JP3963396B2 - モノアゾ顔料 - Google Patents

Description

本発明はモノアゾ顔料に、更に特にアゾピラゾロン系（azo pyrazolone series）のオレンジ色顔料に関する。
ジヤーナル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊ．ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），６６５，１９７（１９９４）はあるスルホン化アゾピラゾロン類並びにその対応するナトリウム塩及びカリウム塩を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第０２２５５５３号はそのカルシウム塩としてのある異性体アゾピラゾロン類を開示している。
プラスチック材料の着色に顔料を使用することはよく知られている。オレンジ色着色剤の製造に従来は、カドミウム類、クロム酸鉛類（lead chromes）及びモリブデン酸塩オレンジ類のような無機顔料が使用されてきたが、これらの顔料は環境上の圧力により今では段階的に廃止されつつある。これらの無機材料の代替品として提案されてきた有機顔料は、主要なポリマーのすべての種類において、特にその熱安定性に関して、完全に満足できるものはいまだかって見いだされていない。
ある種のアゾピラゾロン系の有機顔料が、広範囲のプラスチック材料に使用された時に、優れた熱安定性、光安定性及びブリード耐久性（bleed fastness）によって特徴付けられることが今回見いだされた。
従って、本発明は式１：

のアゾピラゾロン化合物を塩の形で提供する。
式１の化合物の塩類は多形（polyphormism）を示す可能性があり、この場合には、その種々様々な多形相（polymorphic forms）は本発明の範囲内であると見なされる。
優れた熱及び光安定性の点から、特に有利な式１の化合物は、ナフタレン核のスルホン酸基がアゾ結合に関して４位もしくは６位に存在しており、並びにベンゼン環のスルホン酸基がピラゾリル基に関して３位もしくは４位に存在している化合物である。
式１のアゾピラゾロン化合物の塩は金属塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくは重金属塩又は含窒素塩基の塩、例えば、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン、または第４級アンモニウム塩、特に有用な顔料はバリウム塩、ストロンチウム塩、マンガン塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩及び特にカルシウム塩である。
本発明の最も好ましい化合物は次式：

（式中、ナフタレン核のスルホネート基はアゾ基に関して４位もしくは６位に存在する）の化合物である。
本発明のアゾピラゾロン化合物は次式：

のナフチルアミンスルホン酸をジアゾ化し、その結果得られたジアゾ化合物を次式：

のスルホン化３−メチル−１−フェニルピラゾル−５−オンでカップリングし、並びにその結果得られたモノアゾ化合物を所望の塩に変換する事によって製造する事ができる。
ジアゾ化反応及びカップリング反応は、用いられる化合物の種類に対して適切である従来法により実施することができる。
本発明の化合物を製造するために使用する好ましいナフチルアミンスルホン酸は１−ナフチルアミン−４−スルホン酸及び１−ナフチルアミン−６−スルホン酸であり、その場合好ましいカップリング成分は３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オン及び、特に３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オンである。
式１の化合物をナトリウム塩の形で製造し、それからそのナトリウム塩を、例えば、通常水溶液の形で水溶性のアルカリ土金属塩もしくは重金属塩の必要量を加えることによって、アルカリ土類金属レーキもしくは重金属レーキに変換することがしばしば好都合である。
式１の化合物の合成中及び／または顔料の沈殿中に、所望により界面活性剤及び／または有機溶媒類が存在していてもよい。
本発明の化合物は、所望の粒径及び／または結晶構造の生成物を得るために従来の粉砕操作及び／または熱処理を受けてもよく、従来法において用いることができる有用ななオレンジ色顔料である。特に本発明の化合物は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン類、ポリスチレン及びＡＢＳのようなプラスチック材料の着色に、単独で、もしくは他の顔料と一緒に使用することができ、その場合本願化合物は優れた特性を示す。本発明の化合物は表面塗料（surface coatings）の顔料化（pigmentation）としても貴重である。
以下の実施例によって、本発明をくわしく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸（４．４６ｇ），脱イオン水（５０ｍｌ）及び塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴によって取り囲まれた容器にいれて一緒に撹拌し、次いで、４８％水酸化ナトリウム溶液を充分に加えて、ブリリアントイエロー紙（Brilliant Yellow paper）に対してアルカリ性を示す溶液を得た。それからその溶液を０−５℃に冷却し、塩酸（５．１ｍｌ）を更に加えた。脱イオン水（５ｍｌ）に溶解した亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を直ちに全部加え、その混合物を０−５℃で３０分間撹拌した。それから、過剰の亜硝酸塩を数ｍｌ（a few ml）の１０％スルフアミン酸溶液を加えて除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オン（５．４ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に加え、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に調整した。次いで、この溶液を０−５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に維持する一方、上に記載した通りにして得られたジアゾ懸濁液を１０分間にわたって加えた。カップリングした混合物を次いで、室温で一晩中、撹拌し続けた。
それから反応混合物を９０℃まで加熱し、塩化カルシウム溶液（４０ｍｌの水中に塩化カルシウム３２ｇ）の溶液を全部直ちに加え、その混合物を９０℃で更に３時間撹拌した。それから、この混合物を熱濾過し、生成物は脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄して塩化物を除去し、かつ乾燥して、７．３ｇのオレンジ色の固体を得た。
実施例２
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸，ナトリウム塩（６．１４ｇ），脱イオン水（５０ｍｌ）及び塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴によって取り囲まれた容器にいれて一緒に撹拌し、次いで、４８％水酸化ナトリウム溶液を充分に加えて、ブリリアントイエロー紙（Brilliant Yellow paper）に対してアルカリ性を示す溶液を得た。それからその溶液を０−５℃に冷却し、塩酸（５．１ｍｌ）を更に加えた。脱イオン水（５ｍｌ）に溶解した亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）溶液を直ちに全部加え、その混合物を０−５℃で３０分間撹拌した。それから、過剰の亜硝酸塩を数ｍｌ（a few ml）の１０％スルフアミン酸溶液を加えて除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オン（６．０８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に加え、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に調整した。次いで、この溶液を０−５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に維持する一方、上に記載した通りにして得られたジアゾ懸濁液を１０分間にわたって、加えた。カップリングした混合物を次いで、室温で一晩中撹拌し続けた。
それから反応混合物を90℃になるまで加熱し、塩化カルシウム（４０ｍｌの水中に塩化カルシウム３２ｇ）の溶液を全部直ちに加え、並びにその混合物を９０℃で更に３時間撹拌した。それから、混合物を熱濾過し、生成物は脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄して塩化物を除去し、かつ乾燥して、８．４ｇのオレンジ色の固体を得た。
実施例３
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸，ナトリウム塩（５．７４ｇ），脱イオン水（５０ｍｌ）及び塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴によって取り囲まれた容器にいれて一緒に撹拌し、次いで、４８％水酸化ナトリウム溶液を充分に加えて、ブリリアントイエロー紙（Brilliant Yellow paper）に対してアルカリ溶液を示す溶液を得た。それからその溶液を０−５℃に冷却し、塩酸（５．１ｍｌ）を更に加えた。脱イオン水（５ｍｌ）中に溶解した亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）水溶液を直ちに全部加え、その混合物を０−５℃で３０分間撹拌した。それから、過剰の亜硝酸塩を数ｍｌ（a few ml）の１０％スルフアミン酸を加えて除去した。
３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オン（５．６ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に加え、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に調整した。次いで、この溶液を０−５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６．５に維持する一方、上に記載した通りに得られたジアゾ懸濁液を１０分間にわたって加えた。カップリングした混合液を次いで、室温で一晩中撹拌し続けた。
それから反応混合物を９０℃になるまで加熱し、塩化カルシウム（４０ｍｌの水中に塩化カルシウム３２ｇ）の溶液を全部同時に加え、並びにその混合物を９０℃で更に３時間撹拌した。それから、この混合物を熱濾過し、生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄して塩化物を除去し、かつ乾燥して３．４ｇのオレンジ色の固体を得た。

Claims (7)

1. 次式：
   

   

   のアゾピラゾロン化合物のカルシウム塩である化合物。
2. ナフタレン核のスルホン酸基がアゾ結合に関して４位もしくは６位に存在し、並びにベンゼン環のスルホン酸基がピラゾリル基に関して３位もしくは４位に存在する請求項１に記載の化合物。
3. 次式：
   

   

   （式中、ナフタレン核のスルホン酸基がアゾ結合に関して４位もしくは６位に存在する）を有する請求項１又は２に記載の化合物。
4. 次式：
   

   

   のナフチルアミンスルホン酸をジアゾ化し、その結果得られたジアゾ化合物を次式：
   

   

   のスルホン化３−メチル−１−フェニルピラゾル−５−オンでカップリングし、並びにその結果得られたモノアゾ化合物をカルシウム塩の形に変換する事からを含む請求項１で定義したアゾピラゾロン化合物の製造方法。
5. ナフチルアミンスルホン酸が１−ナフチルアミン−４−スルホン酸及び／または１−ナフチルアミン−６−スルホン酸を含む請求項４に記載の方法。
6. スルホン化３−メチル−１−フェニルピラゾル−５−オンが３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オン及び／または３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾル−５−オンを含む請求項４もしくは請求項５に記載の方法。
7. 請求項１で定義したアゾピラゾロン化合物の顔料としての使用。