JP3920802B2 - 配線、電極およびそれらの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性膜形成用組成物を用いて基板上に配線または電極を形成する方法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスの配線または電極の形成に好適に用いることができる導電性膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池や半導体デバイス、電子ディスプレイデバイスなど多くの電子デバイスに使用されている配線材料としてアルミニウムが使用されている。従来このようなアルミニウム膜はスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成し、得られたアルミニウム膜をレジストを用いるフォトエッチング法でアルミニウムパターンに加工するのが一般的であった。この方法には大がかりな真空蒸着装置が必要なため消費エネルギー上不利であるばかりでなく、大面積基板上に均一にアルミニウム配線を形成することが困難となるため歩留まりが悪くコスト高の一因となっていた。
【０００３】
これに対して近年、アルミニウム微粒子をバインダーに分散したペーストが開発され、このペーストをスクリーン印刷法などでパターン印刷し、焼成することによりアルミニウムのパターンを形成する方法が報告されている。この方法はアルミニウムペーストの印刷による直接パターニングであるためコスト的には安価であるが、得られたアルミニウムは不純物を含有しがちで低抵抗のものを得ることが困難であるとともに、微細パターンの形成は技術上困難であった。
【０００４】
また、特定の有機アルミニウム化合物の溶液を、例えばスピンコート等溶液塗布で塗布膜を形成した後焼成して導電性膜を形成する方法が開発されているが、この方法は、用いた有機アルミニウムの有機成分が飛散し且つ用いた溶媒が飛散するために、得られる膜は必然的にスパッタリング法等の真空法で形成される膜と比較して相対的に膜の密度が低下する傾向が観られる。そのため、得られた膜を導電性膜として使用する場合等密度の高い膜を必要とするとき、密度の低いことが欠点になる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、本発明の目的は、それ故、多くの電子デバイスに好適に使用できる配線や電極を容易かつ安価に形成しうる導電性膜形成用組成物を用いた膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明方法により形成された配線および電極を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｂ）チタン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線または電極の形成方法（以下、本発明の第１方法ということがある）によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｃ）金属粒子を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線または電極の形成方法（以下、本発明の第２方法ということがある）によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記本発明方法によって形成された配線および電極が提供される。
【００１１】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の好ましい実施の形態】
先ず、本発明の第１方法に用いられる膜形成用組成物について説明する。
【００１３】
本発明において用いられる水素化アルミニウム（しばしば慣用的にアランと呼ばれる）はアルミニウムと水素原子とからなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ3で表される示性式を持つと信じられている。
【００１４】
本発明における膜形成用組成物に用いられるアミン化合物とアランとの錯体は、Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ， １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ， １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻， ８１３３ページ， １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
【００１５】
本発明における膜形成用組成物に用いられるアミン化合物とアランとの錯体は、例えば、水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液にアミン化合物の塩酸塩を添加し、例えばＮ2ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成される。反応溶液は、反応終了後、副生した塩化リチウムや未反応の水素化リチウムアルミニウムをフィルター等で除去した後、所望の塗布溶液を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、目的物が得られる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物とアランとの錯体の種類に応じて任意に選択される。
【００１６】
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物、ジ−、トリ−、テトラ−の如きポリアミン化合物であることができる。
【００１７】
モノアミン化合物は、例えば下記式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ ・・・（１）
【００１８】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基である。）
で表される。式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、メタアリル基の如き不飽和基を有するアルケニル基、フェニルエチニル基の如きアルキニル基、シクロプロピル基の如き脂環式アルキル基、フェニル基、ベンジル基の如きアリール基などを好適に挙げることができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でもよく環状でもよくまた分岐していてもよい。
【００１９】
式（１）で示される化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミンおよびベンジルアミンを挙げることができる。
【００２０】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、トリエチレンテトラアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明に用いられるチタン含有化合物としては、例えば下記式（２）
【００２２】
Ｔｉ（ＯＲ4）x（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＯＲ5）4-x ・・・（２）
ここで、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なり、アルキル基またはフェニル基でありそしてｘは０または１〜４の整数である、
で表わされる化合物、下記式（３）
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ6）y（Ｘ）4-y ・・・（３）
ここで、Ｒ6はアルキル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｙは１〜３の整数である、
で表わされる化合物、下記式（４）
【００２４】
Ｔｉ（ＯＲ7）z（ＮＨＲ8）4-z ・・・（４）
ここで、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり、アルキル基またはフェニル基でありそしてｚは０または１〜３の整数である、
で表わされる化合物および下記式（５）
【００２５】
Ｔｉ（Ｃｐ）n（Ｙ）4-n ・・・（５）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子またはアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、チタン含有化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド、チタニウムトリイソステアロイルイソプロポキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、ポリ（ジブチルチタネート）、ポリ（オクチレングリコールチタネート）、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタニウムトリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムラクテートの如きチタニウムアルコキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウムの如きアミノ基を含有するチタニウム化合物、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシド（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムメタクリルオキシアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラエチルアセトアセテート、チタニウムテトラメチルアセトアセテート、ジ（ｉｓｏ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシドの如きβ―ジケトンとのチタニウム錯体、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムの如きシクロペンタジエニル基を含有するチタニウム化合物、インデニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタネート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムイオダイドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジエトキシド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタニウム、塩化チタニウムの如きハロゲン原子を有するチタニウム化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）チタン含有化合物、および場合により（３）溶媒、からなる膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではなく、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体溶液中に、攪拌しながら所定量の該チタン含有化合物を添加して調製される。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃であり、攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。添加するときの温度が１５０℃より高かったり攪拌する時間が１２０分より長いと調製する溶液が不均一になったり沈殿物が生成したりすることがある。また、添加するときの温度が０℃より低かったり攪拌する時間が０．１分より短いと、膜密度が高い焼成膜（例えば導電性膜）が得られないことがある。
【００２８】
この反応に用いられる溶媒は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体およびチタン含有化合物を溶解する溶媒であればよく、膜形成用組成物に用いることができる後述する溶媒と同じものを用いることができる。
【００２９】
本発明における膜形成用組成物は、アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物を添加して用いることもできる。上記錯体以外の添加することのできるアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。これらのアルミニウム化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して添加して使用することもできる。
【００３０】
（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と（２）チタン含有化合物との使用割合は、両者の合計を基準にして、（２）チタン含有化合物の量が、好ましくは０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．００５〜２０モル％である。（１）チタン含有化合物の量が、０．００１モル％より低いと密度の高い膜が得られないことがあり、３０モル％より高いと溶液の安定性が得られ難いことがある。
【００３１】
本発明における膜形成用組成物の溶液は、導電性を調製するために、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム、錫等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、さらに必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。添加することのできる非イオン系界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばＣ9Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）などを挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明における膜形成用組成物に用いることができる溶媒としては、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）チタン含有化合物を溶解しこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、および塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を用いることができる。これらのうち、溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３３】
本発明における膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜調製することができる。
【００３４】
次に、本発明の第２方法において用いられる膜形成性組成物について説明する。
【００３５】
アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体としては、第１方法について記載したものと同じものが使用される。この錯体についての第１方法における記載事項はそのまま第２方法に適用されると理解されるべきである。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる金属粒子としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＳｎを挙げることができる。これらの金属粒子は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。これら金属粒子は、一般に市販されている金属粒子をそのまま、または酸やアルカリで表面酸化物を除去して用いることができる。表面酸化物を除去する酸やアルカリは、表面処理に付す金属の種類に依存する。特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等酸およびこれら酸の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリの水溶液を用いることができる。
【００３７】
金属粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３８】
本発明に用いられる（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）金属粒子、および場合により（３）溶媒、からなる膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではなく、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体溶液中に、攪拌しながら所定量の該金属粒子を添加して調製される。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃であり、攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。
【００３９】
この反応に用いられる溶媒は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶解する溶媒であればよく、膜形成用組成物に用いることができる後述する溶媒と同じものを用いることができる。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物は、アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物を添加して用いることもできる。上記錯体以外の添加することのできるアルミニウム化合物としては、第１方法において例示したものと同じアルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４１】
（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と（２）金属粒子との使用割合は、該錯体１００重量部に対し、（２）金属粒子の量が、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜８０重量部である。金属粒子の量が、０．０１重量部より低いと密度の高い膜が得られないことがあり、１００重量部より高いと溶液の安定性が得られ難いことがある。
【００４２】
本発明の膜形成用組成物の溶液は、導電性を調製するために、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、必要に応じて酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００４３】
また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。かかる界面活性剤の具体例としては、第１方法について記載したものと同じものを挙げることができる。
【００４４】
膜形成用組成物に用いることができる溶媒としては、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶解しこれと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、第１方法について例示したものと同じものを用いることができる。
【００４５】
膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜調製することができる。
【００４６】
次に、第１方法および第２方法の方法自体について説明する。
【００４７】
第１方法または第２方法で得られた膜形成用溶液組成物は基板上に塗布される。用いられる基板の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する基板は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。また、上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより実施することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明において、上記基板は、Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液で予め塗布され、該有機金属化合物からなる塗膜（下地層）を有する基板として準備される。このような下地層を有することにより、基板とアルミニウム膜との接着が安定に保持される。
【００４９】
Ｔｉ原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物を挙げることができる。
【００５０】
Ｐｄ原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン基を有するパラジウム錯体、アセテート類、β−ジケトンとのパラジウム錯体、共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体、ホスフイン系パラジウム錯体を挙げることができる。
【００５１】
また、Ａｌ原子を含む有機金属化合物としては、アラン−アミン錯体を除く、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、β−ジケトンとのアルミニウム錯体を挙げることができる。
【００５２】
かかる有機金属化合物としては、例えば第１方法における導電性膜形成用組成物において用いられるチタン含有化合物と同じチタン含有化合物、塩化パラジウム、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムの如きハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムアセテートの如きアセテート類、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネートの如きβ−ジケトンとのパラジウム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの如き共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフイン）エタン］パラジウム、トランスージクロロビス（トリシクロヘキシルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリ−Ｏ−トリルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウムの如きホスフイン系パラジウム錯体、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムラクテートの如きアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセテテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレートの如きアルミニウムアルキレート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテートの如きβ−ジケトンとのアルミニウム錯体を挙げることができる。
【００５３】
これらのうちで、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセトアセテート）、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネートを用いるのが好ましい。
【００５４】
これらＴｉ、ＰｄまたはＡｌ原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、それら単独または水との混合溶媒で該有機金属化合物を溶解できれば何れの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等エーテル類、エチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールミノエチルエーテルアセテートの如きエーテル基を有するエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレンの如き炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトンの如き非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これら溶媒は、単独でまたは水との混合溶剤として用いることができる。
【００５５】
これら有機金属化合物の溶液の基板への塗布は、導電性膜形成用組成物の溶液を塗布する前記塗布方法と同様の方法で行うことができる。塗膜（下地層）の厚みは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。下地層は上記溶液を塗布したのち加熱して溶媒を除去することによって形成される。加熱温度は３０〜３５０℃、好ましくは４０〜３００℃である。
【００５６】
本発明に用いられる基板は、同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板であることができる。それによって基板上の特定部分のみに導電性膜を形成することができる。
【００５７】
本発明に用いる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の疎水性部分に該当する部分は、例えばヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する部分のみに塗布した後、１００〜５００℃で焼成することによって形成される。該当する部分のみにヘキサメチルシラザンあるいは前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を塗布するためには、あらかじめ基板の全面を後述の親水性に処理した後、必要とする親水性部分をカバーした後、該当する疎水性部分を疎水性になるよう処理する。この親水性部分をカバーする方法は特に限定される訳ではないが、例えば公知のフオトリソグラフィー法でパターニングし疎水性部分に該当しない部分を公知のレジストでカバーする方法やマスキングテープを用いて該当しない部分をカバーした後、該当する部分に導電性膜を形成した後、公知の方法で使用したレジストまたはマスキングテープを剥離する方法等が用いられる。また、同様な方法で基板全面を先ず疎水性に処理した後、特定部分を親水性処理することもできる。
【００５８】
また、本発明に用いる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の親水性部分に該当する部分は、基板の親水性部分に該当する部分をＴｉ、ＰｄまたはＡｌ原子を含有する化合物の溶液を塗布および乾燥して得ることができる。
【００５９】
かかる有機金属化合物としては、下地膜について上記した有機化合物と同じ化合物を好ましく使用することができる。
【００６０】
本発明方法では、次いで導電性膜形成用組成物の溶液の塗布膜を熱および／または光処理することにより導電性膜である配線または電極に変換する。熱処理温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は、例えば３０秒から１２０分程度である。また、熱処理時の雰囲気はできる限り酸素のない不活性気体とすると良質の導電性膜を得ることができるので好ましい。上記不活性気体としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。また、不活性気体としては、水素を含有する混合気体で用いてもよい。また、導電性膜形成用組成物を用いた溶液の塗布膜を光処理し導電性膜を形成することもできる。光処理に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、より好ましくは１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また導電性膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜２００℃である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００６１】
好適な導電性膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性が劣ることがある。
【００６２】
かくして得られた導電性膜は、空気中に放置すると容易に酸化され表面に酸化アルミニウム層が形成されるので、配線および／または電極として用いる場合に問題になる場合がある。この酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下で導電性膜を形成した後、不活性ガス雰囲気下で保護膜溶液を形成するのが好ましい。この保護膜としては、例えば（ｉ）Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれた金属膜あるいは（ii）有機ポリマー膜が好ましく用いられる。
【００６３】
上記金属膜は、例えば下地層を形成するための前記有機金属化合物と同じ有機金属化合物の溶液を塗布し次いで加熱および／または光照射して該有機金属化合物を相当する金属に変換して形成することができる。加熱および／または光照射は上記と同様の条件下で行うことができる。
【００６４】
また有機ポリマー膜は、有機ポリマーの溶液を塗布後、例えば５０〜２００℃の温度で溶媒を飛散させて除去しそして乾燥して形成することができる。この溶液に用いられるポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等ポリア（メタ）クリレート、ポリスチレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等の単独ポリマーまたはこれらポリマーの共重合体を用いることができる。これらポリマー溶液に用いられる溶媒は、ポリマーを溶解する溶媒であれば何れの溶媒でも使用することができる。
【００６５】
保護膜は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液１００ｇを窒素下室温で２００ｍｌのフラスコに秤量した。この溶液へ室温で、０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドを滴下した後８０℃で３分間加温した後、室温に戻して、（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。次に、１０ｃｍ角のガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分および３００℃で３０分間乾燥させ親水性基板を作製した。このガラス基板上へ、窒素雰囲気中で該（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を、１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行ない、直ちに８０℃でプレベーク処理を行ない溶媒を除去し、（１）トリエチルアミンとアランとの錯体および（２）チタン含有化合物からなる膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２００℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ１７５ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ2pのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、１７μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性を有する膜であることを示した。また、膜の密度をラザフオード・バックスキャッタリング・スペクトロスコフイー（ＲＢＳ）で測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００６８】
実施例２
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．２４ｇのチタニウムテトラ（アセチルアセテート）を用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２２０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、２３μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．３ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００６９】
実施例３
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．１３ｇのジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２７０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、８μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７０】
実施例４
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．０６６ｇのジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２３０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、９μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７１】
実施例５
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．１２ｇのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２１０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、１１μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７２】
実施例６
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．０５８ｇのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２２０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、１０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．３ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７３】
比較例１
実施例１で用いたチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドを用いないで、トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％溶液２ｍｌを用いて、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２１０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、６５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かったが比抵抗は相対的に低かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、１．６ｇ／ｃｍ3が得られ膜密度も相対的に低かった。
【００７４】
実施例７
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液１００ｇを窒素下室温で２００ｍｌのフラスコに秤量した。この溶液へ室温で、アルバック社製粒径７０ｎｍのＡｇ粒子３．５ｇを添加し３０分間攪拌して、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。次に１０ｃｍ角のガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分および３００℃で３０分間乾燥させ親水性基板を作製した。このガラス基板上へ、窒素雰囲気中で該（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を、１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行ない、直ちに８０℃でプレベーク処理を行ない溶媒を除去し、（１）トリエチルアミンとアランとの錯体および（２）Ａｇ粒子からなる膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２００℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ８００ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ2pのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、７５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性を有する膜であることを示した。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７５】
実施例８
実施例７において、３．５ｇＡｇ粒子の代わりに粒径４５０ｎｍのアルドリッチ社製Ｃｕ粒子３．５ｇを用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同様にスピンコート後焼成し、実施例７と同様のチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で処理した１０ｃｍ角のガラス基板上へ、膜厚７５０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、６５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７６】
実施例９
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液の代わりに３５％トルエン溶液を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウム錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚７００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７７】
実施例１０
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液の代わりに同錯体の３５％トルエン溶液を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚８００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、７５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７８】
実施例１１
実施例７において、アルバック社製粒径７０ｎｍのＡｇ粒子３．５ｇの代わりに２．５ｇのＡｇ粒子を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚６００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、７０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７９】
実施例１２
実施例８の粒径４５０ｎｍのアルドリッチ社製Ｃｕ粒子３．５ｇの代わりに２．５ｇのＣｕ粒子を用いた以外は実施例８と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例８と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚８００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００８０】
比較例２
実施例７で用いたＡｇ粒子を用いないで、トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％溶液２ｍｌを用いて、実施例７と同様にスピンコート後焼成し、スパッタリングで表面に２０ｎｍのチタニウムオキシドを成膜した１辺５ｃｍのガラス角の基板上に、膜厚２４０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かったが、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率８％が得られ、膜の密度が相対的に低いことが分かった。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスによる導電性のアルミニウム膜の形成方法と異なり、スピンコート法、インクジェット法などの溶液塗布法で塗布膜を形成し、次いで熱および／または光処理することで簡便に導電性を有する膜を形成する工業的方法が提供される。この方法では、低コストでしかも均一且つ緻密な膜質の配線および電極を形成することができる利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性膜形成用組成物を用いて基板上に配線または電極を形成する方法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスの配線または電極の形成に好適に用いることができる導電性膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池や半導体デバイス、電子ディスプレイデバイスなど多くの電子デバイスに使用されている配線材料としてアルミニウムが使用されている。従来このようなアルミニウム膜はスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成し、得られたアルミニウム膜をレジストを用いるフォトエッチング法でアルミニウムパターンに加工するのが一般的であった。この方法には大がかりな真空蒸着装置が必要なため消費エネルギー上不利であるばかりでなく、大面積基板上に均一にアルミニウム配線を形成することが困難となるため歩留まりが悪くコスト高の一因となっていた。
【０００３】
これに対して近年、アルミニウム微粒子をバインダーに分散したペーストが開発され、このペーストをスクリーン印刷法などでパターン印刷し、焼成することによりアルミニウムのパターンを形成する方法が報告されている。この方法はアルミニウムペーストの印刷による直接パターニングであるためコスト的には安価であるが、得られたアルミニウムは不純物を含有しがちで低抵抗のものを得ることが困難であるとともに、微細パターンの形成は技術上困難であった。
【０００４】
また、特定の有機アルミニウム化合物の溶液を、例えばスピンコート等溶液塗布で塗布膜を形成した後焼成して導電性膜を形成する方法が開発されているが、この方法は、用いた有機アルミニウムの有機成分が飛散し且つ用いた溶媒が飛散するために、得られる膜は必然的にスパッタリング法等の真空法で形成される膜と比較して相対的に膜の密度が低下する傾向が観られる。そのため、得られた膜を導電性膜として使用する場合等密度の高い膜を必要とするとき、密度の低いことが欠点になる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、本発明の目的は、それ故、多くの電子デバイスに好適に使用できる配線や電極を容易かつ安価に形成しうる導電性膜形成用組成物を用いた膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明方法により形成された配線および電極を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｂ）チタン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線または電極の形成方法（以下、本発明の第１方法ということがある）によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｃ）金属粒子を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線または電極の形成方法（以下、本発明の第２方法ということがある）によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記本発明方法によって形成された配線および電極が提供される。
【００１１】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の好ましい実施の形態】
先ず、本発明の第１方法に用いられる膜形成用組成物について説明する。
【００１３】
本発明において用いられる水素化アルミニウム（しばしば慣用的にアランと呼ばれる）はアルミニウムと水素原子とからなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ3で表される示性式を持つと信じられている。
【００１４】
本発明における膜形成用組成物に用いられるアミン化合物とアランとの錯体は、Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ， １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ， １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻， ８１３３ページ， １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
【００１５】
本発明における膜形成用組成物に用いられるアミン化合物とアランとの錯体は、例えば、水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液にアミン化合物の塩酸塩を添加し、例えばＮ2ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成される。反応溶液は、反応終了後、副生した塩化リチウムや未反応の水素化リチウムアルミニウムをフィルター等で除去した後、所望の塗布溶液を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、目的物が得られる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物とアランとの錯体の種類に応じて任意に選択される。
【００１６】
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物、ジ−、トリ−、テトラ−の如きポリアミン化合物であることができる。
【００１７】
モノアミン化合物は、例えば下記式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ ・・・（１）
【００１８】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基である。）
で表される。式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、メタアリル基の如き不飽和基を有するアルケニル基、フェニルエチニル基の如きアルキニル基、シクロプロピル基の如き脂環式アルキル基、フェニル基、ベンジル基の如きアリール基などを好適に挙げることができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でもよく環状でもよくまた分岐していてもよい。
【００１９】
式（１）で示される化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミンおよびベンジルアミンを挙げることができる。
【００２０】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、トリエチレンテトラアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明に用いられるチタン含有化合物としては、例えば下記式（２）
【００２２】
Ｔｉ（ＯＲ4）x（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＯＲ5）4-x ・・・（２）
ここで、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なり、アルキル基またはフェニル基でありそしてｘは０または１〜４の整数である、
で表わされる化合物、下記式（３）
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ6）y（Ｘ）4-y ・・・（３）
ここで、Ｒ6はアルキル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｙは１〜３の整数である、
で表わされる化合物、下記式（４）
【００２４】
Ｔｉ（ＯＲ7）z（ＮＨＲ8）4-z ・・・（４）
ここで、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり、アルキル基またはフェニル基でありそしてｚは０または１〜３の整数である、
で表わされる化合物および下記式（５）
【００２５】
Ｔｉ（Ｃｐ）n（Ｙ）4-n ・・・（５）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子またはアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、チタン含有化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド、チタニウムトリイソステアロイルイソプロポキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、ポリ（ジブチルチタネート）、ポリ（オクチレングリコールチタネート）、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタニウムトリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムラクテートの如きチタニウムアルコキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウムの如きアミノ基を含有するチタニウム化合物、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシド（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムメタクリルオキシアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラエチルアセトアセテート、チタニウムテトラメチルアセトアセテート、ジ（ｉｓｏ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシドの如きβ―ジケトンとのチタニウム錯体、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムの如きシクロペンタジエニル基を含有するチタニウム化合物、インデニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタネート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムイオダイドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジエトキシド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタニウム、塩化チタニウムの如きハロゲン原子を有するチタニウム化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）チタン含有化合物、および場合により（３）溶媒、からなる膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではなく、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体溶液中に、攪拌しながら所定量の該チタン含有化合物を添加して調製される。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃であり、攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。添加するときの温度が１５０℃より高かったり攪拌する時間が１２０分より長いと調製する溶液が不均一になったり沈殿物が生成したりすることがある。また、添加するときの温度が０℃より低かったり攪拌する時間が０．１分より短いと、膜密度が高い焼成膜（例えば導電性膜）が得られないことがある。
【００２８】
この反応に用いられる溶媒は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体およびチタン含有化合物を溶解する溶媒であればよく、膜形成用組成物に用いることができる後述する溶媒と同じものを用いることができる。
【００２９】
本発明における膜形成用組成物は、アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物を添加して用いることもできる。上記錯体以外の添加することのできるアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。これらのアルミニウム化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して添加して使用することもできる。
【００３０】
（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と（２）チタン含有化合物との使用割合は、両者の合計を基準にして、（２）チタン含有化合物の量が、好ましくは０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．００５〜２０モル％である。（１）チタン含有化合物の量が、０．００１モル％より低いと密度の高い膜が得られないことがあり、３０モル％より高いと溶液の安定性が得られ難いことがある。
【００３１】
本発明における膜形成用組成物の溶液は、導電性を調製するために、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム、錫等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、さらに必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。添加することのできる非イオン系界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばＣ9Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）などを挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明における膜形成用組成物に用いることができる溶媒としては、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）チタン含有化合物を溶解しこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、および塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を用いることができる。これらのうち、溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３３】
本発明における膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜調製することができる。
【００３４】
次に、本発明の第２方法において用いられる膜形成性組成物について説明する。
【００３５】
アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体としては、第１方法について記載したものと同じものが使用される。この錯体についての第１方法における記載事項はそのまま第２方法に適用されると理解されるべきである。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる金属粒子としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＳｎを挙げることができる。これらの金属粒子は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。これら金属粒子は、一般に市販されている金属粒子をそのまま、または酸やアルカリで表面酸化物を除去して用いることができる。表面酸化物を除去する酸やアルカリは、表面処理に付す金属の種類に依存する。特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等酸およびこれら酸の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリの水溶液を用いることができる。
【００３７】
金属粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３８】
本発明に用いられる（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体および（２）金属粒子、および場合により（３）溶媒、からなる膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではなく、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体溶液中に、攪拌しながら所定量の該金属粒子を添加して調製される。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃であり、攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。
【００３９】
この反応に用いられる溶媒は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶解する溶媒であればよく、膜形成用組成物に用いることができる後述する溶媒と同じものを用いることができる。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物は、アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物を添加して用いることもできる。上記錯体以外の添加することのできるアルミニウム化合物としては、第１方法において例示したものと同じアルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４１】
（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と（２）金属粒子との使用割合は、該錯体１００重量部に対し、（２）金属粒子の量が、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜８０重量部である。金属粒子の量が、０．０１重量部より低いと密度の高い膜が得られないことがあり、１００重量部より高いと溶液の安定性が得られ難いことがある。
【００４２】
本発明の膜形成用組成物の溶液は、導電性を調製するために、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、必要に応じて酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００４３】
また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。かかる界面活性剤の具体例としては、第１方法について記載したものと同じものを挙げることができる。
【００４４】
膜形成用組成物に用いることができる溶媒としては、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶解しこれと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、第１方法について例示したものと同じものを用いることができる。
【００４５】
膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜調製することができる。
【００４６】
次に、第１方法および第２方法の方法自体について説明する。
【００４７】
第１方法または第２方法で得られた膜形成用溶液組成物は基板上に塗布される。用いられる基板の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する基板は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。また、上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより実施することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明において、上記基板は、Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれる金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液で予め塗布され、該有機金属化合物からなる塗膜（下地層）を有する基板として準備される。このような下地層を有することにより、基板とアルミニウム膜との接着が安定に保持される。
【００４９】
Ｔｉ原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物を挙げることができる。
【００５０】
Ｐｄ原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン基を有するパラジウム錯体、アセテート類、β−ジケトンとのパラジウム錯体、共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体、ホスフイン系パラジウム錯体を挙げることができる。
【００５１】
また、Ａｌ原子を含む有機金属化合物としては、アラン−アミン錯体を除く、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、β−ジケトンとのアルミニウム錯体を挙げることができる。
【００５２】
かかる有機金属化合物としては、例えば第１方法における導電性膜形成用組成物において用いられるチタン含有化合物と同じチタン含有化合物、塩化パラジウム、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムの如きハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムアセテートの如きアセテート類、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネートの如きβ−ジケトンとのパラジウム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの如き共役カルボニル基を有する化合物とのパラジウム錯体、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフイン）エタン］パラジウム、トランスージクロロビス（トリシクロヘキシルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリ−Ｏ−トリルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウムの如きホスフイン系パラジウム錯体、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムラクテートの如きアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセテテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレートの如きアルミニウムアルキレート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテートの如きβ−ジケトンとのアルミニウム錯体を挙げることができる。
【００５３】
これらのうちで、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセトアセテート）、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネートを用いるのが好ましい。
【００５４】
これらＴｉ、ＰｄまたはＡｌ原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、それら単独または水との混合溶媒で該有機金属化合物を溶解できれば何れの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等エーテル類、エチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールミノエチルエーテルアセテートの如きエーテル基を有するエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレンの如き炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトンの如き非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これら溶媒は、単独でまたは水との混合溶剤として用いることができる。
【００５５】
これら有機金属化合物の溶液の基板への塗布は、導電性膜形成用組成物の溶液を塗布する前記塗布方法と同様の方法で行うことができる。塗膜（下地層）の厚みは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。下地層は上記溶液を塗布したのち加熱して溶媒を除去することによって形成される。加熱温度は３０〜３５０℃、好ましくは４０〜３００℃である。
【００５６】
本発明に用いられる基板は、同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板であることができる。それによって基板上の特定部分のみに導電性膜を形成することができる。
【００５７】
本発明に用いる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の疎水性部分に該当する部分は、例えばヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する部分のみに塗布した後、１００〜５００℃で焼成することによって形成される。該当する部分のみにヘキサメチルシラザンあるいは前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を塗布するためには、あらかじめ基板の全面を後述の親水性に処理した後、必要とする親水性部分をカバーした後、該当する疎水性部分を疎水性になるよう処理する。この親水性部分をカバーする方法は特に限定される訳ではないが、例えば公知のフオトリソグラフィー法でパターニングし疎水性部分に該当しない部分を公知のレジストでカバーする方法やマスキングテープを用いて該当しない部分をカバーした後、該当する部分に導電性膜を形成した後、公知の方法で使用したレジストまたはマスキングテープを剥離する方法等が用いられる。また、同様な方法で基板全面を先ず疎水性に処理した後、特定部分を親水性処理することもできる。
【００５８】
また、本発明に用いる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の親水性部分に該当する部分は、基板の親水性部分に該当する部分をＴｉ、ＰｄまたはＡｌ原子を含有する化合物の溶液を塗布および乾燥して得ることができる。
【００５９】
かかる有機金属化合物としては、下地膜について上記した有機化合物と同じ化合物を好ましく使用することができる。
【００６０】
本発明方法では、次いで導電性膜形成用組成物の溶液の塗布膜を熱および／または光処理することにより導電性膜である配線または電極に変換する。熱処理温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は、例えば３０秒から１２０分程度である。また、熱処理時の雰囲気はできる限り酸素のない不活性気体とすると良質の導電性膜を得ることができるので好ましい。上記不活性気体としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。また、不活性気体としては、水素を含有する混合気体で用いてもよい。また、導電性膜形成用組成物を用いた溶液の塗布膜を光処理し導電性膜を形成することもできる。光処理に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、より好ましくは１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また導電性膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜２００℃である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００６１】
好適な導電性膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがさらに好ましい。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性が劣ることがある。
【００６２】
かくして得られた導電性膜は、空気中に放置すると容易に酸化され表面に酸化アルミニウム層が形成されるので、配線および／または電極として用いる場合に問題になる場合がある。この酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下で導電性膜を形成した後、不活性ガス雰囲気下で保護膜溶液を形成するのが好ましい。この保護膜としては、例えば（ｉ）Ｔｉ、ＰｄおよびＡｌよりなる群から選ばれた金属膜あるいは（ii）有機ポリマー膜が好ましく用いられる。
【００６３】
上記金属膜は、例えば下地層を形成するための前記有機金属化合物と同じ有機金属化合物の溶液を塗布し次いで加熱および／または光照射して該有機金属化合物を相当する金属に変換して形成することができる。加熱および／または光照射は上記と同様の条件下で行うことができる。
【００６４】
また有機ポリマー膜は、有機ポリマーの溶液を塗布後、例えば５０〜２００℃の温度で溶媒を飛散させて除去しそして乾燥して形成することができる。この溶液に用いられるポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等ポリア（メタ）クリレート、ポリスチレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等の単独ポリマーまたはこれらポリマーの共重合体を用いることができる。これらポリマー溶液に用いられる溶媒は、ポリマーを溶解する溶媒であれば何れの溶媒でも使用することができる。
【００６５】
保護膜は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。厚すぎると膜の平坦性が得られ難く、薄すぎると基板または接する膜との密着性に劣ることがある。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液１００ｇを窒素下室温で２００ｍｌのフラスコに秤量した。この溶液へ室温で、０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドを滴下した後８０℃で３分間加温した後、室温に戻して、（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。次に、１０ｃｍ角のガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分および３００℃で３０分間乾燥させ親水性基板を作製した。このガラス基板上へ、窒素雰囲気中で該（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を、１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行ない、直ちに８０℃でプレベーク処理を行ない溶媒を除去し、（１）トリエチルアミンとアランとの錯体および（２）チタン含有化合物からなる膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２００℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ１７５ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ2pのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、１７μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性を有する膜であることを示した。また、膜の密度をラザフオード・バックスキャッタリング・スペクトロスコフイー（ＲＢＳ）で測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００６８】
実施例２
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．２４ｇのチタニウムテトラ（アセチルアセテート）を用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２２０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、２３μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．３ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００６９】
実施例３
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．１３ｇのジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２７０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、８μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７０】
実施例４
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．０６６ｇのジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２３０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、９μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７１】
実施例５
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．１２ｇのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２１０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、１１μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．４ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７２】
実施例６
実施例１の０．２３ｇのチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの代わりに０．０５８ｇのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）チタン含有化合物および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２２０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、１０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、２．３ｇ／ｃｍ3が得られた。
【００７３】
比較例１
実施例１で用いたチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドを用いないで、トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％溶液２ｍｌを用いて、実施例１と同様にスピンコート後焼成し、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で表面処理した１０ｃｍ角のガラス基板上に、膜厚２１０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、６５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かったが比抵抗は相対的に低かった。また、膜の密度をＲＢＳで測定した所、１．６ｇ／ｃｍ3が得られ膜密度も相対的に低かった。
【００７４】
実施例７
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液１００ｇを窒素下室温で２００ｍｌのフラスコに秤量した。この溶液へ室温で、アルバック社製粒径７０ｎｍのＡｇ粒子３．５ｇを添加し３０分間攪拌して、（１）アミン化合物と水素化アルミニウム錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。次に１０ｃｍ角のガラス基板をチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液に１時間浸漬した後１００℃で３０分および３００℃で３０分間乾燥させ親水性基板を作製した。このガラス基板上へ、窒素雰囲気中で該（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を、１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行ない、直ちに８０℃でプレベーク処理を行ない溶媒を除去し、（１）トリエチルアミンとアランとの錯体および（２）Ａｇ粒子からなる膜を形成した。この塗布膜を窒素雰囲気中でさらに２００℃で３０分間加熱することにより熱分解を行なったところ、ガラス基板上に金属光沢を有する膜が形成された。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ８００ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ2pのアルミニウムに帰属されるピークが観察された。また、この膜の導電性を調べた所、７５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性を有する膜であることを示した。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７５】
実施例８
実施例７において、３．５ｇＡｇ粒子の代わりに粒径４５０ｎｍのアルドリッチ社製Ｃｕ粒子３．５ｇを用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同様にスピンコート後焼成し、実施例７と同様のチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの１０％トルエン溶液で処理した１０ｃｍ角のガラス基板上へ、膜厚７５０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、６５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７６】
実施例９
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液の代わりに３５％トルエン溶液を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウム錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚７００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７７】
実施例１０
トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％キシレン溶液の代わりに同錯体の３５％トルエン溶液を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚８００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、７５μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７８】
実施例１１
実施例７において、アルバック社製粒径７０ｎｍのＡｇ粒子３．５ｇの代わりに２．５ｇのＡｇ粒子を用いた以外は実施例７と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ａｇ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例７と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚６００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、７０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００７９】
実施例１２
実施例８の粒径４５０ｎｍのアルドリッチ社製Ｃｕ粒子３．５ｇの代わりに２．５ｇのＣｕ粒子を用いた以外は実施例８と同様にして（１）アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、（２）Ｃｕ粒子および（３）有機溶媒を含有する組成物を調製した。こうして得られた塗布液２ｍｌを、実施例８と同じガラス基板上に、窒素雰囲気下、回転数１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分および２００℃で３０分間焼成し膜厚８００ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を得た。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かった。また、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率０％が得られ、緻密なアルミニウム膜が得られたことを示した。
【００８０】
比較例２
実施例７で用いたＡｇ粒子を用いないで、トリエチルアミン塩酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドから合成したトリエチルアミンとアランとの錯体の３５％溶液２ｍｌを用いて、実施例７と同様にスピンコート後焼成し、スパッタリングで表面に２０ｎｍのチタニウムオキシドを成膜した１辺５ｃｍのガラス角の基板上に、膜厚２４０ｎｍのアルミニウム光沢を有する膜を形成した。この膜の抵抗を測定した所、８０μΩ・ｃｍの比抵抗が得られ、導電性膜が得られたことが分かったが、膜の光線透過率を測定した所、波長３００ｎｍでの透過率８％が得られ、膜の密度が相対的に低いことが分かった。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスによる導電性のアルミニウム膜の形成方法と異なり、スピンコート法、インクジェット法などの溶液塗布法で塗布膜を形成し、次いで熱および／または光処理することで簡便に導電性を有する膜を形成する工業的方法が提供される。この方法では、低コストでしかも均一且つ緻密な膜質の配線および電極を形成することができる利点を有する。
Claims (6)
- 表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｂ）チタン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線の形成方法。
- 表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｃ）金属粒子を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする配線の形成方法。
- 表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｂ）チタン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする電極の形成方法。
- 表面にチタン、パラジウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する有機金属化合物の塗膜を有する基体上に、（Ａ）アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｃ）金属粒子を含有する組成物を塗布し、次いで加熱および／または光処理することを特徴とする電極の形成方法。
- 請求項１または２に記載の方法により形成された配線。
- 請求項３または４に記載の方法により形成された電極。
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