長くなり，センサ出力がリッチガス
側のみが低下することで不安定になるという問題があ
る。
は，鉛を含む排気ガスに曝された場合には，上記触媒金
属は鉛を捕捉することで（鉛被毒を受けることで），上
記触媒金属のガス吸着性が変化し，Ｏ2を吸着し得なく
なり，ＨＣやＣＯ等の未燃ガス成分のみを吸着するよう
になる。これにより，ＨＣ，ＣＯ等がＯ2に比べて保護
層を通過する時間が長くなり，センサ出力がリッチガス
側のみが低下することで不安定になるという問題があ
る。
【０００９】自動車用内燃機関において酸素センサは内
燃機関の空燃比フィードバック制御の重要な働きを担っ
ている。酸素センサの出力が不安定となり，空燃比フィ
ードバック制御がうまく作動しなくなった場合，排気ガ
スを浄化する３元触媒コンバーターの機能が低下し，排
気ガスの浄化効率が低下してしまう。また，この問題は
酸素センサだけでなく，鉛を含む排気ガス中に対しＮＯ
ｘセンサ，ＣＯセンサ，ＨＣセンサ等を設置した場合で
も同様に発生する。
燃機関の空燃比フィードバック制御の重要な働きを担っ
ている。酸素センサの出力が不安定となり，空燃比フィ
ードバック制御がうまく作動しなくなった場合，排気ガ
スを浄化する３元触媒コンバーターの機能が低下し，排
気ガスの浄化効率が低下してしまう。また，この問題は
酸素センサだけでなく，鉛を含む排気ガス中に対しＮＯ
ｘセンサ，ＣＯセンサ，ＨＣセンサ等を設置した場合で
も同様に発生する。
【００１０】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，鉛を含む被測定ガス中において被測定ガ
スの温度の高低にかかわらず応答性が低下することがな
く，かつ出力が低下することがなく使用可能なガスセン
サ素子及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。
されたもので，鉛を含む被測定ガス中において被測定ガ
スの温度の高低にかかわらず応答性が低下することがな
く，かつ出力が低下することがなく使用可能なガスセン
サ素子及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，固体電解
質体と，該固体電解質体において基準ガスに接するよう
に設けられた基準ガス側電極と，上記固体電解質体にお
いて被測定ガスと接するように設けられた被測定ガス側
電極と，該被測定ガス側電極の表面を覆うように設けら
れた多孔質の保護層とからなるガスセンサ素子におい
て，上記保護層は一層または複数層よりなり，少なくと
も一層の保護層は被測定ガス中の鉛と反応する化合物よ
りなる鉛ゲッターを含むことを特徴とするガスセンサ素
子にある。
質体と，該固体電解質体において基準ガスに接するよう
に設けられた基準ガス側電極と，上記固体電解質体にお
いて被測定ガスと接するように設けられた被測定ガス側
電極と，該被測定ガス側電極の表面を覆うように設けら
れた多孔質の保護層とからなるガスセンサ素子におい
て，上記保護層は一層または複数層よりなり，少なくと
も一層の保護層は被測定ガス中の鉛と反応する化合物よ
りなる鉛ゲッターを含むことを特徴とするガスセンサ素
子にある。
【００１２】次に，本発明の作用につきガスセンサ素子
の一種であるλセンサ素子を例に挙げて説明する。本発
明にかかるλセンサ素子における保護層は，少なくとも
一層が被測定ガス中の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲ
ッターを含んでいる。上記鉛ゲッターが被測定ガス中の
鉛と反応することで，鉛を被測定ガス中から取り除くこ
とができる。このため，鉛被毒による被測定ガス側電極
の異常を防止できる。また，本発明にかかる鉛ゲッター
は触媒金属と異なり被測定ガスに対する吸着性を持た
ず，被測定ガスを遅延させることなく通過させることが
できる。このため，被測定ガスの到着遅延によるλセン
サ素子の出力低下等の異常が生じ難い。
の一種であるλセンサ素子を例に挙げて説明する。本発
明にかかるλセンサ素子における保護層は，少なくとも
一層が被測定ガス中の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲ
ッターを含んでいる。上記鉛ゲッターが被測定ガス中の
鉛と反応することで，鉛を被測定ガス中から取り除くこ
とができる。このため，鉛被毒による被測定ガス側電極
の異常を防止できる。また，本発明にかかる鉛ゲッター
は触媒金属と異なり被測定ガスに対する吸着性を持た
ず，被測定ガスを遅延させることなく通過させることが
できる。このため，被測定ガスの到着遅延によるλセン
サ素子の出力低下等の異常が生じ難い。
【００１３】また，本発明にかかるλセンサ素子の断面
の一部の拡大が後述する図３に示されているが，鉛ゲッ
ター１３６は粒子の状態で保護層１３２中に含まれてい
る。よって鉛ゲッター１３６が鉛と反応して化合物を形
成した場合であっても，鉛ゲッター１３６の径が若干増
大する程度である。従って，保護層１３２の形成の際
に，鉛ゲッター１３６の径拡大分を見越して，保護層１
３２の気孔率，細孔径を設定しておけば，鉛ゲッター１
３６の径の拡大により保護層１３２中に存在する細孔１
３７が塞がれることは殆ど生じない。細孔１３７の閉塞
が生じなければ，被測定ガスは保護層１３２を遅延なく
通過することができる。
の一部の拡大が後述する図３に示されているが，鉛ゲッ
ター１３６は粒子の状態で保護層１３２中に含まれてい
る。よって鉛ゲッター１３６が鉛と反応して化合物を形
成した場合であっても，鉛ゲッター１３６の径が若干増
大する程度である。従って，保護層１３２の形成の際
に，鉛ゲッター１３６の径拡大分を見越して，保護層１
３２の気孔率，細孔径を設定しておけば，鉛ゲッター１
３６の径の拡大により保護層１３２中に存在する細孔１
３７が塞がれることは殆ど生じない。細孔１３７の閉塞
が生じなければ，被測定ガスは保護層１３２を遅延なく
通過することができる。
【００１４】なお，上述の説明は保護層１３２が鉛ゲッ
ターのみで構成された場合であるが，保護層が鉛ゲッタ
ーと通常の保護層を構成する成分とよりなる場合につい
ても，上記と同様の理由から被測定ガスが遅延なく保護
層を通過することができる。
ターのみで構成された場合であるが，保護層が鉛ゲッタ
ーと通常の保護層を構成する成分とよりなる場合につい
ても，上記と同様の理由から被測定ガスが遅延なく保護
層を通過することができる。
【００１５】さらに，鉛ゲッターからなる，または鉛ゲ
ッターを含む保護層と，通常の保護層とよりなる場合で
あるが，この場合についても鉛ゲッターの粒径を適当に
調節することで，通常の保護層中の細孔に鉛ゲッターが
進入し，細孔を閉塞させることを防止することが容易に
実行できる。従って，保護層全体を通しての目詰まりを
殆ど防止することができ，被測定ガスの通過の遅延を防
止することができる。
ッターを含む保護層と，通常の保護層とよりなる場合で
あるが，この場合についても鉛ゲッターの粒径を適当に
調節することで，通常の保護層中の細孔に鉛ゲッターが
進入し，細孔を閉塞させることを防止することが容易に
実行できる。従って，保護層全体を通しての目詰まりを
殆ど防止することができ，被測定ガスの通過の遅延を防
止することができる。
【００１６】ところで，従来技術として特開昭５６−５
３４５６が知られており，これは，図８に示すごとく，
多孔性保護層９３に対し触媒金属の金属塩溶液等を含浸
させて熱処理等で還元し，上記多孔性保護層９３に対し
触媒金属９３７を担持させたλセンサ素子９である。な
お，同図において，符号９３５は多孔性保護層９３を構
成する粒子である。
３４５６が知られており，これは，図８に示すごとく，
多孔性保護層９３に対し触媒金属の金属塩溶液等を含浸
させて熱処理等で還元し，上記多孔性保護層９３に対し
触媒金属９３７を担持させたλセンサ素子９である。な
お，同図において，符号９３５は多孔性保護層９３を構
成する粒子である。
【００１７】多孔性保護層９３１はプラズマ溶射層で形
成されることが一般的である。そして，プラズマ溶射層
は気孔率，細孔径が共に小さいために，含浸により触媒
金属９３７を担持することで，多孔性保護層９３の表面
９３９に目詰まりが発生し，被測定ガスの通過が阻害さ
れることとなる。従来はこのような事情からλセンサ素
子の応答性の低下が発生していた。
成されることが一般的である。そして，プラズマ溶射層
は気孔率，細孔径が共に小さいために，含浸により触媒
金属９３７を担持することで，多孔性保護層９３の表面
９３９に目詰まりが発生し，被測定ガスの通過が阻害さ
れることとなる。従来はこのような事情からλセンサ素
子の応答性の低下が発生していた。
【００１８】本発明によれば，このような問題が生じ難
く，保護層１３全体を通して目詰まりの発生が殆ど生じ
ないため，応答性の低下も生じ難い。
く，保護層１３全体を通して目詰まりの発生が殆ど生じ
ないため，応答性の低下も生じ難い。
【００１９】以上，本発明によれば，鉛を含む被測定ガ
ス中において被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答
性が低下することがなく，かつ出力が低下することがな
く使用可能なガスセンサ素子を提供することができる。
ス中において被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答
性が低下することがなく，かつ出力が低下することがな
く使用可能なガスセンサ素子を提供することができる。
【００２０】本発明にかかる保護層としては，鉛ゲッタ
ーだけからなる層を設け，その他に通常の保護層を設け
ることができる（実施形態例１参照）。また，通常の保
護層に鉛ゲッターとなる成分を含ませたものを設けるこ
ともできる。上述する層を複数層設けることもできる。
また，本発明にかかる保護層は従来のガスセンサ素子と
同様に各種の耐熱酸化物からなる多孔質のセラミック等
より構成することができる。
ーだけからなる層を設け，その他に通常の保護層を設け
ることができる（実施形態例１参照）。また，通常の保
護層に鉛ゲッターとなる成分を含ませたものを設けるこ
ともできる。上述する層を複数層設けることもできる。
また，本発明にかかる保護層は従来のガスセンサ素子と
同様に各種の耐熱酸化物からなる多孔質のセラミック等
より構成することができる。
【００２１】本発明にかかるガスセンサ素子はコップ型
の固体電解質体よりなるもの，板状の固体電解質体より
なるもの等が挙げられる。いずれの形態であっても本発
明にかかる効果を得ることができる。
の固体電解質体よりなるもの，板状の固体電解質体より
なるもの等が挙げられる。いずれの形態であっても本発
明にかかる効果を得ることができる。
【００２２】また，本発明にかかるガスセンサ素子とし
ては，例として挙げたλセンサ素子の他，Ａ／Ｆセンサ
素子等の各種酸素センサ素子，ＮＯｘセンサ素子，ＣＯ
センサ素子，ＨＣセンサ素子等を挙げることができる。
これらについても上述と同様の作用効果から，鉛を含む
被測定ガス中において被測定ガスの温度の高低にかかわ
らず応答性が低下することがなく，かつ出力が低下する
ことがなく使用可能である。
ては，例として挙げたλセンサ素子の他，Ａ／Ｆセンサ
素子等の各種酸素センサ素子，ＮＯｘセンサ素子，ＣＯ
センサ素子，ＨＣセンサ素子等を挙げることができる。
これらについても上述と同様の作用効果から，鉛を含む
被測定ガス中において被測定ガスの温度の高低にかかわ
らず応答性が低下することがなく，かつ出力が低下する
ことがなく使用可能である。
【００２３】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記鉛ゲッターは温度５００℃以上において鉛と反応する
化合物よりなることが好ましい。これにより，気相で被
測定ガス側電極まで拡散する鉛と上記鉛ゲッターとが化
合物を形成して，被測定ガス中の鉛を確実に捕捉するこ
とができる。なお，被測定ガスの温度が５００℃未満で
ある場合は，被測定ガス中に気相の鉛が殆ど生じないた
めに，被測定ガス側電極に鉛が到達してガスセンサ素子
の出力低下等の異常は生じない。従って，本発明では上
述の条件を満たす化合物を用いれば充分である。また，
被測定ガスの温度は最高１０００℃程度まで上昇するた
め，この温度において鉛と反応する化合物を用いること
が好ましい。
記鉛ゲッターは温度５００℃以上において鉛と反応する
化合物よりなることが好ましい。これにより，気相で被
測定ガス側電極まで拡散する鉛と上記鉛ゲッターとが化
合物を形成して，被測定ガス中の鉛を確実に捕捉するこ
とができる。なお，被測定ガスの温度が５００℃未満で
ある場合は，被測定ガス中に気相の鉛が殆ど生じないた
めに，被測定ガス側電極に鉛が到達してガスセンサ素子
の出力低下等の異常は生じない。従って，本発明では上
述の条件を満たす化合物を用いれば充分である。また，
被測定ガスの温度は最高１０００℃程度まで上昇するた
め，この温度において鉛と反応する化合物を用いること
が好ましい。
【００２４】次に，請求項３に記載の発明のように，上
記鉛ゲッターは平均粒子径が０．２〜２μｍであること
が好ましい。鉛ゲッターの平均粒子径が０．２μｍ未満
である場合には，鉛ゲッターを含む保護層を形成する際
に，該保護層に亀裂が生じるおそれがある。更に，被測
定ガスに曝されることで剥離が発生し，本発明にかかる
効果が得られなくなるおそれがある。
記鉛ゲッターは平均粒子径が０．２〜２μｍであること
が好ましい。鉛ゲッターの平均粒子径が０．２μｍ未満
である場合には，鉛ゲッターを含む保護層を形成する際
に，該保護層に亀裂が生じるおそれがある。更に，被測
定ガスに曝されることで剥離が発生し，本発明にかかる
効果が得られなくなるおそれがある。
【００２５】また，２μｍより大きい場合には，鉛ゲッ
ター全体での表面積が小さくなり，つまり鉛と接触する
面積が少なくなるため，鉛との反応性が低下し，被測定
ガス中に含まれる鉛を充分に補足することができず，鉛
が被測定ガス側電極まで到達し，ガスセンサ素子の出力
低下等の異常を引き起こすおそれがある。したがって，
鉛ゲッターの粒子径を上述の範囲とすることで，鉛ゲッ
ターを含む保護層に亀裂等が生じることが防止され，充
分な鉛の補足効果を得ることができる。
ター全体での表面積が小さくなり，つまり鉛と接触する
面積が少なくなるため，鉛との反応性が低下し，被測定
ガス中に含まれる鉛を充分に補足することができず，鉛
が被測定ガス側電極まで到達し，ガスセンサ素子の出力
低下等の異常を引き起こすおそれがある。したがって，
鉛ゲッターの粒子径を上述の範囲とすることで，鉛ゲッ
ターを含む保護層に亀裂等が生じることが防止され，充
分な鉛の補足効果を得ることができる。
【００２６】次に，請求項４の発明のように，上記鉛ゲ
ッターはＷＯ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上からな
ることが好ましい。これらの化合物は被測定ガス中の鉛
と反応し易い化合物で，鉛を被測定ガスから取り除くこ
とができ，かつ被測定ガスに対する吸着性を殆ど持って
いないために，被測定ガスの被測定ガス側電極への到達
遅延を生じ難い。このため，ガスセンサ素子の出力低
下，応答性低下を生じ難い。
ッターはＷＯ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上からな
ることが好ましい。これらの化合物は被測定ガス中の鉛
と反応し易い化合物で，鉛を被測定ガスから取り除くこ
とができ，かつ被測定ガスに対する吸着性を殆ど持って
いないために，被測定ガスの被測定ガス側電極への到達
遅延を生じ難い。このため，ガスセンサ素子の出力低
下，応答性低下を生じ難い。
【００２７】次に，請求項５の発明は，固体電解質体
と，該固体電解質体において基準ガスに接するように設
けられた基準ガス側電極と，上記固体電解質体において
被測定ガスと接するように設けられた被測定ガス側電極
と，該被測定ガス側電極の表面を覆うように設けられた
多孔質の保護層とからなるガスセンサ素子を製造するに
当たり，上記保護層の少なくとも一層は，被測定ガス中
の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲッターが含有された
スラリーの吹き付け，もしくはディッピング，ペースト
印刷，または上記鉛ゲッターの粒子，もしくは該鉛ゲッ
ターの粒子を含む金属酸化物粒子の溶射の少なくとも一
方法において形成することを特徴とするガスセンサ素子
の製造方法にある。
と，該固体電解質体において基準ガスに接するように設
けられた基準ガス側電極と，上記固体電解質体において
被測定ガスと接するように設けられた被測定ガス側電極
と，該被測定ガス側電極の表面を覆うように設けられた
多孔質の保護層とからなるガスセンサ素子を製造するに
当たり，上記保護層の少なくとも一層は，被測定ガス中
の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲッターが含有された
スラリーの吹き付け，もしくはディッピング，ペースト
印刷，または上記鉛ゲッターの粒子，もしくは該鉛ゲッ
ターの粒子を含む金属酸化物粒子の溶射の少なくとも一
方法において形成することを特徴とするガスセンサ素子
の製造方法にある。
【００２８】従来の製造方法として前述した特開昭５６
−５３４５６号が知られているが，この方法では図８に
示すごとく，多孔性保護層９３の表面のみに触媒金属９
３７が多く担持されるにすぎず，充分な量の触媒金属９
３７を多孔性保護層９３に担持させることが困難であっ
た。これに対して，請求項５にかかる製造方法を採用す
ることにより，保護層中に均一に鉛ゲッターを分散担持
させることができる。更に，従来よりも飛躍的に多くの
鉛ゲッターを担持させることができる。また，本請求項
にかかる製造方法によれば，少なくとも一層の保護層は
鉛ゲッターを含むため，鉛を含む被測定ガス中において
被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答性の低下が防
止できる。また，出力低下も防止できる。その他詳細は
上述と同様である。
−５３４５６号が知られているが，この方法では図８に
示すごとく，多孔性保護層９３の表面のみに触媒金属９
３７が多く担持されるにすぎず，充分な量の触媒金属９
３７を多孔性保護層９３に担持させることが困難であっ
た。これに対して，請求項５にかかる製造方法を採用す
ることにより，保護層中に均一に鉛ゲッターを分散担持
させることができる。更に，従来よりも飛躍的に多くの
鉛ゲッターを担持させることができる。また，本請求項
にかかる製造方法によれば，少なくとも一層の保護層は
鉛ゲッターを含むため，鉛を含む被測定ガス中において
被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答性の低下が防
止できる。また，出力低下も防止できる。その他詳細は
上述と同様である。
【００２９】次に，請求項６の発明のように，上記鉛ゲ
ッターはＷＯ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上からな
ることが好ましい。これらの化合物は被測定ガス中の鉛
と反応し易い化合物で，鉛を被測定ガスから取り除くこ
とができ，かつ被測定ガスに対する吸着性を殆ど持って
いないために，被測定ガスの被測定ガス側電極への到達
遅延を生じ難い。このため，出力低下，応答性低下が生
じ難いガスセンサ素子を製造することができる。
ッターはＷＯ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上からな
ることが好ましい。これらの化合物は被測定ガス中の鉛
と反応し易い化合物で，鉛を被測定ガスから取り除くこ
とができ，かつ被測定ガスに対する吸着性を殆ど持って
いないために，被測定ガスの被測定ガス側電極への到達
遅延を生じ難い。このため，出力低下，応答性低下が生
じ難いガスセンサ素子を製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子及びその製
造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。図１に示
すごとく，本例のガスセンサ素子は酸素センサ素子の一
種であるλセンサ素子である。このλセンサ素子１は，
固体電解質体１０と，該固体電解質体１０において基準
ガスに接するように設けられた基準ガス側電極１２と，
上記固体電解質体１０において被測定ガスと接するよう
に設けられた被測定ガス側電極１１と，該被測定ガス側
電極１１の表面を覆うように設けられた多孔質の保護層
１３とからなる。上記保護層１３は第１保護層１３１と
第２保護層１３２とよりなる２層構造であり，第２保護
層１３２は被測定ガス中の鉛と反応する化合物よりなる
鉛ゲッターを含む。
造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。図１に示
すごとく，本例のガスセンサ素子は酸素センサ素子の一
種であるλセンサ素子である。このλセンサ素子１は，
固体電解質体１０と，該固体電解質体１０において基準
ガスに接するように設けられた基準ガス側電極１２と，
上記固体電解質体１０において被測定ガスと接するよう
に設けられた被測定ガス側電極１１と，該被測定ガス側
電極１１の表面を覆うように設けられた多孔質の保護層
１３とからなる。上記保護層１３は第１保護層１３１と
第２保護層１３２とよりなる２層構造であり，第２保護
層１３２は被測定ガス中の鉛と反応する化合物よりなる
鉛ゲッターを含む。
【００３１】以下，詳細に説明する。本例のλセンサ素
子１は自動車エンジンの排気系に設置し，自動車エンジ
ンの空燃比フィードバック制御システムに用いられるλ
センサ２において使用される。このλセンサ２は排気管
に対し設置される。図１に示すごとく，上記λセンサ素
子１はコップ型の酸素イオン導電性の固体電解質体１０
と，内部に設けた基準ガスとなる大気が導入される大気
室１００と，該大気室１００に面するよう設けた基準ガ
ス側電極１２と，保護層１３を介して後述する被測定ガ
ス室２４０に面するよう設けた被測定ガス側電極１１と
よりなる。また，上記大気室１００には棒状のヒータ１
９が挿入配置されている。
子１は自動車エンジンの排気系に設置し，自動車エンジ
ンの空燃比フィードバック制御システムに用いられるλ
センサ２において使用される。このλセンサ２は排気管
に対し設置される。図１に示すごとく，上記λセンサ素
子１はコップ型の酸素イオン導電性の固体電解質体１０
と，内部に設けた基準ガスとなる大気が導入される大気
室１００と，該大気室１００に面するよう設けた基準ガ
ス側電極１２と，保護層１３を介して後述する被測定ガ
ス室２４０に面するよう設けた被測定ガス側電極１１と
よりなる。また，上記大気室１００には棒状のヒータ１
９が挿入配置されている。
【００３２】上記保護層１３は２層構造で，被測定ガス
側電極１１と接する第１保護層１３１と，該第１保護層
１３１を覆うように設けた第２保護層１３２とよりな
り，上記第２保護層１３２は鉛ゲッターであるＷＯ3を
含有している。
側電極１１と接する第１保護層１３１と，該第１保護層
１３１を覆うように設けた第２保護層１３２とよりな
り，上記第２保護層１３２は鉛ゲッターであるＷＯ3を
含有している。
【００３３】図３に示すごとく，上記第１保護層１３１
は耐熱性金属酸化物よりなる粒子１３５と該粒子間に形
成された細孔１３８とよりなり，上記第２保護層１３２
は鉛ゲッター１３６と該鉛ゲッター１３６間の細孔１３
７とよりなる。符号１３９は第２保護層１３２の表面で
ある。被測定ガスは上記表面１３９から第２保護層１３
２の細孔１３７，第１保護層１３１の細孔１３８を経
て，被測定ガス側電極１１に到達する。この時，被測定
ガス中に含まれる鉛は，鉛ゲッター１３６と反応し，該
鉛ゲッター１３６に化合物として取り込まれる。
は耐熱性金属酸化物よりなる粒子１３５と該粒子間に形
成された細孔１３８とよりなり，上記第２保護層１３２
は鉛ゲッター１３６と該鉛ゲッター１３６間の細孔１３
７とよりなる。符号１３９は第２保護層１３２の表面で
ある。被測定ガスは上記表面１３９から第２保護層１３
２の細孔１３７，第１保護層１３１の細孔１３８を経
て，被測定ガス側電極１１に到達する。この時，被測定
ガス中に含まれる鉛は，鉛ゲッター１３６と反応し，該
鉛ゲッター１３６に化合物として取り込まれる。
【００３４】次に，本例にかかるλセンサ素子１を組み
付けたλセンサ２について説明する。図２に示すごと
く，上記λセンサ２は，λセンサ素子１とこれを挿入固
定するハウジング２０とよりなる。上記ハウジング２０
は略中央部にフランジ２３１を設けた胴部２３を有し，
該胴部２３の下方には排気管に対し挿入される被測定ガ
ス側カバー２４を有し，一方胴部２３の上方には大気と
接する大気側カバー２５を有している。
付けたλセンサ２について説明する。図２に示すごと
く，上記λセンサ２は，λセンサ素子１とこれを挿入固
定するハウジング２０とよりなる。上記ハウジング２０
は略中央部にフランジ２３１を設けた胴部２３を有し，
該胴部２３の下方には排気管に対し挿入される被測定ガ
ス側カバー２４を有し，一方胴部２３の上方には大気と
接する大気側カバー２５を有している。
【００３５】被測定ガス側カバー２４はステンレス製の
内部カバー２４１と外部カバー２４２とを有し，両者に
はそれぞれ被測定ガスを内部カバー２４１内に形成され
た被測定ガス室２４０に被測定ガスを導入するための導
入穴２４３，２４４を設けてある。
内部カバー２４１と外部カバー２４２とを有し，両者に
はそれぞれ被測定ガスを内部カバー２４１内に形成され
た被測定ガス室２４０に被測定ガスを導入するための導
入穴２４３，２４４を設けてある。
【００３６】一方，大気側カバー２５は，胴部２３に取
り付けられたメインカバー２５１と該メインカバー２５
１の後端部を覆うサブカバー２５２とを備えており，メ
インカバー２５１及びサブカバー２５２には図示を略し
た大気導入口が設けてある。
り付けられたメインカバー２５１と該メインカバー２５
１の後端部を覆うサブカバー２５２とを備えており，メ
インカバー２５１及びサブカバー２５２には図示を略し
た大気導入口が設けてある。
【００３７】上記λセンサ素子１は，絶縁部材２３２を
介して，上記胴部２３の内部に把持されている。また，
上記λセンサ素子１の基準ガス側電極１２と被測定ガス
側電極１１には，それらを包むように扶持する金属製の
板状端子２６１，２６２が接続されている。更に，該板
状端子２６１，２６２には，帯状の端子片２６３，２６
４が，接触片２８５，２８６に対して突設されている。
そして，上記端子片２６３，２６４は，他端２８３，２
８４を上記リード線２７１，２７２と接続したコネクタ
２８１，２８２の一端２８５，２８６に接続されてい
る。
介して，上記胴部２３の内部に把持されている。また，
上記λセンサ素子１の基準ガス側電極１２と被測定ガス
側電極１１には，それらを包むように扶持する金属製の
板状端子２６１，２６２が接続されている。更に，該板
状端子２６１，２６２には，帯状の端子片２６３，２６
４が，接触片２８５，２８６に対して突設されている。
そして，上記端子片２６３，２６４は，他端２８３，２
８４を上記リード線２７１，２７２と接続したコネクタ
２８１，２８２の一端２８５，２８６に接続されてい
る。
【００３８】上記板状端子２６１，２６２は逆Ｔ字型の
金属板を筒状に変形し，上記基準ガス側電極１２または
被測定ガス側電極１１に接触する。そして，金属板のば
ね弾性力により，上記板状端子２６１，２６２と基準ガ
ス側電極１２と被測定ガス側電極１１との間には，適切
な接触圧力が付与されている。
金属板を筒状に変形し，上記基準ガス側電極１２または
被測定ガス側電極１１に接触する。そして，金属板のば
ね弾性力により，上記板状端子２６１，２６２と基準ガ
ス側電極１２と被測定ガス側電極１１との間には，適切
な接触圧力が付与されている。
【００３９】一方，上記リード線２７１，２７２には，
上記λセンサ２の軸方向に向かう引張力が働くことか
ら，上記コネクタ２８１，２８２を介して上記板状端子
２６１，２６２が引張られ，軸方向にスライドすること
がある。これを防止するために，上記λセンサ２の端部
には，ゴムフッシュ２９１，２９２に挟まれたストッパ
２９３が設けられている。上記ストッパ２９３は，上記
コネクタ２８１，２８２の移動を抑止するものであり，
また上記リード線２７１，２７２の間の絶縁を保持する
ための樹脂材によって形成されている。なお，符号２７
３は上記λセンサ素子１を加熱するヒータ１９の通電用
リード線である。そして，λセンサ２を排気系に取りつ
けるに当たっては，上記排気カバー２４を排気管内に挿
入し，上記フランジ２３１によって排気管内に固定され
る。
上記λセンサ２の軸方向に向かう引張力が働くことか
ら，上記コネクタ２８１，２８２を介して上記板状端子
２６１，２６２が引張られ，軸方向にスライドすること
がある。これを防止するために，上記λセンサ２の端部
には，ゴムフッシュ２９１，２９２に挟まれたストッパ
２９３が設けられている。上記ストッパ２９３は，上記
コネクタ２８１，２８２の移動を抑止するものであり，
また上記リード線２７１，２７２の間の絶縁を保持する
ための樹脂材によって形成されている。なお，符号２７
３は上記λセンサ素子１を加熱するヒータ１９の通電用
リード線である。そして，λセンサ２を排気系に取りつ
けるに当たっては，上記排気カバー２４を排気管内に挿
入し，上記フランジ２３１によって排気管内に固定され
る。
【００４０】次に，上記λセンサ素子１の製造方法につ
いて，以下に説明する。ＺｒＯ2に５モル％のＹ2Ｏ3を
混合，粉砕し，スプレードライヤーで造粒した後，成形
研削し１６００℃で２時間焼成した。これにより，固体
電解質体１０を作製した。次に，強酸によって上記固体
電解質体１０の表面を凹凸化し，その後，化学メッキに
よって，被測定ガス側電極１１，基準ガス側電極１２を
形成した。次に，被測定ガス側電極１１の外側に，Ｍｇ
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3スピネル等の耐熱性金属酸化物をプラズマ
溶射して，多孔質な第１保護層１３１を設けた。
いて，以下に説明する。ＺｒＯ2に５モル％のＹ2Ｏ3を
混合，粉砕し，スプレードライヤーで造粒した後，成形
研削し１６００℃で２時間焼成した。これにより，固体
電解質体１０を作製した。次に，強酸によって上記固体
電解質体１０の表面を凹凸化し，その後，化学メッキに
よって，被測定ガス側電極１１，基準ガス側電極１２を
形成した。次に，被測定ガス側電極１１の外側に，Ｍｇ
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3スピネル等の耐熱性金属酸化物をプラズマ
溶射して，多孔質な第１保護層１３１を設けた。
【００４１】次いで，ＷＯ3よりなる鉛ゲッター１３６
と水とを混合し，固形分に対して０．５〜１０ｗｔ％の
無機バインダーを添加してスラリーを作成し，このスラ
リーを上記第１保護層１３１の表面にディッピングまた
はスプレーによって吹き付けた。その後，これを乾燥
し，５００〜１０００℃で焼き付けた。これにより，図
３に示すごとき，鉛ゲッター１３６よりなる第２保護層
１３２を設けた。以上により本例にかかるλセンサ素子
１を得た。
と水とを混合し，固形分に対して０．５〜１０ｗｔ％の
無機バインダーを添加してスラリーを作成し，このスラ
リーを上記第１保護層１３１の表面にディッピングまた
はスプレーによって吹き付けた。その後，これを乾燥
し，５００〜１０００℃で焼き付けた。これにより，図
３に示すごとき，鉛ゲッター１３６よりなる第２保護層
１３２を設けた。以上により本例にかかるλセンサ素子
１を得た。
【００４２】なお，上記鉛ゲッター１３６とγ−Ａｌ2
Ｏ3，α−Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネル等の耐
熱性金属酸化物と水とを混合し，上述と同様にしてスラ
リーとなし，同様に第２保護層１３２を形成することも
できる。この場合，第２保護層１３２は鉛ゲッターと耐
熱性金属酸化物粒子とより構成される。
Ｏ3，α−Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネル等の耐
熱性金属酸化物と水とを混合し，上述と同様にしてスラ
リーとなし，同様に第２保護層１３２を形成することも
できる。この場合，第２保護層１３２は鉛ゲッターと耐
熱性金属酸化物粒子とより構成される。
【００４３】次に，本例にかかるλセンサ素子の性能に
つき，以下の表１に示す試料１〜２４を用いて評価し
た。試料１〜１１は鉛ゲッターとしてＷＯ3を用い，鉛
ゲッターのみで平均粒子径と付着重量を種々変えて第２
保護層が構成されている。また，試料１２〜２２は鉛ゲ
ッターとしてＷＯ3を用い，該鉛ゲッターとγ−Ａｌ2Ｏ
3とからなる厚み２００μｍの第２保護層を有してい
る。
つき，以下の表１に示す試料１〜２４を用いて評価し
た。試料１〜１１は鉛ゲッターとしてＷＯ3を用い，鉛
ゲッターのみで平均粒子径と付着重量を種々変えて第２
保護層が構成されている。また，試料１２〜２２は鉛ゲ
ッターとしてＷＯ3を用い，該鉛ゲッターとγ−Ａｌ2Ｏ
3とからなる厚み２００μｍの第２保護層を有してい
る。
【００４４】また，いずれの試料の第１保護層はプラズ
マ溶射により形成したＭｇＯ−Ａｌ 2Ｏ3スピネルからな
り，その厚みは１００μｍである。また，各試料におけ
る鉛ゲッターの粒径は表１に示すごとく様々であり，第
２保護層中に含まれるＷＯ3の重量（付着重量）も表１
に示すごとく様々である。
マ溶射により形成したＭｇＯ−Ａｌ 2Ｏ3スピネルからな
り，その厚みは１００μｍである。また，各試料におけ
る鉛ゲッターの粒径は表１に示すごとく様々であり，第
２保護層中に含まれるＷＯ3の重量（付着重量）も表１
に示すごとく様々である。
【００４５】また，試料２３は鉛ゲッターを含んだ保護
層を持たずγ−Ａｌ2Ｏ3のみよりなる２層の保護層を持
ったλセンサ素子である。一方，試料２４は，化学メッ
キを用いて，保護層を構成するγ−Ａｌ2Ｏ3粒子に対し
て，Ｐｔを２モル％均一に被覆した粒子を膜厚２００μ
ｍでその表面に形成したものである。
層を持たずγ−Ａｌ2Ｏ3のみよりなる２層の保護層を持
ったλセンサ素子である。一方，試料２４は，化学メッ
キを用いて，保護層を構成するγ−Ａｌ2Ｏ3粒子に対し
て，Ｐｔを２モル％均一に被覆した粒子を膜厚２００μ
ｍでその表面に形成したものである。
【００４６】試料１〜２４にかかるλセンサ素子の耐鉛
機能は次のようにして測定する。鉛が０．４ｇ／リット
ル含まれる有鉛ガソリンを燃料に用いた自動車用エンジ
ンの排気系に各試料にかかるλセンサ素子を設置して，
エンジンを動かした。そして，排気ガス温度が６５０℃
である場合，また排気ガス温度が８５０℃である場合に
ついて，それぞれλセンサ素子の加速耐久試験を行っ
た。
機能は次のようにして測定する。鉛が０．４ｇ／リット
ル含まれる有鉛ガソリンを燃料に用いた自動車用エンジ
ンの排気系に各試料にかかるλセンサ素子を設置して，
エンジンを動かした。そして，排気ガス温度が６５０℃
である場合，また排気ガス温度が８５０℃である場合に
ついて，それぞれλセンサ素子の加速耐久試験を行っ
た。
【００４７】各試料１〜２４にかるλセンサ素子の加速
耐久試験前の空気余剰率と出力電圧との関係を測定し，
図４に記載した。いずれのλセンサ素子についても，被
測定ガス側電極の触媒作用により，排気ガス中のＨＣ，
ＣＯ成分等の，酸素による燃焼反応が速やかに進むた
め，λ＝１近傍で急激に変化し，かつ，リッチとリーン
とで出力差の大きい波形が得られた。加速耐久試験によ
りλセンサ素子は徐々に劣化するが，これによってリッ
チとリーンとの間の出力差が低下する。
耐久試験前の空気余剰率と出力電圧との関係を測定し，
図４に記載した。いずれのλセンサ素子についても，被
測定ガス側電極の触媒作用により，排気ガス中のＨＣ，
ＣＯ成分等の，酸素による燃焼反応が速やかに進むた
め，λ＝１近傍で急激に変化し，かつ，リッチとリーン
とで出力差の大きい波形が得られた。加速耐久試験によ
りλセンサ素子は徐々に劣化するが，これによってリッ
チとリーンとの間の出力差が低下する。
【００４８】そこで，加速耐久試験を実施したλセンサ
素子のλ＝０．９とλ＝１．１での出力差を測定し，
０．５Ｖ以下になった時間が１００〜２００時間である
ものを×，２００〜４００時間を△，４００〜８００時
間をＯ，８００時間以上であるものを◎と判定し，表１
に耐鉛効果として記載した。ここにλは空気余剰率であ
る。
素子のλ＝０．９とλ＝１．１での出力差を測定し，
０．５Ｖ以下になった時間が１００〜２００時間である
ものを×，２００〜４００時間を△，４００〜８００時
間をＯ，８００時間以上であるものを◎と判定し，表１
に耐鉛効果として記載した。ここにλは空気余剰率であ
る。
【００４９】表１より知れるごとく，鉛ゲッターを含む
第２保護層を設けた試料１〜２２にかかるλセンサ素子
は鉛ゲッターを含む保護層を持たない試料２３，２４に
比べて優れていることが分かった。
第２保護層を設けた試料１〜２２にかかるλセンサ素子
は鉛ゲッターを含む保護層を持たない試料２３，２４に
比べて優れていることが分かった。
【００５０】特に，ＷＯ3の平均粒子径が０．１〜２μ
ｍで，付着重量が５ｍｇより大きい試料２〜９，１３〜
２０は優れた耐鉛効果を有することが分かった。これ
は，ＷＯ3が鉛と反応して鉛化合物を形成して鉛を捕捉
するために，被測定ガス側電極が鉛による被毒を受けな
い。このため，被測定ガス側電極の触媒作用が損なわれ
ないために，被測定ガス側電極によって行われる排気ガ
ス中のＨＣ，ＣＯ成分等の酸素による燃焼反応が速やか
に進み，従って，長期にわたって安定な波形が得られる
のである。
ｍで，付着重量が５ｍｇより大きい試料２〜９，１３〜
２０は優れた耐鉛効果を有することが分かった。これ
は，ＷＯ3が鉛と反応して鉛化合物を形成して鉛を捕捉
するために，被測定ガス側電極が鉛による被毒を受けな
い。このため，被測定ガス側電極の触媒作用が損なわれ
ないために，被測定ガス側電極によって行われる排気ガ
ス中のＨＣ，ＣＯ成分等の酸素による燃焼反応が速やか
に進み，従って，長期にわたって安定な波形が得られる
のである。
【００５１】一方，鉛ゲッターを含む保護層を持たない
試料２３のλセンサ素子には耐鉛効果が殆どないことが
分かった。つまり，鉛を捕捉する保護層がないために，
短時間で被測定ガス側電極が鉛による被毒を受け，Ｏ2
を吸着しなくなる（触媒作用が損なわれる）。そのた
め，被測定ガス側電極によって行われる排気ガス中のＨ
Ｃ，ＣＯ成分等の，酸素による燃焼反応が進まなくな
る。
試料２３のλセンサ素子には耐鉛効果が殆どないことが
分かった。つまり，鉛を捕捉する保護層がないために，
短時間で被測定ガス側電極が鉛による被毒を受け，Ｏ2
を吸着しなくなる（触媒作用が損なわれる）。そのた
め，被測定ガス側電極によって行われる排気ガス中のＨ
Ｃ，ＣＯ成分等の，酸素による燃焼反応が進まなくな
る。
【００５２】試料２３にかかるλセンサ素子の出力電圧
と空気余剰率との関係を図５に記載した。同図より知れ
るごとく，加速耐久試験を経ることで出力差が非常に小
さくなることが分かった。
と空気余剰率との関係を図５に記載した。同図より知れ
るごとく，加速耐久試験を経ることで出力差が非常に小
さくなることが分かった。
【００５３】また，試料２４にかかるλセンサ素子は温
度が低い場合はよいが，温度が高くなると出力差が低下
し実用に耐えないことが分かった。これは鉛を含む８０
０℃以上の高温の排気ガスに曝されることで，Ｐｔが鉛
を補足し，ガスの吸着性が変化することで，ＰｔがＯ2
を吸着し得なくなり，排気ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯ
等の未燃ガス成分のみを選択的に吸着するようになる。
これにより，上記未燃ガス成分が保護層を拡散通過する
時間がＯ2が保護層を拡散透過する時間よりも長くな
り，リッチ出力が低下するためである。
度が低い場合はよいが，温度が高くなると出力差が低下
し実用に耐えないことが分かった。これは鉛を含む８０
０℃以上の高温の排気ガスに曝されることで，Ｐｔが鉛
を補足し，ガスの吸着性が変化することで，ＰｔがＯ2
を吸着し得なくなり，排気ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯ
等の未燃ガス成分のみを選択的に吸着するようになる。
これにより，上記未燃ガス成分が保護層を拡散通過する
時間がＯ2が保護層を拡散透過する時間よりも長くな
り，リッチ出力が低下するためである。
【００５４】また，ＷＯ3の量が５ｍｇより少ない試料
１，１２は，他のものよりも若干耐鉛効果が小さいこと
が分かった。また，ＷＯ3の平均粒子径が１０μｍ以上
の試料１０，１１，２１，２２は，鉛との反応性が小さ
いことで，耐鉛効果が若干小さいことが分かった。
１，１２は，他のものよりも若干耐鉛効果が小さいこと
が分かった。また，ＷＯ3の平均粒子径が１０μｍ以上
の試料１０，１１，２１，２２は，鉛との反応性が小さ
いことで，耐鉛効果が若干小さいことが分かった。
【００５５】さらに，ＷＯ3とＡｌ2Ｏ3の平均粒子径２
０μｍの粒子とを混合した第２保護層を第１保護層の表
面に設けた試料１３〜２０は充分な耐鉛効果を持つと共
に，充分な目詰まり防止効果を持つことが分かった。こ
れは第２保護層の表面の凹凸が大きくなるために，排気
ガス中に含まれるＰ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ等のオイル
成分等がλセンサ素子の表面に堆積することで生じる通
気性のない付着被膜が分断され，連続被膜が形成せず，
保護層表面における被測定ガスが透過する細孔が確保さ
れるためである。
０μｍの粒子とを混合した第２保護層を第１保護層の表
面に設けた試料１３〜２０は充分な耐鉛効果を持つと共
に，充分な目詰まり防止効果を持つことが分かった。こ
れは第２保護層の表面の凹凸が大きくなるために，排気
ガス中に含まれるＰ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ等のオイル
成分等がλセンサ素子の表面に堆積することで生じる通
気性のない付着被膜が分断され，連続被膜が形成せず，
保護層表面における被測定ガスが透過する細孔が確保さ
れるためである。
【００５６】本例の作用効果について説明する。本例の
λセンサ素子は，第２保護層が鉛ゲッターであるＷＯ3
よりなる。上記鉛ゲッターは被測定ガス中の鉛と反応す
ることで，鉛を被測定ガス中から取り除くことができ
る。このため，鉛被毒による被測定ガス側電極の異常を
防止できる。また，高温の鉛を含む被測定ガスに曝され
た場合でも，触媒金属とは異なり，鉛と化合物を形成し
ても，被測定ガスに対する吸着性を持たず，被測定ガス
をそのまま通過させることができる。このため，λセン
サ素子の出力低下や応答性の低下等の異常が生じ難い
（表１参照）。
λセンサ素子は，第２保護層が鉛ゲッターであるＷＯ3
よりなる。上記鉛ゲッターは被測定ガス中の鉛と反応す
ることで，鉛を被測定ガス中から取り除くことができ
る。このため，鉛被毒による被測定ガス側電極の異常を
防止できる。また，高温の鉛を含む被測定ガスに曝され
た場合でも，触媒金属とは異なり，鉛と化合物を形成し
ても，被測定ガスに対する吸着性を持たず，被測定ガス
をそのまま通過させることができる。このため，λセン
サ素子の出力低下や応答性の低下等の異常が生じ難い
（表１参照）。
【００５７】また，図３に示すごとく，鉛ゲッター１３
６は粒子の状態で保護層１３２中に含まれている。よっ
て鉛ゲッター１３６が鉛と反応して化合物を形成した場
合であっても，鉛ゲッター１３６の径が若干増大する程
度である。従って，保護層１３２の形成の際に，鉛ゲッ
ター１３６の径拡大分を見越して，保護層１３２の気孔
率，細孔径を設定しておけば，鉛ゲッター１３６の径の
拡大により保護層１３２中に存在する細孔１３７が塞が
れることは殆ど生じない。細孔１３７の閉塞が生じなけ
れば，被測定ガスは保護層１３２を遅延なく通過するこ
とができる。
６は粒子の状態で保護層１３２中に含まれている。よっ
て鉛ゲッター１３６が鉛と反応して化合物を形成した場
合であっても，鉛ゲッター１３６の径が若干増大する程
度である。従って，保護層１３２の形成の際に，鉛ゲッ
ター１３６の径拡大分を見越して，保護層１３２の気孔
率，細孔径を設定しておけば，鉛ゲッター１３６の径の
拡大により保護層１３２中に存在する細孔１３７が塞が
れることは殆ど生じない。細孔１３７の閉塞が生じなけ
れば，被測定ガスは保護層１３２を遅延なく通過するこ
とができる。
【００５８】さらに，鉛ゲッター１３６の粒径を適当に
調整することで，通常の保護層１３１の細孔１３８に鉛
ゲッターが進入し，細孔１３８を閉塞させることの防止
が容易に実行できる。このため，被測定ガスの第２，第
１保護層の通過が阻害されることがなく，応答性の低下
が防止できる。
調整することで，通常の保護層１３１の細孔１３８に鉛
ゲッターが進入し，細孔１３８を閉塞させることの防止
が容易に実行できる。このため，被測定ガスの第２，第
１保護層の通過が阻害されることがなく，応答性の低下
が防止できる。
【００５９】以上，本例によれば，鉛を含む被測定ガス
中において被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答性
が低下することがなく，かつ出力が低下することがなく
使用可能なλセンサ素子を提供することができる。
中において被測定ガスの温度の高低にかかわらず応答性
が低下することがなく，かつ出力が低下することがなく
使用可能なλセンサ素子を提供することができる。
【００６０】また，本例のλセンサ素子は自動車エンジ
ンの空燃比フィードバック制御システムに用いられるλ
センサ２において使用される。上述したごとく，本例の
λセンサ素子１は鉛を含んだ被測定ガス中で応答性低下
や出力低下が発生し難いことから，有鉛ガソリンを用い
た自動車エンジンに対して常に安定した空燃比フィード
バック制御を行うことがでる。このため，有鉛ガソリン
を利用する自動車エンジンの排気系に設置した３元触媒
コンバーターの機能を常に良い状態に維持することがで
き，排気ガスの高い浄化効率を得ることができる。
ンの空燃比フィードバック制御システムに用いられるλ
センサ２において使用される。上述したごとく，本例の
λセンサ素子１は鉛を含んだ被測定ガス中で応答性低下
や出力低下が発生し難いことから，有鉛ガソリンを用い
た自動車エンジンに対して常に安定した空燃比フィード
バック制御を行うことがでる。このため，有鉛ガソリン
を利用する自動車エンジンの排気系に設置した３元触媒
コンバーターの機能を常に良い状態に維持することがで
き，排気ガスの高い浄化効率を得ることができる。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施形態例２ 本例は，図６に示すごとく，ヒータが一体的に設けられ
た積層型のλセンサ素子である。図６は示すごとく，大
気が導入される大気室１００を設け，発熱体３０が埋め
込まれているヒータ３１と，被測定ガス側電極１１と基
準ガス側電極１２とが設けられた板状の固体電解質体１
０とが積層されて一体となっている。そして，被測定ガ
ス側電極１１の表面には鉛ゲッターであるＷＯ3を含む
保護層３３が設けてある。その他は実施形態例１と同様
である。
た積層型のλセンサ素子である。図６は示すごとく，大
気が導入される大気室１００を設け，発熱体３０が埋め
込まれているヒータ３１と，被測定ガス側電極１１と基
準ガス側電極１２とが設けられた板状の固体電解質体１
０とが積層されて一体となっている。そして，被測定ガ
ス側電極１１の表面には鉛ゲッターであるＷＯ3を含む
保護層３３が設けてある。その他は実施形態例１と同様
である。
【００６３】本例にかかる積層型のλセンサ素子であっ
ても，コップ型の実施形態例１にかかるλセンサ素子と
同様の作用効果を得ることができる。なお，実施形態例
１，実施形態例２はλセンサに用いるλセンサ素子につ
いて説明したが，これにかぎらず限界電流式の酸素セン
サであるリーンセンサ，Ａ／Ｆセンサの素子としても使
用可能である。また，ＮＯｘセンサ，ＣＯセンサ，ＨＣ
センサの素子として使用することもできる。
ても，コップ型の実施形態例１にかかるλセンサ素子と
同様の作用効果を得ることができる。なお，実施形態例
１，実施形態例２はλセンサに用いるλセンサ素子につ
いて説明したが，これにかぎらず限界電流式の酸素セン
サであるリーンセンサ，Ａ／Ｆセンサの素子としても使
用可能である。また，ＮＯｘセンサ，ＣＯセンサ，ＨＣ
センサの素子として使用することもできる。
【図１】実施形態例１における，λセンサ素子の要部断
面説明図。
面説明図。
【図２】実施形態例１における，λセンサの断面説明
図。
図。
【図３】実施形態例１における，鉛ゲッターを含んだ保
護層の模式説明図。
護層の模式説明図。
【図４】実施形態例１における，各試料の耐久試験前の
出力電圧と空気余剰率との関係を示す線図。
出力電圧と空気余剰率との関係を示す線図。
【図５】実施形態例１における，試料２３の耐久試験前
と後の出力電圧と空気余剰率との関係を示す線図。
と後の出力電圧と空気余剰率との関係を示す線図。
【図６】実施形態例２における，積層型のλセンサ素子
の要部断面説明図。
の要部断面説明図。
【図７】従来例にかかる，λセンサ素子の要部断面説明
図。
図。
【図８】従来例にかかる，触媒金属を含浸により担持さ
せた保護層の模式説明図。
せた保護層の模式説明図。
１．．．λセンサ素子， １０．．．固体電解質体， １１．．．被測定ガス側電極， １２．．．基準ガス側電極， １３．．．保護層， １３６．．．鉛ゲッター，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 並次 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BC02 BD06 BE04 BF03 BF04 BF13 BF19 BG05 BH06 BJ02 BL02 BL03
Claims (6)
- 【請求項１】 固体電解質体と，該固体電解質体におい
て基準ガスに接するように設けられた基準ガス側電極
と，上記固体電解質体において被測定ガスと接するよう
に設けられた被測定ガス側電極と，該被測定ガス側電極
の表面を覆うように設けられた多孔質の保護層とからな
るガスセンサ素子において，上記保護層は一層または複
数層よりなり，少なくとも一層の保護層は被測定ガス中
の鉛と反応する化合物よりなる鉛ゲッターを含むことを
特徴とするガスセンサ素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記鉛ゲッターは温
度５００℃以上において鉛と反応する化合物よりなるこ
とを特徴とするガスセンサ素子。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記鉛ゲッ
ターは平均粒子径が０．２〜２μｍであることを特徴と
するガスセンサ素子。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
上記鉛ゲッターはＷＯ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，
Ｌａ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上か
らなることを特徴とするガスセンサ素子。 - 【請求項５】 固体電解質体と，該固体電解質体におい
て基準ガスに接するように設けられた基準ガス側電極
と，上記固体電解質体において被測定ガスと接するよう
に設けられた被測定ガス側電極と，該被測定ガス側電極
の表面を覆うように設けられた多孔質の保護層とからな
るガスセンサ素子を製造するに当たり，上記保護層の少
なくとも一層は，被測定ガス中の鉛と反応する化合物よ
りなる鉛ゲッターが含有されたスラリーの吹き付け，も
しくはディッピング，ペースト印刷，または上記鉛ゲッ
ターの粒子，もしくは該鉛ゲッターの粒子を含む金属酸
化物粒子の溶射の少なくとも一方法において形成するこ
とを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５において，上記鉛ゲッターはＷ
Ｏ3，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｆｅ
2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5より選ばれる１種以上からなることを特
徴とするガスセンサ素子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11347682A JP2000310610A (ja) | 1999-02-25 | 1999-12-07 | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| US09/511,079 US6409899B1 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-23 | Gas sensor element with lead-proof effect |
| DE10008595A DE10008595A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-02-24 | Gassensorelement mit Bleibeständigkeitswirkung und Verfahren zum Herstellen desselben |
| BR0000683-1A BR0000683A (pt) | 1999-02-25 | 2000-02-25 | Elemento sensor de gás, e, processo para produção do mesmo |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4846799 | 1999-02-25 | ||
| JP11-48467 | 1999-02-25 | ||
| JP11347682A JP2000310610A (ja) | 1999-02-25 | 1999-12-07 | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000310610A true JP2000310610A (ja) | 2000-11-07 |
Family
ID=26388745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11347682A Pending JP2000310610A (ja) | 1999-02-25 | 1999-12-07 | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6409899B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000310610A (ja) |
| BR (1) | BR0000683A (ja) |
| DE (1) | DE10008595A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572203A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-11 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于检测测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器 |
| JP2019015524A (ja) * | 2017-07-04 | 2019-01-31 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058014C2 (de) * | 2000-11-23 | 2002-12-12 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement eines Gassensors |
| US6544405B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-04-08 | Delphi Technologies, Inc. | Sensor coating inhibiting glass formation |
| US7041256B2 (en) * | 2001-01-30 | 2006-05-09 | Industrial Scientific Corporation | Poison resistant combustible gas sensors and method for warning of poisoning |
| JP3969274B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2007-09-05 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP4096692B2 (ja) * | 2002-10-16 | 2008-06-04 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子の製造方法 |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| US8906214B2 (en) * | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| US7739924B2 (en) * | 2008-02-27 | 2010-06-22 | Caterpillar Inc. | Sensor assembly having a flow head |
| CN101251509B (zh) * | 2008-04-16 | 2010-12-29 | 湖南大学 | 一种车用氧化锆氧传感器 |
| DE102011087325B4 (de) * | 2011-11-29 | 2025-07-17 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| CN105190300B (zh) * | 2013-03-12 | 2019-07-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 固体电解质传感器元件的制造方法，其含两多孔陶瓷层用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一特性 |
| DE102013223254A1 (de) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum |
| JP7215284B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2023-01-31 | 株式会社デンソー | 固体電解質、ガスセンサ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
| DE2311165C2 (de) | 1973-03-07 | 1983-02-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren |
| JPS5367495A (en) * | 1976-11-29 | 1978-06-15 | Hitachi Ltd | Oxygen concentration detector |
| EP0369238B1 (en) * | 1988-11-01 | 1996-09-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Oxygen sensor and method for producing same |
| DE4004172C2 (de) * | 1989-02-14 | 1998-06-04 | Ngk Spark Plug Co | Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors |
| DE4033388C3 (de) * | 1990-10-20 | 1998-01-29 | Bosch Gmbh Robert | Schichtsystem für Gassensoren und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE4131503A1 (de) * | 1991-09-21 | 1993-04-01 | Bosch Gmbh Robert | Abgassensor und verfahren zu dessen herstellung |
| US5593558A (en) | 1994-06-09 | 1997-01-14 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen concentration detector |
| JP3514001B2 (ja) | 1995-08-31 | 2004-03-31 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子 |
| JPH09113480A (ja) | 1995-10-13 | 1997-05-02 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素センサ素子 |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP11347682A patent/JP2000310610A/ja active Pending
-
2000
- 2000-02-23 US US09/511,079 patent/US6409899B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-24 DE DE10008595A patent/DE10008595A1/de not_active Withdrawn
- 2000-02-25 BR BR0000683-1A patent/BR0000683A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572203A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-11 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于检测测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器 |
| CN105572203B (zh) * | 2014-11-03 | 2020-09-22 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于检测测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器 |
| JP2019015524A (ja) * | 2017-07-04 | 2019-01-31 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0000683A (pt) | 2000-09-26 |
| US6409899B1 (en) | 2002-06-25 |
| DE10008595A1 (de) | 2000-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2514701B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JP3969274B2 (ja) | ガスセンサ素子及びその製造方法 | |
| JP4923948B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP4595264B2 (ja) | 酸素センサ素子及びその製造方法 | |
| US4272349A (en) | Catalyst supported oxygen sensor with sensor element having catalyst and protective layers and a method of manufacturing same | |
| US5160598A (en) | Oxygen sensor for air-fuel ratio control having a protective layer including an oxygen storage material | |
| JPH08510561A (ja) | 混合気中の酸素濃度を測定するための電気化学的センサ | |
| US5423973A (en) | Exhaust gas sensor and method of producing the same | |
| CN102317767B (zh) | 气体传感器的传感器元件和它的运行方法 | |
| KR910004223B1 (ko) | 산소 센서 및 그 센서를 적용한 내연기관의 공연비 제어 장치 | |
| US6409899B1 (en) | Gas sensor element with lead-proof effect | |
| US20110089032A1 (en) | Gas sensor element and its manufacturing method, and gas sensor employing the gas sensor element | |
| JP2002048758A (ja) | ガスセンサ素子及びその製造方法 | |
| JP3671452B2 (ja) | 酸素濃度検出器 | |
| JP2002071632A (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP2011237356A (ja) | ガスセンサ素子、及び、これを内蔵したガスセンサ | |
| JP4800853B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
| WO2007097025A1 (ja) | 水素ガスセンサ | |
| JP2748809B2 (ja) | ガス検出器 | |
| US7713393B2 (en) | Gas sensor and method for manufacturing the same | |
| JPH07333191A (ja) | 酸素濃度検出器 | |
| JP4532286B2 (ja) | 測定センサ | |
| JPH09113480A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JPH02212757A (ja) | 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 | |
| JP5070082B2 (ja) | アンモニアガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080305 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080422 |