JP3963548B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法及び現像処理剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理工程における脱銀処理を改良した現像処理方法に関するものであり、更に詳しくは、処理液を高濃度化、迅速化あるいは低廃液化するのに伴う問題点を解決した現像処理方法とそれに用いる濃縮処理剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の処理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本工程としてカラー現像工程（とくに発色現像工程）、脱銀工程及び水洗などの画像安定化工程からなる。発色現像工程では、発色現像主薬と銀塩の反応によって画像状の色素と現像銀が生成する。脱銀工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去される。あるいは、漂白定着液によって一段階で銀塩への酸化とその除去が行われる。画像安定化工程は、生成した画像の長期間にわたる安定性を確保するために画像層の雰囲気の調節がなされる工程で、水洗、又は水洗と画像安定浴、或いは水洗に代わる安定浴などのいずれかが行われる。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理の時間短縮と簡易化は、長年にわたって進められてきており、この処理が感光材料を処理液に浸漬して画像をつくり出す複雑な化学反応過程を水溶液中で進める湿式の処理であるにも拘らず、すでに驚異的な時間短縮と工程の簡易化を達成している。しかし、画像システムの多様化に伴ってハロゲン化銀感光材料の現像処理の時間短縮と簡易化は、依然として写真市場の最も強い要請である。さらに現像処理廃液の減量あるいは究極的には無排出化も同様に市場の強い要請である。
【０００４】
現像処理の迅速化は、処理液の高活性化、高濃度化、高温処理化及び促進剤の添加によって進められてきたが、これらの促進手段の採用に伴って、感光材料から溶出するべき成分が残留して汚染（ステイン）を生じたり、処理液からの不溶解物の沈殿析出を生じたりするなどの不都合が起こりがちである。また、処理廃液の減量は、基本的には処理液の低補充化と処理液の再利用によって進められてきたが、低補充化と再利用ははいずれも処理液中に塩類の蓄積をもたらすので、同様に汚染と沈殿析出を起こし易いという問題がある。
促進剤の添加による脱銀速度の迅速化としては、特開昭６１２５０６４６号、特開平５−１１９４５１号、特開平４−３４５１６１号では漂白液中へ、また、特開平９−５９６４号、特開平９−２１１８２０号、特開平８−２０１９９７号では定着能を有する処理液中へ含窒素メルカプト化合物を添加することによって脱銀速度を速める技術が開示されている。しかし、この促進剤も迅速化を図ると、溶解度の限界から沈殿析出を生じがちである。
【０００５】
上記したように従来から採られてきた高濃度化、高活性化、促進剤の添加などの脱銀処理の迅速化、及び低廃液化のための補充量低減に関しては、本来の目的の効果を挙げてはいるが、その反面、上記した問題点を含めて以下の様な欠点を伴っている。すなわち、第１に処理済み感光材料に汚染が残ること、第２に、浸漬処理終了後の乾燥工程において乾燥むらが発生すること、第３に処理液からの沈殿析出が起こり易いこと、第４に磁気記録層を有する感光材料の場合に磁気読み取り性能が低下することである。
【０００６】
第１の汚染は、本来なら脱銀に伴って感光材料から処理液へ溶出除去されるべき分光増感剤などの色素が溶出しなくなり、画像層に残って汚染（残色とも呼んでいる）となる現象である。汚染は、処理液の高濃度化とくに塩類濃度が高くなったときに起こる現象で、低補充化、処理液再利用化に伴って生じる故障である。第２の乾燥むらも同様の状況のときに発生するもので、感光材料の表面の膨潤度が不均一のために乾燥が均一に進まず、乾燥遅れ部分の濃度が不可逆的に変化してむらとなり、乾燥後も残ってしまう現象である。第３の沈殿析出については上記したほかに、あとで触れる調合処理剤からも沈殿の析出が起こり易く、いずれも解決を要する課題である。第４の問題点は、磁気記録情報を有する撮影用フィルムに関して生じる問題で、高濃度の処理液とくに塩類濃度が高い処理液で処理した感光材料から磁気記録情報を読み取る際にその読み取り率が低下する現象である。
【０００７】
一方、漂白液や定着液などの脱銀処理液は、調合処理剤キットの形態で供給されることが一般的である。すなわち、市場の各現像所では、省力化、品質維持などの目的から、多くの場合使用する現像処理液を現像所で調合する代わりに、処理薬品メーカーが製造する調合処理剤の供給を受けている。しかし、現像所でそのまま使用できる使用液状態の処理液を処理薬品メ−カ−が製造し、現像所へ輸送し、保管することは一般に経済面、保管スペ−ス面、あるいは作業面の観点から不適当である。
【０００８】
従来、この問題の解決には二通りの方法が行われていた。一つは処理液を構成する処理薬品を処理液構成に応じた比率で混合した粉末薬品混合物を調製してそれを包装したいわゆる固体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所でそれを水に溶解して適当な濃度に希釈して処理液として使用する方式であり、もう一つは構成処理薬品を高濃度に溶解して液状濃厚状態にして容器に充填した濃厚液体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所でそれを定められた濃度に水などで希釈して処理液として使用する方式である。
【０００９】
カラー現像所では、溶解作業が省けるという大きな利点から濃厚液体処理剤を選択することが多いが、この処理剤は輸送、保管の面における利便性では固体処理剤には及ばない。したがって、液体処理剤には、固体処理剤なみのコンパクトさが求められており、一層の高濃度化が必要となっている。
【００１０】
液体濃厚処理剤では、例えばイタリ−特許第４２７９６７号、米国特許第２７３５７７４号などに黒白現像処理液のペ−スト化が古くから知られている。また、カラ−現像剤においてもペースト化は濃厚化やその他の色々の目的から行われてきた。米国特許第２７８４０８６号では、粘性付与剤つまり増粘剤としてアルギン酸誘導体を用いてペースト化を試みている。また、日本公表特許公報昭５７−５００４８５号には、カラ−用濃厚液体処理剤のペースト化技術が開示されている。しかし、ペースト化することは、処理薬品の溶解度を増して濃縮度を高めるものではなく、析出を遅くするだけ、あるいは析出が始まっても不溶解物の凝集固化が遅くなって耐用期間が多少延びるという効果はあっても減容化の本質的な解決にならず、液体処理剤の利点を伸ばすものとはなっていない。
【００１１】
したがって、液体処理剤のコンパクト化（減容）には、上記のような余分な不活性物質の添加は行わないで、処理薬品成分の高濃度化を図る必要があるが、成分薬品の中には溶解度の限界近くに達しているものがあり、さらなる高濃度化・減容は困難な現状にある。それに伴って脱銀過程における成分薬品の沈殿析出の防止と現像処理済み感光材料の汚染（残色）の解決がとくに濃厚液体処理剤において要請されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カラー写真処理の脱銀工程における色素の溶出不良に伴う汚染、乾燥むら、現像処理液からの沈殿析出及び磁気記録読み取り性能の低下を解決した現像処理方法を提供することであり、とりわけ迅速処理、低廃液処理に伴うこれらの問題を解決した現像処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的に対して、特定のヘテロ環メルカプト化合物の色素溶出効果が高い塩類濃度のもとでも発揮されることを発見し、この現象を沈殿析出を伴わないで脱銀工程へ適用する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の現像処理方法及び液体濃厚処理剤によって達せられる。
【００１４】
１．露光したハロゲン化銀カラー写真化合物材料を発色現像したのち、漂白液と定着液で順次処理する現像処理方法において、該漂白液及び定着液がそれぞれ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｑは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００１７】
２．定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が下記一般式（II) で表される化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（II) において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２４の置換してもよいアリール基を表し、ｎは５〜１５で平均重合度を表す。
【００２０】
３．定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が一般式（Ｉ) で表される化合物を含有することを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００２１】
４．前記の一般式（Ｉ）で表される化合物をそれぞれ含有する漂白液と定着液とから少なくとも構成されることを特徴とするハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
５．漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の現像処理方法。
６．漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする上記４に記載のハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
はじめに、一般式（Ｉ）で示される化合物についてさらに説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は、窒素及び炭素原子を含み、さらに硫黄原子、酸素原子又はセレニウム原子を構成原子として含んでもよい５又は６員環であり、環には炭素数１〜５の低級アルキル基、第２のメルカプト基又はアミノ基が置換してもよく、またベンゼン環が縮合してもよい。そのベンゼン環にも炭素数１〜５の低級アルキル基、第２のメルカプト基又はアミノ基が置換してもよい。Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は、チアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、チアゾリン環、オキサジアゾ−ル環、テトラゾール環、ピロリン環、イミダゾリン環、セレナゾリン環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環、ピラゾリン環、ピロリン環、ピリミジン環、オキサジン環、テトラジン環、トリアジン環、チアジン環が挙げられる。
【００２３】
Ｑで形成される含窒素ヘテロ環に置換する低級アルキル基には、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基がさらに置換してもよい。また、環に置換するアミノ基には、炭素数１〜３のアルキル基がさらに１又は２個置換してもよい。また、環に置換する第２のメルカプト基には、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基がさらに置換してプロピルチオ基などのアルキルチオ基を形成してもよい。これらのヘテロ環への置換基は、一つの環に２個置換してもよく、その場合には２個目の置換基は上記したもののほかに、炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。
また、Ｑが縮合環を形成する場合の例としては、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアジン環が挙げられる。
Ｒは、水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属原子を表す。
以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
本発明では、上記した一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を漂白液と定着液の両方に含有させることによって分光増感剤の溶出を促進させて処理済みの感光材料に汚染（残色）が残ること、浸漬工程ののち乾燥工程で乾燥むらが発生すること及び処理済みの感光材料の磁気記録情報の読み取り性能が低下することを防止することを目的としている。これらの欠陥の防止作用は、漂白液又は定着液の一方に上記ヘテロ環メルカプト化合物を添加しても効果に乏しく、両方に添加することによって顕著に効果が現れる。それぞれに添加される一般式（Ｉ）の化合物は、同じであっても異なってもよい。通常同じである方が好ましいが、それぞれの処理液中での安定性や溶解性の観点から異なる化合物を添加してもよい。
【００２７】
本発明における好ましい添加量は、漂白液及び定着液に各１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、特に好ましくは漂白液には１リットル当たり０．００４〜０．０３モル、定着液には１リットル当たり０．００２〜０．０２モルである。
漂白液への添加量を定着液への添加量よりも多くすることによって、汚染防止効果が増大する。したがって、漂白液には、定着液への添加濃度の１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍程度多く添加するのがよい。
【００２８】
上記したヘテロ環メルカプト化合物の中には、脱銀促進の目的で漂白液に含ませることが特開昭６１−２５０６４６号、特開平５−１１９４５１号、特開平４−３４５１６１号に開示されているものがあり、また、同じ目的で定着液に含ませることが特開平９−５９６４号、特開平９−２１１８２０号、特開平８−２０１９９７号に開示されているものもある。
しかしながら、上記公開公報にはこれらのメルカプト化合物が、分光増感剤の溶出を促進することは示唆されてなく、まして本発明の要諦である漂白液と定着液のそれぞれに上記メルカプト化合物を含有させて相乗的効果を図ることは開示されていない。さらに、上記した発明の構成要件が脱銀処理液やその調合組成物からの沈殿析出の抑止、乾燥むらの防止、磁気記録情報の読み取り率向上という効果を有することも本発明において新たに見いだされた効果である。
【００２９】
本発明において、一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を漂白液と定着液の両方に含ませた上、さらに定着処理工程に直接続く工程すなわち一般には水洗代替安定浴にも含ませることによって発明の効果はさらに向上する。この場合、水洗代替安定浴に添加する一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物は、漂白液及び定着液に添加する化合物と同じであっても、異なってもよい。
発明の効果が現れる添加量は、水洗代替安定浴１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３０】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。
一般式（II）においてＸが、炭素数３〜２０のアルキル基を表す場合は、そのアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、好ましい例は、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ノニル基、ヘキサデシル基である。特に好ましいアルキル基は、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ノニル基など炭素数６〜１２のアルキル基である。
Ｘが炭素数６〜２４の置換してもよいアリール基の場合、好ましいＸは、置換してもよいフェニル基であり、フェニル基が置換基を有する場合、好ましい置換基は上記したアルキル基であり、全炭素数が２４以下であるかぎりベンゼン環に２個又は３個の置換基を有してもよい。特に好ましいアリール基は、４−ノニルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基である。
ｎは５〜１５で平均重合度を表す。
また、本発明には、Ｘがアリール基である場合が特に好ましい。
以下に一般式（II）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
【化７】
【００３２】
本発明の効果は、一般式（II）の非イオン型界面活性剤を定着処理工程に直接続く工程すなわち一般には安定浴にも含ませることによってさらに向上する。この場合、安定浴に添加する一般式（II）の界面活性剤は、１種類であっても２種類を混合添加してもよい。
好ましい添加量は、安定浴１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３３】
本発明の効果は、漂白液又は定着液あるいはその両方に特開平７−１５２１３３号に記載のチオエーテル化合物を添加することによっても向上する。中でもとくに下記一般式（III)のチオエーテル化合物を含ませることが好ましい。
一般式(III)
X(CH2CH2S/O)n CH2CH2X
一般式(III) において、Ｘはヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｓ／Ｏは硫黄原子又は酸素原子のいずれかであることを表す。また、ｎは１〜１８の整数であり、好ましくは１〜９の整数である。また同一分子内のＳ／Ｏは、硫黄原子及び酸素原子の双方を含んでよいがＳ／Ｏの少なくとも一つは硫黄原子である。中でも好ましいチオエーテル化合物は、Ｓ／Ｏのすべてが硫黄原子で占められるている化合物である。
以下に一般式（III)で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化８】
【００３５】
この場合、漂白液又は定着液あるいはその両方に添加する一般式（III)のチオエーテル化合物は、１種類であっても２種類を混合添加してもよい。
好ましい添加量は、漂白液又は定着液のいずれの場合も処理液１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３６】
本発明の現像処理方法に適用される処理剤は、多くの場合液体処理剤として供給されるが、その場合濃厚液体処理剤であることが好ましい。濃厚液体処理剤のさらに付加的な利点として本発明の一般式（Ｉ）のメルカプト化合物の適用によって処理剤組成物の濃度をさらに高めることができる。したがって、液体処理剤のコンパクト化が可能となり、カラー現像所のスペース節減、輸送の簡易化、ハンドリングなどの現像所内作業の省力化に寄与できるカラー処理剤キットを構成することができる。この処理剤キットは、キットごと自動現像機に装填して自動的に処理剤組成物が容器から取り出され、調合され、容器は洗浄されてその洗浄水は組成物を希釈して補充液を調合するための希釈水に用いられる自動調合・低廃液型の自動現像機に特に適合する。
【００３７】
本発明に係わる濃厚漂白剤組成物及び濃厚定着剤組成物は、特別に高度に濃厚化されていることがその組成的特徴であり、また濃厚化の制約を克服したことがその処理剤組成物面での技術的特徴であることはすでに説明した。この特性は、一般式（Ｉ）の化合物が比較的水系溶液への溶解性が高いことにもよると思われる。その濃厚化の度合いは実際の使用状態の液つまり現像補充液あるいは母液（タンク液）に対する濃縮倍率が１．０〜６．０倍の程度であり、好ましくは１．１〜５．０倍、さらに好ましくは１．１５〜３．０倍である。濃厚漂白剤組成物中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、０．００５〜１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．４Ｍであり、濃厚定着剤組成物中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、０．００５〜１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．４Ｍであり、希釈によって補充液としたときに前記した漂白液及び定着液の濃度になるように添加されている。
【００３８】
本発明にかかわる濃厚漂白剤組成物及び濃厚定着剤組成物は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわちいわゆる一剤構成とするのが有利ではあるが、構成成分同士を長期間接触させておくことが望ましくない場合などは、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の現像剤組成物としてもよく（通常国際規格 ISO 5989 の呼称に従って、１、２、３パート構成などと呼んでいる）、パートに分割することによって発明の効果や特徴が失われるものではない。本発明に係わる漂白剤組成物及び定着剤組成物は、とりわけ１パート構成が望ましい。
【００３９】
次に本発明に係わる濃厚液体処理剤の容器について述べる。本発明に用いる漂白及び定着液は同時に用いる現像液とともに、ポリエチレン容器に収納して供給される処理剤組成物を希釈して作られることが特徴であり、利点である。
通常液体処理剤組成物は、適した容器に入れた形態で輸送され、貯蔵され、使用される。処理剤容器の材質についての第１の必要条件は、処理剤組成物に対して不活性で十分に安定でなければならないこと（要件１）はいうまでもない。さらに付加したい望ましい条件は、廃容器のリサイクル適性を具備していること（要件２）である。
【００４０】
本発明に係わる好ましい容器材料は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましい。その中でも、ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンのなかでも高密度型、いわゆるＨＤＰＥが容器材料として好ましい。
【００４１】
ポリエチレンは、カーボンブラックやチタンホワイトなどアルカリ性現像組成物に悪影響しない顔料、炭酸カルシウム、ポリエチレンに相溶性のある可塑剤などを必要によって添加してもよい。好ましくはポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、より好ましくはポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００４２】
濃厚液体処理剤組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計できるが、一般的な定型ボトル構造のほかに、特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０８３９号、特開平１−２３５９５０号、特開平６３−４５５５５号などに記載の伸縮自在型、特開昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０６１号、同６２−１３４６２６号などに記載のフレキシブル隔壁つきのものでも使用することが可能である。
【００４３】
現像剤、漂白剤、定着剤などの処理剤組成物を容器に充填するに際しては、空気酸化に対する安全性をさらに高めるために、出来るかぎり容器の口元まで満たすようにして上部空間を最小限とするか、あるいは上部空間を窒素置換して空気中の酸素との接触を絶つように充填するのがよいが、本発明は必ずしもこのような充填方式に限定されない。
【００４４】
現像剤、漂白剤、定着剤などの処理剤組成物を自動現像機で使用する際には、処理剤組成物を充填した容器を現像機に装着して容器内部の組成物を現像補充槽あるいは直接現像槽に注入したのち、容器内を一定量の水で洗浄するとともに洗浄に用いた水を補充槽に導入して補充液の調製用水として使用し、そのようにして得た補充液を用いて現像する現像操作方式は、本発明の利点をとくに有効に利用している方式である。容器内を一定量の水で洗浄するにはスプレー方式の洗浄がとくに好ましいが、必ずしもこれに限定されない。この補充液調製方式によって洗浄水が有効に利用され、現像所の廃水の排出量を減量できる。
【００４５】
したがって、本発明のとくに有利な実施態様としては、上記した処理剤組成物の組み込みによって簡易で環境上や作業上の安全性も大きい現像処理システムである。例えば、自動現像機を使用し、本発明の処理剤組成物を充填した容器を現像機に装着し、その内容物を現像補充槽中へ移したのち、容器内部をスプレ−洗浄して器壁に付着している薬品成分を洗い流し、洗浄に使用した水は補充液の調製用に使用する方法等によってハロゲン化銀カラ−感光材料の現像処理ができる。この場合、処理剤組成物の容器を自動現像機に装填すると、自動的に容器の蓋が開栓され、流動性の内容物が円滑に排出される仕組みが備えられる。また、特開平６−８２９８８、特開平８−２２０７２２などに開示された方法によって容器内部は洗浄水のスプレ−によって人手をかけずに清浄になり、クリ−ンに扱えて廃容器のリサイクルも簡単となる。しかも洗浄水は処理剤の溶解水の一部として利用されるので、廃液とはならない。このようなシステムの構想は、本発明に具現された高度に濃縮された小容量の、しかもハンドリング容易な十分な流動性が長期間にわたって保たれている処理剤組成物によってはじめて実現できることである。
【００４６】
次に本発明の一実施の形態として上記に説明した処理剤組成物組込みシステム型の現像処理方法に適した写真処理剤用容器としてのボトル３００の構成を図１に基づいて説明するが、本発明の組成物用の容器は、このボトルに限定されない。
図１に示されるように、ボトル３００は容器本体３０２を備えている。容器本体３０２は、樹脂材によって中空の箱状に形成されている。また、容器本体３０２の上端部は漸次縮径されたテーパ状とされており、外周部に雄ネジ３０４がきられた円筒状の首部３０６が形成されている。この首部３０６の上端部は開口されており、この開口部を介して上述した補充液の出し入れができる。また、首部３０６の上端部には、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）シート部材３０８が配置されている。このシート３０８部材には十字型の薄い切り込みが設けられて、ボトル内容物を流しだすための窄孔ノズルで破りやすい工夫がされている。
【００４７】
また、ボトル３００は、固定部材としてのキャップ３１０を備えている。このキャップ３１０は、首部３０６へ向けて開口した有底筒状に形成されており、その内周部には首部３０６へ形成された雄ネジ３０４に対応した雌ネジ３１８がきられ、首部３０６へ螺合可能であり、首部３０６へ螺合することにより、キャップ３１０の底部３１２でポリエチレンシート３０８を押さえ、ポリエチレンシート３０８を首部３０６へ固定できる。また、キャップ３１０の底部３１２には円形の開口部３１４が形成されており、キャップ３１０を嵌めた状態でシート３０８を穿孔できる。
【００４８】
このボトルは、逆さの状態で現像処理機の補充部に装着され、窄孔ノズルが下部からポリエチレンシート部材３０８を破り、内容物を補充タンクに投入する。
【００４９】
本発明に用いる漂白液及び定着液用の処理剤組成物の製造方法には、幾つかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし、本発明の実施にあたってはその製造方法は下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水を予め混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入してゆく方法。
〔方法Ｂ〕予め構成薬品粉体を混合しておいて混合槽中の少量の水の中に一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類を予め好都合に組み合わせられるもの同士を組み合わせた２群以上の群に分けてそれぞれを水或いは親水性混合溶媒に溶かして濃厚溶液としてから、各濃厚液を混合する方法。
また、各方法を部分的に取り入れた組み合わせ製造方法も実施できる。
【００５０】
以上に本発明の漂白液、定着液及びそれらに関連して定着工程に続く安定浴を中心に本発明の要諦を説明した。次に本発明の漂白液及び定着液並びに安定浴に用いられる上記以外の成分等について説明する。
写真感光材料は、発色現像液による現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。
漂白液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００５１】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００５２】
漂白時間は、通常３０秒〜６分３０秒、好ましくは１〜４分３０秒、カラ−プリント材料を漂白処理する場合では、３０秒から２分である。
処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり２０ｍｌ〜５００ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜３００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜１５０ｍｌである。
漂白液あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物ＷＯ含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、処理液１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルである。
【００５３】
定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００５４】
本発明に使用される定着液のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００５５】
また、漂白液や定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させてもよい。
定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００５６】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００５７】
漂白及び定着等による脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。本発明においては、前記したように一般式（Ｉ）、一般式(II)又は一般式(III) の化合物を安定浴に添加して発明の効果をさらに高めることができる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００５８】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００５９】
また、水洗機能を持つ安定浴又はこれとは別に設けられる画像安定浴には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
【００６０】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００６１】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００６２】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００６３】
次に、現像処理工程の流れと前後するが、本発明の現像処理に適用される発色現像について説明する。
発色現像液の中には、発色現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。また、近年黒白感光材料の中には、カプラ−を黒色に発色するように添加しておき、汎用の一般的な発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の発色現像液は、この種の感光材料の処理にも適用される。
【００６４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００６５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、より好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルになるように希釈される。
【００６６】
本発明の現像処理における発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響をあたえることもあるためである。
ヒドロキシルアミンも対象とする感光材料の種類によって組成物の構成成分中に含ませたり、また含ませないこともある。現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持っているために写真特性に影響することもあるためである。
【００６７】
発色現像液には、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのような無機保恒剤や、有機保恒剤を含有することが好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００６８】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、前記したアルカノ−ルアミン類以外の例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類を併用して使用することが、発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【００６９】
発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液（とくにカラ−プリント材料用現像液）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。ランニング平衡組成に達したときの現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃度レベルになるように補充液中の、したがってそのもとになる処理剤組成物中の塩素イオン量が設定される。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速性と発色濃度が損なわれるので好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で多くの場合好ましくない。
【００７０】
発色現像液に関しては、臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０-3モル／リットル程度、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。臭素イオン濃度がこの範囲になるように必要に応じて処理剤組成物中に臭素イオンを加えることもある。
処理剤組成物に含ませる場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【００７１】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、蛍光増白剤によってみかけ上白く仕上げることは重要である。蛍光増白剤はその性質によって感光材料中に含ませるが、また現像処理の際に処理液から感光材料中に浸透させる場合もある。その場合、高い増白効果が得られるように蛍光増白剤の性質に応じて適当な添加対象処理液が選ばれる。したがってｐＨの高い発色現像液に添加されることもある。
一般にスチルベン系蛍光増白剤が多用され、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤が好ましい。
とくに、好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、４、４′−ジトリアジニルアミノ−２，２′−ジスルホスチルベンであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
使用されるスチルベン系蛍光増白剤は、公知のものであって、容易に入手することができるか、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。
【００７３】
発色現像液のｐＨは、９．０〜１２．６が好ましく、９．９〜１１．２がより好ましい。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。その濃度は現像補充液１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中に添加される。
【００７４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の量は、希釈調製したカラー現像補充液中の濃度が、 0.1モル／リットル以上、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであるように含ませる。
【００７５】
発色現像液には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００７６】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００７７】
発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
以上に発色現像液について説明した。
【００７８】
本発明に適用される発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラープリント材料の場合、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
一方、カラ−ネガ、カラ−レバ−サルフィルムの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。また、とくにカラ−ネガでは１〜４分が好ましい。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜１０００ｍｌが適当であり、好ましくは５０〜６００ミリリットル、特に好ましくは１００〜４５０ミリリットルである。この補充量は、濃厚補充剤組成物と水とを別々に現像槽に添加する場合は、補充剤組成物と水の合計量である。
【００７９】
本発明に使用できる感光材料について説明する。
本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。
撮影目的のカラ−感光材料、例えば多層カラ−ネガフィルムやカラーリバーサルフィルムは、主として沃臭化銀の内部構造を持つ平板粒子や非平板型多重構造粒子が用いられる。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８０】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、撮影用フィルム感光材料の場合、セルロ−ストリアセテート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）が用いられ、カラ−プリント用材料には白色顔料練り込みポリエチレンを積層した紙（樹脂コ−ト紙）、ディスプレイ用の白色顔料練り込みのポリ（エチレンテレフタレート）フィルムなどの支持体が用いられる。
【００８１】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当たりの露光時間が１０-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
【００８２】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許EP0,355,660A2 号、特開平2-33144 号及び特開昭62-215272 号の明細書に記載されているものあるいは次の表１に挙げたものが好ましく用いられる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
また、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号、欧州特許EP0,333,185A2 号、特開昭64-32260号公報に記載されたものも使用できる。
シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。とくにメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ましい。
【００８５】
本発明に係わる感光材料には、欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーと併用するのが好ましい。
【００８６】
またシアンカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラーやナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号、特開昭６４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号に記載のシアンカプラーの使用が好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のものも好ましい。これらの５−ピラゾロンマゼンタカプラーの他にも、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４２５４号、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００８８】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のカプラーが好ましく用いられる。
【００８９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーはＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ), (ＣII), (ＣIII), (ＣIV）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００９０】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ), (II), (III), (IV）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ), (II), (III）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
【００９１】
漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ), (Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０), (６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣ０ＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７−１０の化合物１−１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００９２】
カプラー以外の添加剤としては以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１), (２), (６), (１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（III），特にＩ−４７，７２，III−ｌ，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のII−１〜III−２３，特にIII−１０，ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜III−４，特にII−２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【００９３】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（VII）〜（XII）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III−４３，特にII−１，９，１０，１８，III−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２), (１３），ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；
【００９４】
染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−II−８，ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII−１〜３６，特にIII−１，３，ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物ｌ，ＥＰ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（III）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２−９）。
【００９５】
本発明は一般用もしくは映画用の汎用のカラーネガフイルムに適用することができる。また、特公平２−３２６１５、実公平３−３９７８４に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されているが、ポリエステル支持体を用いるのが好ましい。
【００９６】
本発明に使用されるカラーネガフィルムは、磁気記録層を有する場合が好ましい。本発明に用いられる磁気記録層について説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで２０m2/g以上が好ましく、３０m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としてはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３molとトリメチロールプロパン１molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【００９８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３g/m2、好ましくは０．０１〜２g/m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【００９９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤はその表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材についてはＵＳ５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【０１００】
本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１０１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１０３】
また本発明においては帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好ましくは１０5Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg/m2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１０４】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＰＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としてはポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしてはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１０５】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１０６】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリツジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は３０cm3以下好ましくは２５cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１０７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１０８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚そのものが１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とはさきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
１．感光材料試料の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
〔感光層組成〕
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１１１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０３
ゼラチン ０．４４
ＥｘＣ−１ ０．００４
ＥｘＣ−３ ０．００６
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００８
ＨＢＳ−２ ０．００４
【０１１２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１１７
ゼラチン ０．６９１
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
【０１１３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０
ゼラチン ０．５１５
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．４０
ＥｘＳ−１ ２．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．８×１０-4
ＥｘＳ−４ ２．７×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０３６
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン １．２６
【０１１４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．６０
ＥｘＳ−１ ２．２×１０-4
ＥｘＳ−２ ８×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．３×１０-4
ＥｘＳ−４ ２．２×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−２ ０．０４０
ＥｘＣ−３ ０．０４２
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１５
ＥｘＣ−６ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０５５
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１５
ゼラチン １．０４
【０１１５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．１７
ＥｘＳ−１ ４．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．１×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０８
ＥｘＣ−３ ０．０９
ＥｘＣ−６ ０．０３７
ＥｘＣ−７ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０３
ＨＢＳ−１ ０．２２
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．１４
【０１１６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５
ゼラチン ０．８９
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．４０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．９０
ＥｘＳ−６ ２．０×１０-4
ＥｘＳ−１０ ８．４×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．２３
ＥｘＭ−３ ０．０４９
ＥｘＹ−１ ０．０５４
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−３ ０．００７
ゼラチン １．２９
【０１１７】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．１６
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．４×１０-4
ＥｘＳ−６ ６．５×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．１３
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−３ ０．０４
ゼラチン ０．３８
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．０８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０８
ＥｘＳ−４ ３．３×１０-5
ＥｘＳ−５ ３．０×１０-5
ＥｘＳ−６ １．４×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．２×１０-4
ＥｘＳ−８ １．６×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．０１５
ＥｘＭ−２ ０．０９３
ＥｘＭ−３ ０．０３７
ＥｘＭ−４ ０．０４５
ＥｘＹ−５ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．０８
ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3
ゼラチン ０．４１
【０１１８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 １．１０
ＥｘＳ−４ ４．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．０×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．７×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００５
ＥｘＭ−３ ０．０７０
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＭ−５ ０．０２６
Ｃｐｄ−３ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２３
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５
ゼラチン １．１８
【０１１９】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１８
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０９４
ゼラチン １．２０４
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１５
ＥｘＳ−９ ８．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０６７
ＥｘＣ−８ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．０４７
ＥｘＹ−２ ０．５０
ＥｘＹ−３ ０．２０
ＥｘＹ−４ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．４５
【０１２０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．９６
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．４２
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．１０４
Ｃｐｄ−２ ０．０７
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１４
ゼラチン １．２０
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．１０
ＵＶ−１ ０．１２
ＵＶ−２ ０．１０
ＵＶ−３ ０．１６
ＵＶ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−４ ４．０×１０-2
ゼラチン ２．０
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
【０１２１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ等を下記表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１２４】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１２５】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
【化１０】
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】
〔バック層の塗設〕
下塗後の上記支持体の感光層と反対側の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１４４】
帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μm ）を０．２ｇ／m2、ゼラチン０．０５ｇ／m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０２ｇ／m2、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／m2及びレゾルシンと塗布した。
【０１４５】
磁気記録層の塗設
３−（ポリ（重合度15）オキシエチレン）プロピルオキシ−トリメトキシシラン（15重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸０．１４μm 、単軸０．０３μm 、飽和磁化８９emu ／ｇ、Fe+2／Fe+3＝６／94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０５ｇ／m2をジアセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）。硬化剤としてC2H5O(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 ０．３ｇ／m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μm の磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（0.3 μm)と３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）、Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/ｇ、保磁力７．３×１０4 A/m 、角形比は６５％であった。
【０１４６】
滑り層の塗設
ジアセチルセルロース（25mg／m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC15H31（化合物ａ、６mg／m2）／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物ｂ、９mg／m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（1/1)中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.3 μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ１５mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや輸送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１４７】
２．現像処理
下記のようにカラーネガ用現像処理仕様に従って現像処理を行った。現像処理機としては、実験用小型自動現像機を用いて以下に示す処理工程及び処理液で処理した。
【０１４８】
安定液は（３）から（２），さらに（１）への向流方式であり、安定（１）のオーバーフロー液のうち６０％（15ml/24ex/roll) を定着（２）へ導入した。また、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１４９】
以下に処理液の組成を示す。
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
３．各性能特性評価試験の方法
（１）写真特性の試験及び評価方法
試料フィルム１０１にＩＳＯ５８００（カラーネガフィルムの感度測定法）記載の方法に従って標準Ｃ光源と中性色連続光楔（濃度勾配０．４△Ｄ／ｃｍ，濃度域０．０２〜４．８）を通してセンシトメトリー露光を行った。この露光試料を使用して写真特性の代表値として感度、階調及びかぶりを求めた。
【０１５４】
（２）汚染の試験及び評価方法
上記（１）の試料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）部分の赤フィルター（ステータスＡ）光濃度値をもって汚染の尺度とした。分光増感剤の残色の吸収は赤光の分光波長領域において顕著なので赤フィルター（ステータスＡ）光濃度値が選ばれた。
（３）乾燥むら試験及び評価方法
濃度値がほぼ０．５になるように中性色の全面露光を与えた試料の合計１ｍを目視で評価し、乾燥むらを全く認められないものを◎、乾燥むらは認められるが、許容範囲であるものを○、処理むらが重度ではないが、許容できないものを△、明らかに許容できないものを×とする４段階評価を行った。
（４）磁気記録特性の試験及び評価方法
試料１０１を２４mm幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーションを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９６，８８７号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０１５５】
この試料１０１をヘッドギャップ５μm 、ターン数５０、パーマロイ材質の磁気記録装置を持つカメラに装填して、記録波長５０μm のデジタル飽和記録を行った。このようにして磁気情報を書き込んだ試料１０１を写真性試験用の試料１０１とともに現像処理を施した。
現像処理済み試料の１５０ｍ分をヘッドギャップ２．５μｍ、ターン数２０００で、センダスト材料の磁気再生ヘッドを用いて孤立周波数の出力信号レベルを測定した。測定開始の始めの１ｍまでの出力の平均を１００とし、これに対する最終１ｍ分の平均出力を％で表して、磁気情報読み取り率を求めた。
【０１５６】
４．試験結果
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３から、一般式（Ｉ）の化合物を漂白液及び定着液のいずれにも添加しないか又はいずれか一方に添加した比較例（試料１〜３）に対して、漂白液及び定着液の両方に添加した本発明例（試料４〜８）が汚染、乾燥むら、磁気読み取り率のいずれにおいても優れていること、漂白液への添加量を多くした場合の方がその逆よりも優れていること（試料５と６の比較）、一般式（Ｉ）の化合物を安定浴にも添加するとさらに効果が増すこと（試料８と９の比較）、一般式（II）の化合物を安定浴に添加するとさらに効果が増すこと（試料８と１０、試料１２と１３などの比較）、一般式（III)の化合物を定着液に添加するとさらに効果が増すこと（試料８と１２の比較）、さらに一般式（III)の化合物は漂白液に添加しても効果はあること（試料８と１１の比較）などが示されている。
なお、感度、階調などの写真特性試験に関しては、各試料液ともに標準的な写真特性を示し、脱銀性能に関しても何れも比較例１よりも優れていたので、ここに数値特性は示さない。
【０１５９】
実施例−２ 沈殿析出に対する安定性
（１）現像処理時における沈殿析出に対する安定性
上記実施例−１において、漂白補充槽及び定着補充槽の沈殿の有無を観察し、その結果を表４に示した。沈殿の認められないものを◎、沈殿のあるものを△、沈殿が著しいものを×とした。
（２）処理剤組成物としての沈殿析出に対する安定性
処理剤組成物としての沈殿析出に対する安定性を試験するために、以下の組成の漂白液と定着液の処理剤組成物を調製した。
【０１６０】
【０１６１】
調製した漂白液組成物と定着液組成物をポリエチレンボトルに入れて室温、０°Ｃ及び−５°Ｃで４週間保存した。液状を視覚によって判定し、−５°Ｃ保存でも沈殿を生じないものを◎とし、沈殿を生じたが、０°Ｃでは沈殿を生じないものを○、０°Ｃで沈殿を認めたものを△、室温でも沈殿を生じたものをｘとする４段階評価を行った。
その結果を表４に示す。
本発明の化合物（Ｉ）及び（III)が存在すると沈殿析出が低減或いは抑止され、発明の効果が認められた。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【発明の効果】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液及び定着液に一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を添加することによって、分光増感剤の残留による汚染（スティン）、沈殿析出、乾燥むら、磁気記録情報読み取り率の低下が防止される。また、定着液中に一般式（III)をさらに加えるとその効果が一層増大する。さらに、上記に加えて一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物及び一般式（II）の界面活性剤を安定浴に添加しても効果は増大する。
一般式（Ｉ）の化合物は、処理剤組成物の沈殿生成をも抑止して安定性を高める。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施形態に係わる処理剤組成物容器（ボトル）を表す。
【符号の説明】
３００ ボトル（写真処理剤容器）
３０２ 容器本体
３０４ 雄ネジ（ネジ部）
３０８ 切り込み溝付きのポリエチレンシート
３１０ キャップ（固定部材）
３１２ 底部（装填時）
３１４ 開口部
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理工程における脱銀処理を改良した現像処理方法に関するものであり、更に詳しくは、処理液を高濃度化、迅速化あるいは低廃液化するのに伴う問題点を解決した現像処理方法とそれに用いる濃縮処理剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の処理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本工程としてカラー現像工程（とくに発色現像工程）、脱銀工程及び水洗などの画像安定化工程からなる。発色現像工程では、発色現像主薬と銀塩の反応によって画像状の色素と現像銀が生成する。脱銀工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去される。あるいは、漂白定着液によって一段階で銀塩への酸化とその除去が行われる。画像安定化工程は、生成した画像の長期間にわたる安定性を確保するために画像層の雰囲気の調節がなされる工程で、水洗、又は水洗と画像安定浴、或いは水洗に代わる安定浴などのいずれかが行われる。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理の時間短縮と簡易化は、長年にわたって進められてきており、この処理が感光材料を処理液に浸漬して画像をつくり出す複雑な化学反応過程を水溶液中で進める湿式の処理であるにも拘らず、すでに驚異的な時間短縮と工程の簡易化を達成している。しかし、画像システムの多様化に伴ってハロゲン化銀感光材料の現像処理の時間短縮と簡易化は、依然として写真市場の最も強い要請である。さらに現像処理廃液の減量あるいは究極的には無排出化も同様に市場の強い要請である。
【０００４】
現像処理の迅速化は、処理液の高活性化、高濃度化、高温処理化及び促進剤の添加によって進められてきたが、これらの促進手段の採用に伴って、感光材料から溶出するべき成分が残留して汚染（ステイン）を生じたり、処理液からの不溶解物の沈殿析出を生じたりするなどの不都合が起こりがちである。また、処理廃液の減量は、基本的には処理液の低補充化と処理液の再利用によって進められてきたが、低補充化と再利用ははいずれも処理液中に塩類の蓄積をもたらすので、同様に汚染と沈殿析出を起こし易いという問題がある。
促進剤の添加による脱銀速度の迅速化としては、特開昭６１２５０６４６号、特開平５−１１９４５１号、特開平４−３４５１６１号では漂白液中へ、また、特開平９−５９６４号、特開平９−２１１８２０号、特開平８−２０１９９７号では定着能を有する処理液中へ含窒素メルカプト化合物を添加することによって脱銀速度を速める技術が開示されている。しかし、この促進剤も迅速化を図ると、溶解度の限界から沈殿析出を生じがちである。
【０００５】
上記したように従来から採られてきた高濃度化、高活性化、促進剤の添加などの脱銀処理の迅速化、及び低廃液化のための補充量低減に関しては、本来の目的の効果を挙げてはいるが、その反面、上記した問題点を含めて以下の様な欠点を伴っている。すなわち、第１に処理済み感光材料に汚染が残ること、第２に、浸漬処理終了後の乾燥工程において乾燥むらが発生すること、第３に処理液からの沈殿析出が起こり易いこと、第４に磁気記録層を有する感光材料の場合に磁気読み取り性能が低下することである。
【０００６】
第１の汚染は、本来なら脱銀に伴って感光材料から処理液へ溶出除去されるべき分光増感剤などの色素が溶出しなくなり、画像層に残って汚染（残色とも呼んでいる）となる現象である。汚染は、処理液の高濃度化とくに塩類濃度が高くなったときに起こる現象で、低補充化、処理液再利用化に伴って生じる故障である。第２の乾燥むらも同様の状況のときに発生するもので、感光材料の表面の膨潤度が不均一のために乾燥が均一に進まず、乾燥遅れ部分の濃度が不可逆的に変化してむらとなり、乾燥後も残ってしまう現象である。第３の沈殿析出については上記したほかに、あとで触れる調合処理剤からも沈殿の析出が起こり易く、いずれも解決を要する課題である。第４の問題点は、磁気記録情報を有する撮影用フィルムに関して生じる問題で、高濃度の処理液とくに塩類濃度が高い処理液で処理した感光材料から磁気記録情報を読み取る際にその読み取り率が低下する現象である。
【０００７】
一方、漂白液や定着液などの脱銀処理液は、調合処理剤キットの形態で供給されることが一般的である。すなわち、市場の各現像所では、省力化、品質維持などの目的から、多くの場合使用する現像処理液を現像所で調合する代わりに、処理薬品メーカーが製造する調合処理剤の供給を受けている。しかし、現像所でそのまま使用できる使用液状態の処理液を処理薬品メ−カ−が製造し、現像所へ輸送し、保管することは一般に経済面、保管スペ−ス面、あるいは作業面の観点から不適当である。
【０００８】
従来、この問題の解決には二通りの方法が行われていた。一つは処理液を構成する処理薬品を処理液構成に応じた比率で混合した粉末薬品混合物を調製してそれを包装したいわゆる固体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所でそれを水に溶解して適当な濃度に希釈して処理液として使用する方式であり、もう一つは構成処理薬品を高濃度に溶解して液状濃厚状態にして容器に充填した濃厚液体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所でそれを定められた濃度に水などで希釈して処理液として使用する方式である。
【０００９】
カラー現像所では、溶解作業が省けるという大きな利点から濃厚液体処理剤を選択することが多いが、この処理剤は輸送、保管の面における利便性では固体処理剤には及ばない。したがって、液体処理剤には、固体処理剤なみのコンパクトさが求められており、一層の高濃度化が必要となっている。
【００１０】
液体濃厚処理剤では、例えばイタリ−特許第４２７９６７号、米国特許第２７３５７７４号などに黒白現像処理液のペ−スト化が古くから知られている。また、カラ−現像剤においてもペースト化は濃厚化やその他の色々の目的から行われてきた。米国特許第２７８４０８６号では、粘性付与剤つまり増粘剤としてアルギン酸誘導体を用いてペースト化を試みている。また、日本公表特許公報昭５７−５００４８５号には、カラ−用濃厚液体処理剤のペースト化技術が開示されている。しかし、ペースト化することは、処理薬品の溶解度を増して濃縮度を高めるものではなく、析出を遅くするだけ、あるいは析出が始まっても不溶解物の凝集固化が遅くなって耐用期間が多少延びるという効果はあっても減容化の本質的な解決にならず、液体処理剤の利点を伸ばすものとはなっていない。
【００１１】
したがって、液体処理剤のコンパクト化（減容）には、上記のような余分な不活性物質の添加は行わないで、処理薬品成分の高濃度化を図る必要があるが、成分薬品の中には溶解度の限界近くに達しているものがあり、さらなる高濃度化・減容は困難な現状にある。それに伴って脱銀過程における成分薬品の沈殿析出の防止と現像処理済み感光材料の汚染（残色）の解決がとくに濃厚液体処理剤において要請されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カラー写真処理の脱銀工程における色素の溶出不良に伴う汚染、乾燥むら、現像処理液からの沈殿析出及び磁気記録読み取り性能の低下を解決した現像処理方法を提供することであり、とりわけ迅速処理、低廃液処理に伴うこれらの問題を解決した現像処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的に対して、特定のヘテロ環メルカプト化合物の色素溶出効果が高い塩類濃度のもとでも発揮されることを発見し、この現象を沈殿析出を伴わないで脱銀工程へ適用する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の現像処理方法及び液体濃厚処理剤によって達せられる。
【００１４】
１．露光したハロゲン化銀カラー写真化合物材料を発色現像したのち、漂白液と定着液で順次処理する現像処理方法において、該漂白液及び定着液がそれぞれ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００１５】
【化３】
一般式（Ｉ）において、Ｑは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００１７】
２．定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が下記一般式（II) で表される化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００１８】
【化４】
一般式（II) において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２４の置換してもよいアリール基を表し、ｎは５〜１５で平均重合度を表す。
【００２０】
３．定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が一般式（Ｉ) で表される化合物を含有することを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
【００２１】
４．前記の一般式（Ｉ）で表される化合物をそれぞれ含有する漂白液と定着液とから少なくとも構成されることを特徴とするハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
５．漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の現像処理方法。
６．漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする上記４に記載のハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
はじめに、一般式（Ｉ）で示される化合物についてさらに説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は、窒素及び炭素原子を含み、さらに硫黄原子、酸素原子又はセレニウム原子を構成原子として含んでもよい５又は６員環であり、環には炭素数１〜５の低級アルキル基、第２のメルカプト基又はアミノ基が置換してもよく、またベンゼン環が縮合してもよい。そのベンゼン環にも炭素数１〜５の低級アルキル基、第２のメルカプト基又はアミノ基が置換してもよい。Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は、チアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、チアゾリン環、オキサジアゾ−ル環、テトラゾール環、ピロリン環、イミダゾリン環、セレナゾリン環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環、ピラゾリン環、ピロリン環、ピリミジン環、オキサジン環、テトラジン環、トリアジン環、チアジン環が挙げられる。
【００２３】
Ｑで形成される含窒素ヘテロ環に置換する低級アルキル基には、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基がさらに置換してもよい。また、環に置換するアミノ基には、炭素数１〜３のアルキル基がさらに１又は２個置換してもよい。また、環に置換する第２のメルカプト基には、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基がさらに置換してプロピルチオ基などのアルキルチオ基を形成してもよい。これらのヘテロ環への置換基は、一つの環に２個置換してもよく、その場合には２個目の置換基は上記したもののほかに、炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。
また、Ｑが縮合環を形成する場合の例としては、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアジン環が挙げられる。
Ｒは、水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属原子を表す。
以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
【化５】
【化６】
本発明では、上記した一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を漂白液と定着液の両方に含有させることによって分光増感剤の溶出を促進させて処理済みの感光材料に汚染（残色）が残ること、浸漬工程ののち乾燥工程で乾燥むらが発生すること及び処理済みの感光材料の磁気記録情報の読み取り性能が低下することを防止することを目的としている。これらの欠陥の防止作用は、漂白液又は定着液の一方に上記ヘテロ環メルカプト化合物を添加しても効果に乏しく、両方に添加することによって顕著に効果が現れる。それぞれに添加される一般式（Ｉ）の化合物は、同じであっても異なってもよい。通常同じである方が好ましいが、それぞれの処理液中での安定性や溶解性の観点から異なる化合物を添加してもよい。
【００２７】
本発明における好ましい添加量は、漂白液及び定着液に各１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、特に好ましくは漂白液には１リットル当たり０．００４〜０．０３モル、定着液には１リットル当たり０．００２〜０．０２モルである。
漂白液への添加量を定着液への添加量よりも多くすることによって、汚染防止効果が増大する。したがって、漂白液には、定着液への添加濃度の１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍程度多く添加するのがよい。
【００２８】
上記したヘテロ環メルカプト化合物の中には、脱銀促進の目的で漂白液に含ませることが特開昭６１−２５０６４６号、特開平５−１１９４５１号、特開平４−３４５１６１号に開示されているものがあり、また、同じ目的で定着液に含ませることが特開平９−５９６４号、特開平９−２１１８２０号、特開平８−２０１９９７号に開示されているものもある。
しかしながら、上記公開公報にはこれらのメルカプト化合物が、分光増感剤の溶出を促進することは示唆されてなく、まして本発明の要諦である漂白液と定着液のそれぞれに上記メルカプト化合物を含有させて相乗的効果を図ることは開示されていない。さらに、上記した発明の構成要件が脱銀処理液やその調合組成物からの沈殿析出の抑止、乾燥むらの防止、磁気記録情報の読み取り率向上という効果を有することも本発明において新たに見いだされた効果である。
【００２９】
本発明において、一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を漂白液と定着液の両方に含ませた上、さらに定着処理工程に直接続く工程すなわち一般には水洗代替安定浴にも含ませることによって発明の効果はさらに向上する。この場合、水洗代替安定浴に添加する一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物は、漂白液及び定着液に添加する化合物と同じであっても、異なってもよい。
発明の効果が現れる添加量は、水洗代替安定浴１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３０】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。
一般式（II）においてＸが、炭素数３〜２０のアルキル基を表す場合は、そのアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、好ましい例は、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ノニル基、ヘキサデシル基である。特に好ましいアルキル基は、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ノニル基など炭素数６〜１２のアルキル基である。
Ｘが炭素数６〜２４の置換してもよいアリール基の場合、好ましいＸは、置換してもよいフェニル基であり、フェニル基が置換基を有する場合、好ましい置換基は上記したアルキル基であり、全炭素数が２４以下であるかぎりベンゼン環に２個又は３個の置換基を有してもよい。特に好ましいアリール基は、４−ノニルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基である。
ｎは５〜１５で平均重合度を表す。
また、本発明には、Ｘがアリール基である場合が特に好ましい。
以下に一般式（II）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
【化７】
本発明の効果は、一般式（II）の非イオン型界面活性剤を定着処理工程に直接続く工程すなわち一般には安定浴にも含ませることによってさらに向上する。この場合、安定浴に添加する一般式（II）の界面活性剤は、１種類であっても２種類を混合添加してもよい。
好ましい添加量は、安定浴１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３３】
本発明の効果は、漂白液又は定着液あるいはその両方に特開平７−１５２１３３号に記載のチオエーテル化合物を添加することによっても向上する。中でもとくに下記一般式（III)のチオエーテル化合物を含ませることが好ましい。
一般式(III)
X(CH2CH2S/O)n CH2CH2X
一般式(III) において、Ｘはヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｓ／Ｏは硫黄原子又は酸素原子のいずれかであることを表す。また、ｎは１〜１８の整数であり、好ましくは１〜９の整数である。また同一分子内のＳ／Ｏは、硫黄原子及び酸素原子の双方を含んでよいがＳ／Ｏの少なくとも一つは硫黄原子である。中でも好ましいチオエーテル化合物は、Ｓ／Ｏのすべてが硫黄原子で占められるている化合物である。
以下に一般式（III)で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化８】
この場合、漂白液又は定着液あるいはその両方に添加する一般式（III)のチオエーテル化合物は、１種類であっても２種類を混合添加してもよい。
好ましい添加量は、漂白液又は定着液のいずれの場合も処理液１リットル当たり０．０００５〜０．１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルであり、より好ましくは１リットル当たり０．００２〜０．０１モルである。
【００３６】
本発明の現像処理方法に適用される処理剤は、多くの場合液体処理剤として供給されるが、その場合濃厚液体処理剤であることが好ましい。濃厚液体処理剤のさらに付加的な利点として本発明の一般式（Ｉ）のメルカプト化合物の適用によって処理剤組成物の濃度をさらに高めることができる。したがって、液体処理剤のコンパクト化が可能となり、カラー現像所のスペース節減、輸送の簡易化、ハンドリングなどの現像所内作業の省力化に寄与できるカラー処理剤キットを構成することができる。この処理剤キットは、キットごと自動現像機に装填して自動的に処理剤組成物が容器から取り出され、調合され、容器は洗浄されてその洗浄水は組成物を希釈して補充液を調合するための希釈水に用いられる自動調合・低廃液型の自動現像機に特に適合する。
【００３７】
本発明に係わる濃厚漂白剤組成物及び濃厚定着剤組成物は、特別に高度に濃厚化されていることがその組成的特徴であり、また濃厚化の制約を克服したことがその処理剤組成物面での技術的特徴であることはすでに説明した。この特性は、一般式（Ｉ）の化合物が比較的水系溶液への溶解性が高いことにもよると思われる。その濃厚化の度合いは実際の使用状態の液つまり現像補充液あるいは母液（タンク液）に対する濃縮倍率が１．０〜６．０倍の程度であり、好ましくは１．１〜５．０倍、さらに好ましくは１．１５〜３．０倍である。濃厚漂白剤組成物中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、０．００５〜１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．４Ｍであり、濃厚定着剤組成物中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、０．００５〜１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．４Ｍであり、希釈によって補充液としたときに前記した漂白液及び定着液の濃度になるように添加されている。
【００３８】
本発明にかかわる濃厚漂白剤組成物及び濃厚定着剤組成物は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわちいわゆる一剤構成とするのが有利ではあるが、構成成分同士を長期間接触させておくことが望ましくない場合などは、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の現像剤組成物としてもよく（通常国際規格 ISO 5989 の呼称に従って、１、２、３パート構成などと呼んでいる）、パートに分割することによって発明の効果や特徴が失われるものではない。本発明に係わる漂白剤組成物及び定着剤組成物は、とりわけ１パート構成が望ましい。
【００３９】
次に本発明に係わる濃厚液体処理剤の容器について述べる。本発明に用いる漂白及び定着液は同時に用いる現像液とともに、ポリエチレン容器に収納して供給される処理剤組成物を希釈して作られることが特徴であり、利点である。
通常液体処理剤組成物は、適した容器に入れた形態で輸送され、貯蔵され、使用される。処理剤容器の材質についての第１の必要条件は、処理剤組成物に対して不活性で十分に安定でなければならないこと（要件１）はいうまでもない。さらに付加したい望ましい条件は、廃容器のリサイクル適性を具備していること（要件２）である。
【００４０】
本発明に係わる好ましい容器材料は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましい。その中でも、ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンのなかでも高密度型、いわゆるＨＤＰＥが容器材料として好ましい。
【００４１】
ポリエチレンは、カーボンブラックやチタンホワイトなどアルカリ性現像組成物に悪影響しない顔料、炭酸カルシウム、ポリエチレンに相溶性のある可塑剤などを必要によって添加してもよい。好ましくはポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、より好ましくはポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００４２】
濃厚液体処理剤組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計できるが、一般的な定型ボトル構造のほかに、特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０８３９号、特開平１−２３５９５０号、特開平６３−４５５５５号などに記載の伸縮自在型、特開昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０６１号、同６２−１３４６２６号などに記載のフレキシブル隔壁つきのものでも使用することが可能である。
【００４３】
現像剤、漂白剤、定着剤などの処理剤組成物を容器に充填するに際しては、空気酸化に対する安全性をさらに高めるために、出来るかぎり容器の口元まで満たすようにして上部空間を最小限とするか、あるいは上部空間を窒素置換して空気中の酸素との接触を絶つように充填するのがよいが、本発明は必ずしもこのような充填方式に限定されない。
【００４４】
現像剤、漂白剤、定着剤などの処理剤組成物を自動現像機で使用する際には、処理剤組成物を充填した容器を現像機に装着して容器内部の組成物を現像補充槽あるいは直接現像槽に注入したのち、容器内を一定量の水で洗浄するとともに洗浄に用いた水を補充槽に導入して補充液の調製用水として使用し、そのようにして得た補充液を用いて現像する現像操作方式は、本発明の利点をとくに有効に利用している方式である。容器内を一定量の水で洗浄するにはスプレー方式の洗浄がとくに好ましいが、必ずしもこれに限定されない。この補充液調製方式によって洗浄水が有効に利用され、現像所の廃水の排出量を減量できる。
【００４５】
したがって、本発明のとくに有利な実施態様としては、上記した処理剤組成物の組み込みによって簡易で環境上や作業上の安全性も大きい現像処理システムである。例えば、自動現像機を使用し、本発明の処理剤組成物を充填した容器を現像機に装着し、その内容物を現像補充槽中へ移したのち、容器内部をスプレ−洗浄して器壁に付着している薬品成分を洗い流し、洗浄に使用した水は補充液の調製用に使用する方法等によってハロゲン化銀カラ−感光材料の現像処理ができる。この場合、処理剤組成物の容器を自動現像機に装填すると、自動的に容器の蓋が開栓され、流動性の内容物が円滑に排出される仕組みが備えられる。また、特開平６−８２９８８、特開平８−２２０７２２などに開示された方法によって容器内部は洗浄水のスプレ−によって人手をかけずに清浄になり、クリ−ンに扱えて廃容器のリサイクルも簡単となる。しかも洗浄水は処理剤の溶解水の一部として利用されるので、廃液とはならない。このようなシステムの構想は、本発明に具現された高度に濃縮された小容量の、しかもハンドリング容易な十分な流動性が長期間にわたって保たれている処理剤組成物によってはじめて実現できることである。
【００４６】
次に本発明の一実施の形態として上記に説明した処理剤組成物組込みシステム型の現像処理方法に適した写真処理剤用容器としてのボトル３００の構成を図１に基づいて説明するが、本発明の組成物用の容器は、このボトルに限定されない。
図１に示されるように、ボトル３００は容器本体３０２を備えている。容器本体３０２は、樹脂材によって中空の箱状に形成されている。また、容器本体３０２の上端部は漸次縮径されたテーパ状とされており、外周部に雄ネジ３０４がきられた円筒状の首部３０６が形成されている。この首部３０６の上端部は開口されており、この開口部を介して上述した補充液の出し入れができる。また、首部３０６の上端部には、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）シート部材３０８が配置されている。このシート３０８部材には十字型の薄い切り込みが設けられて、ボトル内容物を流しだすための窄孔ノズルで破りやすい工夫がされている。
【００４７】
また、ボトル３００は、固定部材としてのキャップ３１０を備えている。このキャップ３１０は、首部３０６へ向けて開口した有底筒状に形成されており、その内周部には首部３０６へ形成された雄ネジ３０４に対応した雌ネジ３１８がきられ、首部３０６へ螺合可能であり、首部３０６へ螺合することにより、キャップ３１０の底部３１２でポリエチレンシート３０８を押さえ、ポリエチレンシート３０８を首部３０６へ固定できる。また、キャップ３１０の底部３１２には円形の開口部３１４が形成されており、キャップ３１０を嵌めた状態でシート３０８を穿孔できる。
【００４８】
このボトルは、逆さの状態で現像処理機の補充部に装着され、窄孔ノズルが下部からポリエチレンシート部材３０８を破り、内容物を補充タンクに投入する。
【００４９】
本発明に用いる漂白液及び定着液用の処理剤組成物の製造方法には、幾つかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし、本発明の実施にあたってはその製造方法は下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水を予め混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入してゆく方法。
〔方法Ｂ〕予め構成薬品粉体を混合しておいて混合槽中の少量の水の中に一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類を予め好都合に組み合わせられるもの同士を組み合わせた２群以上の群に分けてそれぞれを水或いは親水性混合溶媒に溶かして濃厚溶液としてから、各濃厚液を混合する方法。
また、各方法を部分的に取り入れた組み合わせ製造方法も実施できる。
【００５０】
以上に本発明の漂白液、定着液及びそれらに関連して定着工程に続く安定浴を中心に本発明の要諦を説明した。次に本発明の漂白液及び定着液並びに安定浴に用いられる上記以外の成分等について説明する。
写真感光材料は、発色現像液による現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。
漂白液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００５１】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００５２】
漂白時間は、通常３０秒〜６分３０秒、好ましくは１〜４分３０秒、カラ−プリント材料を漂白処理する場合では、３０秒から２分である。
処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり２０ｍｌ〜５００ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜３００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜１５０ｍｌである。
漂白液あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物ＷＯ含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、処理液１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルである。
【００５３】
定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００５４】
本発明に使用される定着液のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００５５】
また、漂白液や定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させてもよい。
定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００５６】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００５７】
漂白及び定着等による脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。本発明においては、前記したように一般式（Ｉ）、一般式(II)又は一般式(III) の化合物を安定浴に添加して発明の効果をさらに高めることができる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００５８】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００５９】
また、水洗機能を持つ安定浴又はこれとは別に設けられる画像安定浴には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
【００６０】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００６１】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００６２】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００６３】
次に、現像処理工程の流れと前後するが、本発明の現像処理に適用される発色現像について説明する。
発色現像液の中には、発色現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。また、近年黒白感光材料の中には、カプラ−を黒色に発色するように添加しておき、汎用の一般的な発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の発色現像液は、この種の感光材料の処理にも適用される。
【００６４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００６５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、より好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルになるように希釈される。
【００６６】
本発明の現像処理における発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響をあたえることもあるためである。
ヒドロキシルアミンも対象とする感光材料の種類によって組成物の構成成分中に含ませたり、また含ませないこともある。現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持っているために写真特性に影響することもあるためである。
【００６７】
発色現像液には、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのような無機保恒剤や、有機保恒剤を含有することが好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００６８】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、前記したアルカノ−ルアミン類以外の例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類を併用して使用することが、発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【００６９】
発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液（とくにカラ−プリント材料用現像液）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。ランニング平衡組成に達したときの現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃度レベルになるように補充液中の、したがってそのもとになる処理剤組成物中の塩素イオン量が設定される。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速性と発色濃度が損なわれるので好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で多くの場合好ましくない。
【００７０】
発色現像液に関しては、臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０-3モル／リットル程度、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。臭素イオン濃度がこの範囲になるように必要に応じて処理剤組成物中に臭素イオンを加えることもある。
処理剤組成物に含ませる場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【００７１】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、蛍光増白剤によってみかけ上白く仕上げることは重要である。蛍光増白剤はその性質によって感光材料中に含ませるが、また現像処理の際に処理液から感光材料中に浸透させる場合もある。その場合、高い増白効果が得られるように蛍光増白剤の性質に応じて適当な添加対象処理液が選ばれる。したがってｐＨの高い発色現像液に添加されることもある。
一般にスチルベン系蛍光増白剤が多用され、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤が好ましい。
とくに、好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、４、４′−ジトリアジニルアミノ−２，２′−ジスルホスチルベンであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
使用されるスチルベン系蛍光増白剤は、公知のものであって、容易に入手することができるか、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。
【００７３】
発色現像液のｐＨは、９．０〜１２．６が好ましく、９．９〜１１．２がより好ましい。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。その濃度は現像補充液１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中に添加される。
【００７４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の量は、希釈調製したカラー現像補充液中の濃度が、 0.1モル／リットル以上、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであるように含ませる。
【００７５】
発色現像液には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００７６】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００７７】
発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
以上に発色現像液について説明した。
【００７８】
本発明に適用される発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラープリント材料の場合、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
一方、カラ−ネガ、カラ−レバ−サルフィルムの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。また、とくにカラ−ネガでは１〜４分が好ましい。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜１０００ｍｌが適当であり、好ましくは５０〜６００ミリリットル、特に好ましくは１００〜４５０ミリリットルである。この補充量は、濃厚補充剤組成物と水とを別々に現像槽に添加する場合は、補充剤組成物と水の合計量である。
【００７９】
本発明に使用できる感光材料について説明する。
本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。
撮影目的のカラ−感光材料、例えば多層カラ−ネガフィルムやカラーリバーサルフィルムは、主として沃臭化銀の内部構造を持つ平板粒子や非平板型多重構造粒子が用いられる。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８０】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、撮影用フィルム感光材料の場合、セルロ−ストリアセテート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）が用いられ、カラ−プリント用材料には白色顔料練り込みポリエチレンを積層した紙（樹脂コ−ト紙）、ディスプレイ用の白色顔料練り込みのポリ（エチレンテレフタレート）フィルムなどの支持体が用いられる。
【００８１】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当たりの露光時間が１０-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
【００８２】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許EP0,355,660A2 号、特開平2-33144 号及び特開昭62-215272 号の明細書に記載されているものあるいは次の表１に挙げたものが好ましく用いられる。
【００８３】
【表１】
また、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号、欧州特許EP0,333,185A2 号、特開昭64-32260号公報に記載されたものも使用できる。
シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。とくにメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ましい。
【００８５】
本発明に係わる感光材料には、欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーと併用するのが好ましい。
【００８６】
またシアンカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラーやナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号、特開昭６４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号に記載のシアンカプラーの使用が好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のものも好ましい。これらの５−ピラゾロンマゼンタカプラーの他にも、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４２５４号、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００８８】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のカプラーが好ましく用いられる。
【００８９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーはＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ), (ＣII), (ＣIII), (ＣIV）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００９０】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ), (II), (III), (IV）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ), (II), (III）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
【００９１】
漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ), (Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０), (６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣ０ＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７−１０の化合物１−１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００９２】
カプラー以外の添加剤としては以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１), (２), (６), (１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（III），特にＩ−４７，７２，III−ｌ，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のII−１〜III−２３，特にIII−１０，ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜III−４，特にII−２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【００９３】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（VII）〜（XII）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III−４３，特にII−１，９，１０，１８，III−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２), (１３），ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；
【００９４】
染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−II−８，ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII−１〜３６，特にIII−１，３，ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物ｌ，ＥＰ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（III）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２−９）。
【００９５】
本発明は一般用もしくは映画用の汎用のカラーネガフイルムに適用することができる。また、特公平２−３２６１５、実公平３−３９７８４に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されているが、ポリエステル支持体を用いるのが好ましい。
【００９６】
本発明に使用されるカラーネガフィルムは、磁気記録層を有する場合が好ましい。本発明に用いられる磁気記録層について説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで２０m2/g以上が好ましく、３０m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としてはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３molとトリメチロールプロパン１molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【００９８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３g/m2、好ましくは０．０１〜２g/m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【００９９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤はその表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材についてはＵＳ５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【０１００】
本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１０１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１０３】
また本発明においては帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好ましくは１０5Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg/m2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１０４】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＰＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としてはポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしてはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１０５】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１０６】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリツジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は３０cm3以下好ましくは２５cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１０７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１０８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚そのものが１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とはさきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
１．感光材料試料の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
〔感光層組成〕
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１１１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０３
ゼラチン ０．４４
ＥｘＣ−１ ０．００４
ＥｘＣ−３ ０．００６
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００８
ＨＢＳ−２ ０．００４
【０１１２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１１７
ゼラチン ０．６９１
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
【０１１３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０
ゼラチン ０．５１５
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．４０
ＥｘＳ−１ ２．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．８×１０-4
ＥｘＳ−４ ２．７×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０３６
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン １．２６
【０１１４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．６０
ＥｘＳ−１ ２．２×１０-4
ＥｘＳ−２ ８×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．３×１０-4
ＥｘＳ−４ ２．２×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−２ ０．０４０
ＥｘＣ−３ ０．０４２
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１５
ＥｘＣ−６ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０５５
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１５
ゼラチン １．０４
【０１１５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．１７
ＥｘＳ−１ ４．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．１×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０８
ＥｘＣ−３ ０．０９
ＥｘＣ−６ ０．０３７
ＥｘＣ−７ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０３
ＨＢＳ−１ ０．２２
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．１４
【０１１６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５
ゼラチン ０．８９
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．４０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．９０
ＥｘＳ−６ ２．０×１０-4
ＥｘＳ−１０ ８．４×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．２３
ＥｘＭ−３ ０．０４９
ＥｘＹ−１ ０．０５４
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−３ ０．００７
ゼラチン １．２９
【０１１７】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．１６
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．４×１０-4
ＥｘＳ−６ ６．５×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．１３
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−３ ０．０４
ゼラチン ０．３８
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．０８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０８
ＥｘＳ−４ ３．３×１０-5
ＥｘＳ−５ ３．０×１０-5
ＥｘＳ−６ １．４×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．２×１０-4
ＥｘＳ−８ １．６×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．０１５
ＥｘＭ−２ ０．０９３
ＥｘＭ−３ ０．０３７
ＥｘＭ−４ ０．０４５
ＥｘＹ−５ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．０８
ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3
ゼラチン ０．４１
【０１１８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 １．１０
ＥｘＳ−４ ４．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．０×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．７×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００５
ＥｘＭ−３ ０．０７０
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＭ−５ ０．０２６
Ｃｐｄ−３ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２３
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５
ゼラチン １．１８
【０１１９】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１８
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０９４
ゼラチン １．２０４
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１５
ＥｘＳ−９ ８．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０６７
ＥｘＣ−８ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．０４７
ＥｘＹ−２ ０．５０
ＥｘＹ−３ ０．２０
ＥｘＹ−４ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．４５
【０１２０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．９６
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．４２
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．１０４
Ｃｐｄ−２ ０．０７
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１４
ゼラチン １．２０
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．１０
ＵＶ−１ ０．１２
ＵＶ−２ ０．１０
ＵＶ−３ ０．１６
ＵＶ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−４ ４．０×１０-2
ゼラチン ２．０
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
【０１２１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ等を下記表２に示す。
【０１２２】
【表２】
表２において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１２４】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１２５】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１２６】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
〔バック層の塗設〕
下塗後の上記支持体の感光層と反対側の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１４４】
帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μm ）を０．２ｇ／m2、ゼラチン０．０５ｇ／m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０２ｇ／m2、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／m2及びレゾルシンと塗布した。
【０１４５】
磁気記録層の塗設
３−（ポリ（重合度15）オキシエチレン）プロピルオキシ−トリメトキシシラン（15重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸０．１４μm 、単軸０．０３μm 、飽和磁化８９emu ／ｇ、Fe+2／Fe+3＝６／94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０５ｇ／m2をジアセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）。硬化剤としてC2H5O(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 ０．３ｇ／m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μm の磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（0.3 μm)と３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）、Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/ｇ、保磁力７．３×１０4 A/m 、角形比は６５％であった。
【０１４６】
滑り層の塗設
ジアセチルセルロース（25mg／m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC15H31（化合物ａ、６mg／m2）／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物ｂ、９mg／m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（1/1)中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.3 μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ１５mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや輸送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１４７】
２．現像処理
下記のようにカラーネガ用現像処理仕様に従って現像処理を行った。現像処理機としては、実験用小型自動現像機を用いて以下に示す処理工程及び処理液で処理した。
【０１４８】
【０１４９】
以下に処理液の組成を示す。
３．各性能特性評価試験の方法
（１）写真特性の試験及び評価方法
試料フィルム１０１にＩＳＯ５８００（カラーネガフィルムの感度測定法）記載の方法に従って標準Ｃ光源と中性色連続光楔（濃度勾配０．４△Ｄ／ｃｍ，濃度域０．０２〜４．８）を通してセンシトメトリー露光を行った。この露光試料を使用して写真特性の代表値として感度、階調及びかぶりを求めた。
【０１５４】
（２）汚染の試験及び評価方法
上記（１）の試料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）部分の赤フィルター（ステータスＡ）光濃度値をもって汚染の尺度とした。分光増感剤の残色の吸収は赤光の分光波長領域において顕著なので赤フィルター（ステータスＡ）光濃度値が選ばれた。
（３）乾燥むら試験及び評価方法
濃度値がほぼ０．５になるように中性色の全面露光を与えた試料の合計１ｍを目視で評価し、乾燥むらを全く認められないものを◎、乾燥むらは認められるが、許容範囲であるものを○、処理むらが重度ではないが、許容できないものを△、明らかに許容できないものを×とする４段階評価を行った。
（４）磁気記録特性の試験及び評価方法
試料１０１を２４mm幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーションを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９６，８８７号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０１５５】
この試料１０１をヘッドギャップ５μm 、ターン数５０、パーマロイ材質の磁気記録装置を持つカメラに装填して、記録波長５０μm のデジタル飽和記録を行った。このようにして磁気情報を書き込んだ試料１０１を写真性試験用の試料１０１とともに現像処理を施した。
現像処理済み試料の１５０ｍ分をヘッドギャップ２．５μｍ、ターン数２０００で、センダスト材料の磁気再生ヘッドを用いて孤立周波数の出力信号レベルを測定した。測定開始の始めの１ｍまでの出力の平均を１００とし、これに対する最終１ｍ分の平均出力を％で表して、磁気情報読み取り率を求めた。
【０１５６】
４．試験結果
【０１５７】
【表３】
表３から、一般式（Ｉ）の化合物を漂白液及び定着液のいずれにも添加しないか又はいずれか一方に添加した比較例（試料１〜３）に対して、漂白液及び定着液の両方に添加した本発明例（試料４〜８）が汚染、乾燥むら、磁気読み取り率のいずれにおいても優れていること、漂白液への添加量を多くした場合の方がその逆よりも優れていること（試料５と６の比較）、一般式（Ｉ）の化合物を安定浴にも添加するとさらに効果が増すこと（試料８と９の比較）、一般式（II）の化合物を安定浴に添加するとさらに効果が増すこと（試料８と１０、試料１２と１３などの比較）、一般式（III)の化合物を定着液に添加するとさらに効果が増すこと（試料８と１２の比較）、さらに一般式（III)の化合物は漂白液に添加しても効果はあること（試料８と１１の比較）などが示されている。
なお、感度、階調などの写真特性試験に関しては、各試料液ともに標準的な写真特性を示し、脱銀性能に関しても何れも比較例１よりも優れていたので、ここに数値特性は示さない。
【０１５９】
実施例−２ 沈殿析出に対する安定性
（１）現像処理時における沈殿析出に対する安定性
上記実施例−１において、漂白補充槽及び定着補充槽の沈殿の有無を観察し、その結果を表４に示した。沈殿の認められないものを◎、沈殿のあるものを△、沈殿が著しいものを×とした。
（２）処理剤組成物としての沈殿析出に対する安定性
処理剤組成物としての沈殿析出に対する安定性を試験するために、以下の組成の漂白液と定着液の処理剤組成物を調製した。
調製した漂白液組成物と定着液組成物をポリエチレンボトルに入れて室温、０°Ｃ及び−５°Ｃで４週間保存した。液状を視覚によって判定し、−５°Ｃ保存でも沈殿を生じないものを◎とし、沈殿を生じたが、０°Ｃでは沈殿を生じないものを○、０°Ｃで沈殿を認めたものを△、室温でも沈殿を生じたものをｘとする４段階評価を行った。
その結果を表４に示す。
本発明の化合物（Ｉ）及び（III)が存在すると沈殿析出が低減或いは抑止され、発明の効果が認められた。
【０１６２】
【表４】
【発明の効果】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液及び定着液に一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物を添加することによって、分光増感剤の残留による汚染（スティン）、沈殿析出、乾燥むら、磁気記録情報読み取り率の低下が防止される。また、定着液中に一般式（III)をさらに加えるとその効果が一層増大する。さらに、上記に加えて一般式（Ｉ）のヘテロ環メルカプト化合物及び一般式（II）の界面活性剤を安定浴に添加しても効果は増大する。
一般式（Ｉ）の化合物は、処理剤組成物の沈殿生成をも抑止して安定性を高める。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施形態に係わる処理剤組成物容器（ボトル）を表す。
【符号の説明】
３００ ボトル（写真処理剤容器）
３０２ 容器本体
３０４ 雄ネジ（ネジ部）
３０８ 切り込み溝付きのポリエチレンシート
３１０ キャップ（固定部材）
３１２ 底部（装填時）
３１４ 開口部
Claims (6)
- 露光したハロゲン化銀カラー写真化合物材料を発色現像したのち、漂白液と定着液で順次処理する現像処理方法において、該漂白液及び定着液がそれぞれ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
- 定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が下記一般式（II） で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
- 定着液で処理する工程に直接続く処理工程の処理液が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
- 前記の一般式（Ｉ）で表される化合物をそれぞれ含有する漂白液と定着液とから少なくとも構成されることを特徴とするハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
- 漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像処理方法。
- 漂白液における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が定着液におけるそれの１．５〜５倍であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真処理用処理剤キット。
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