JPH09166854A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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- JPH09166854A JPH09166854A JP34712195A JP34712195A JPH09166854A JP H09166854 A JPH09166854 A JP H09166854A JP 34712195 A JP34712195 A JP 34712195A JP 34712195 A JP34712195 A JP 34712195A JP H09166854 A JPH09166854 A JP H09166854A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】漂白処理時に感光材料への現像主薬酸化物に起
因する染着を抑えた処理方法を提供する。 【解決手段】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像後、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩を含有する漂白液で処理する方法において、該漂白液
にスルフィン酸化合物を含有する事を特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
因する染着を抑えた処理方法を提供する。 【解決手段】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像後、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩を含有する漂白液で処理する方法において、該漂白液
にスルフィン酸化合物を含有する事を特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関するものであり、更には処理感
光材料に現像主薬の酸化物の染着が抑えられた処理方法
に関するものである。
感光材料の処理方法に関するものであり、更には処理感
光材料に現像主薬の酸化物の染着が抑えられた処理方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真処理においては処理時間の短縮（迅
速化）と廃液量の低減の２つの大きな流れがあり、その
両立が求められている。処理の迅速化において、とりわ
け漂白工程においては漂白剤として従来より広く使用さ
れてきたエチレンジアミン４酢酸鉄(III) 錯塩に代わ
り、より酸化力の強い漂白剤である１，３−プロパンジ
アミン４酢酸鉄(III) 錯塩が用いられるようになり漂白
速度を速くすることが可能になった。また従来より、処
理廃液量を少なくする為の方法としては、濃厚な処理液
を少なく補充する低補充化や、特に漂白液については再
生使用方法がよく知られている。アミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩を漂白剤とする漂白工程において、補充量
を少なくして連続処理を行ったりオーバーフロー液を再
生して再使用していると、漂白液中の現像液成分が漂白
剤に酸化されて着色が起きることが判明した。この着色
は現像液中の現像主薬が漂白液中に処理感光材料によっ
て持ち込まれて酸化をうけたものが、処理時に感光材料
にしみ込んで着色する現象である。処理された感光材料
はこの着色によってＤｍｉｎ濃度の上昇、ステインの上
昇が発生して実行感度が低くなったり、ネガフィルムの
場合にはプリント時の条件設定が難しくなるといった弊
害が発生した。この現象を以下染着という。染着は従来
のエチレンジアミン４酢酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液
でも起きていたが、酸化力の強い１，３−プロパンジア
ミン４酢酸鉄(III) 錯塩等が用いられることによりより
顕著になった。また漂白液の補充量が少ないほど顕著に
なることが判った。従来染着を抑える技術としては、Ｗ
Ｏ８７／０４５３４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物や、特開平３−２２３７５７号や同３−２４００５
４号に記載の界面活性剤を用いる方法が知られている
が、何れも漂白液用いた場合はその効果は見られず問題
を解決するには到らなかった。
速化）と廃液量の低減の２つの大きな流れがあり、その
両立が求められている。処理の迅速化において、とりわ
け漂白工程においては漂白剤として従来より広く使用さ
れてきたエチレンジアミン４酢酸鉄(III) 錯塩に代わ
り、より酸化力の強い漂白剤である１，３−プロパンジ
アミン４酢酸鉄(III) 錯塩が用いられるようになり漂白
速度を速くすることが可能になった。また従来より、処
理廃液量を少なくする為の方法としては、濃厚な処理液
を少なく補充する低補充化や、特に漂白液については再
生使用方法がよく知られている。アミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩を漂白剤とする漂白工程において、補充量
を少なくして連続処理を行ったりオーバーフロー液を再
生して再使用していると、漂白液中の現像液成分が漂白
剤に酸化されて着色が起きることが判明した。この着色
は現像液中の現像主薬が漂白液中に処理感光材料によっ
て持ち込まれて酸化をうけたものが、処理時に感光材料
にしみ込んで着色する現象である。処理された感光材料
はこの着色によってＤｍｉｎ濃度の上昇、ステインの上
昇が発生して実行感度が低くなったり、ネガフィルムの
場合にはプリント時の条件設定が難しくなるといった弊
害が発生した。この現象を以下染着という。染着は従来
のエチレンジアミン４酢酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液
でも起きていたが、酸化力の強い１，３−プロパンジア
ミン４酢酸鉄(III) 錯塩等が用いられることによりより
顕著になった。また漂白液の補充量が少ないほど顕著に
なることが判った。従来染着を抑える技術としては、Ｗ
Ｏ８７／０４５３４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物や、特開平３−２２３７５７号や同３−２４００５
４号に記載の界面活性剤を用いる方法が知られている
が、何れも漂白液用いた場合はその効果は見られず問題
を解決するには到らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はハロゲン化銀写真感光材料の処理に於いて、連続処理
を行っても、着色成分の染着が起きない処理液及び処理
方法を提供することにある。
はハロゲン化銀写真感光材料の処理に於いて、連続処理
を行っても、着色成分の染着が起きない処理液及び処理
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下に示すよ
うな方法で解決することが出来た。 １．像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を含有す
る漂白液で処理する方法において、該漂白液に下記一般
式（Ｓ）で示される化合物を含有する事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
うな方法で解決することが出来た。 １．像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を含有す
る漂白液で処理する方法において、該漂白液に下記一般
式（Ｓ）で示される化合物を含有する事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００５】
【化２】
【０００６】２．該漂白液が補充の補充量が感光材料１
m2当たり６００ｍｌ以下であることを特徴とする１に記
載の処理方法。 ３．該漂白液が漂白補充液で補充され、補充によって生
じる漂白液のオーバーフロー液が漂白槽外に貯留され、
この貯留されたオーバーフロー液に漂白液再生剤を添加
して再び漂白補充液として使用することを特徴とする１
に記載の処理方法。 ４．１〜３において、該漂白液中にジカルボン酸化合物
を含んでいることを特徴とする処理方法。 ５．４において、下記一般式（Ｄ）で示されるジカルボ
ン酸及びその塩を含むことを特徴とする処理方法 一般式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。）
m2当たり６００ｍｌ以下であることを特徴とする１に記
載の処理方法。 ３．該漂白液が漂白補充液で補充され、補充によって生
じる漂白液のオーバーフロー液が漂白槽外に貯留され、
この貯留されたオーバーフロー液に漂白液再生剤を添加
して再び漂白補充液として使用することを特徴とする１
に記載の処理方法。 ４．１〜３において、該漂白液中にジカルボン酸化合物
を含んでいることを特徴とする処理方法。 ５．４において、下記一般式（Ｄ）で示されるジカルボ
ン酸及びその塩を含むことを特徴とする処理方法 一般式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】まず本発明において、下記一般式
（Ｓ）で表されるスルフィン酸化合物を用いることが特
徴である。
（Ｓ）で表されるスルフィン酸化合物を用いることが特
徴である。
【０００８】
【化３】
【０００９】スルフィン酸を処理液に添加することは既
に知られており、例えば特開平１−２３００３９号には
芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理
工程の少なくとも１つの工程にスルフィン酸が含まれる
処理方法の記載があり、漂白液に含んでも良いと記載さ
れているが、漂白液自身についてスルフィン酸を添加す
る記載はなく、また本発明で問題としている染着現象に
ついても述べられていない。上記明細書には脱銀工程の
時間は短くすると効果は顕著であると記載されている
が、本発明において、漂白時間は長いほうが発明の効果
は顕著であることからも染着についての言及はなく、本
発明とは異なった目的および効果の記載である。一般式
（Ｓ）の化合物について詳細に説明する。Ｒは置換もし
くは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、カル
ボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニル基、
等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル
基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル基、
３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは無置
換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、等）、置換
もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メチル
フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、４−
カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメトキ
シフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル基、４
−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメチルフ
ェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチル）
フェニル基、等）、または置換もしくは無置換のヘテロ
環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル
基、インドリル基、等）を表す。Ｍは陽イオンを表し、
例えば、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
含窒素有機塩基またはアンモニウム基、等があげられ
る。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、アルカリ
土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩基として
はスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類、また
アンモニウム基としては無置換アンモニウム基、テトラ
メチルアンモニウム基、等があげられる。
に知られており、例えば特開平１−２３００３９号には
芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理
工程の少なくとも１つの工程にスルフィン酸が含まれる
処理方法の記載があり、漂白液に含んでも良いと記載さ
れているが、漂白液自身についてスルフィン酸を添加す
る記載はなく、また本発明で問題としている染着現象に
ついても述べられていない。上記明細書には脱銀工程の
時間は短くすると効果は顕著であると記載されている
が、本発明において、漂白時間は長いほうが発明の効果
は顕著であることからも染着についての言及はなく、本
発明とは異なった目的および効果の記載である。一般式
（Ｓ）の化合物について詳細に説明する。Ｒは置換もし
くは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、カル
ボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニル基、
等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル
基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル基、
３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは無置
換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、等）、置換
もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メチル
フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、４−
カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメトキ
シフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル基、４
−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメチルフ
ェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチル）
フェニル基、等）、または置換もしくは無置換のヘテロ
環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル
基、インドリル基、等）を表す。Ｍは陽イオンを表し、
例えば、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
含窒素有機塩基またはアンモニウム基、等があげられ
る。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、アルカリ
土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩基として
はスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類、また
アンモニウム基としては無置換アンモニウム基、テトラ
メチルアンモニウム基、等があげられる。
【００１０】ここで一般式（Ｓ）において、Ｒで表され
る基が置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、
ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子、等）、シアノ基、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルア
ミノエチル基、等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、
等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、等）、カルボンアミド基（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、
等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチル
チオウレイド基、等）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボ
キシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオ
キシ基、等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボ
キシメチルチオ基、スルホエチルチオ基、等）、アミノ
基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）があげられる。
る基が置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、
ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子、等）、シアノ基、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルア
ミノエチル基、等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、
等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、等）、カルボンアミド基（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、
等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチル
チオウレイド基、等）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボ
キシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオ
キシ基、等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボ
キシメチルチオ基、スルホエチルチオ基、等）、アミノ
基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）があげられる。
【００１１】一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に
例示する。
例示する。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】この中でも、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−７、Ｓ
−１１が好ましく、特にＳ−７が好ましい。これらの化
合物の適当な使用量は、漂白液１リットルあたり０．０
０５〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０８モル
０．０１５〜０．０５モルである。複数を併用しても
よい。本発明の漂白液について詳細に述べる。本発明に
おいて、漂白液には各種漂白剤を用いることができる。
例えば、過酸化水素、過硫酸塩、赤血塩、重クロム酸
塩、塩化鉄塩、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩等で
ある。このうち、好ましいものは、アミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩であり、特に好ましいアミノポリカルボ
ン酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノ
プロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ
−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。最も
好ましいのは１，３−ジアミノプロパン四酢酸である。
これらの中で下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
合物の鉄(III) 錯塩がより好ましく用いられる。 一般式（Ｉ）
−１１が好ましく、特にＳ−７が好ましい。これらの化
合物の適当な使用量は、漂白液１リットルあたり０．０
０５〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０８モル
０．０１５〜０．０５モルである。複数を併用しても
よい。本発明の漂白液について詳細に述べる。本発明に
おいて、漂白液には各種漂白剤を用いることができる。
例えば、過酸化水素、過硫酸塩、赤血塩、重クロム酸
塩、塩化鉄塩、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩等で
ある。このうち、好ましいものは、アミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩であり、特に好ましいアミノポリカルボ
ン酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノ
プロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ
−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。最も
好ましいのは１，３−ジアミノプロパン四酢酸である。
これらの中で下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
合物の鉄(III) 錯塩がより好ましく用いられる。 一般式（Ｉ）
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ1 及びＬ2
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ1 及びＭ2 はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式（II）
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ1 及びＬ2
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ1 及びＭ2 はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式（II）
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及び
ｕは、それぞれ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23及びＭ24はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。）
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及び
ｕは、それぞれ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23及びＭ24はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。）
【００２０】次ぎに一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置
換基部分を除いた炭素数である。
いて詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置
換基部分を除いた炭素数である。
【００２１】Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２
〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有し
ていてもよい。
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２
〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有し
ていてもよい。
【００２２】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキ
シ、エトキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１
０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニ
ルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、
メチルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル
チオ、エチルチオが挙げられる。）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニル
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環
基（例えばイミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。こ
れらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が
二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキ
シ、エトキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１
０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニ
ルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、
メチルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル
チオ、エチルチオが挙げられる。）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニル
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環
基（例えばイミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。こ
れらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が
二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２３】Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基の置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。
【００２４】Ｒ1 で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ1 で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルが挙げられる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に
好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリル
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭
素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられ
る。）が挙げられる。
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ1 で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルが挙げられる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に
好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリル
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭
素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられ
る。）が挙げられる。
【００２５】Ｒ1 で表されるアリール基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルが挙げられる。
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルが挙げられる。
【００２６】Ｒ1 で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルが挙げられ、好ましくは
イミダゾリル、ピリジルである。
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルが挙げられ、好ましくは
イミダゾリル、ピリジルである。
【００２７】Ｒ1 で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
であり、例えばプロパルギルが挙げられる。）が挙げら
れる。
てもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
であり、例えばプロパルギルが挙げられる。）が挙げら
れる。
【００２８】Ｒ1 で表されるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 としては水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子である。
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 としては水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子である。
【００２９】Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ1 で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましく
は炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙
げられる。）等が挙げられる。Ｌ1 およびＬ2 表される
アルキレン基の置換基として好ましくは、アリール基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
であり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基である。Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレ
ン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１
〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に
好ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンであ
る。
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ1 で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましく
は炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙
げられる。）等が挙げられる。Ｌ1 およびＬ2 表される
アルキレン基の置換基として好ましくは、アリール基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
であり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基である。Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレ
ン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１
〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に
好ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンであ
る。
【００３０】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシ
メチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリル
メチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げら
れ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチ
ルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチ
ルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチ
レンである。
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシ
メチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリル
メチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げら
れ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチ
ルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチ
ルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチ
レンである。
【００３１】Ｍ1 およびＭ2 で表されるカチオンは、有
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ2+、Ｃａ2+など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げら
れる。Ｍ1 、Ｍ2 として好ましくは、アルカリ金属、ア
ンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｎ
Ｈ4 + である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ2+、Ｃａ2+など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げら
れる。Ｍ1 、Ｍ2 として好ましくは、アルカリ金属、ア
ンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｎ
Ｈ4 + である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）
【００３２】
【化９】
【００３３】（式中、Ｌ1 およびＭ1 は、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍa1およびＭa2は、一般式（Ｉ）にお
けるＭ2 と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ1 が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ1 、
Ｍa1、Ｍa2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ1 が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ1 が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ + 、ＮＨ4 +
のいずれかの場合である。
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍa1およびＭa2は、一般式（Ｉ）にお
けるＭ2 と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ1 が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ1 、
Ｍa1、Ｍa2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ1 が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ1 が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ1 、Ｍa1、Ｍa2が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ + 、ＮＨ4 +
のいずれかの場合である。
【００３４】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表さ
れる脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｉ）におけるＲ1 で表される脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24として
好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、水素
原子がより好ましい。ｔおよびｕは、それぞれ０または
１を表し、好ましくは１である。
て詳細に説明する。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表さ
れる脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｉ）におけるＲ1 で表される脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24として
好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、水素
原子がより好ましい。ｔおよびｕは、それぞれ０または
１を表し、好ましくは１である。
【００３５】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ1 −Ｄ）v −（Ｗ2 ）w −
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ1 −Ｄ）v −（Ｗ2 ）w −
【００３６】式中、Ｗ1 およびＷ2 は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ2 と連結しているものが好ま
しい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw )−を表す。Ｒw
は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ1 および
Ｗ2 としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ2 と連結しているものが好ま
しい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw )−を表す。Ｒw
は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ1 および
Ｗ2 としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３７】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ1 −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。Ｗとして例えば以下
のものが挙げられる。
のときにはＷ1 −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。Ｗとして例えば以下
のものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ
2 と同義である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、Ｒ22、Ｒ24が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが
好ましく、より好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が水
素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。一般式（II）
で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、
Ｒ23、Ｒ24が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ
21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ
4 + から選ばれたもの、及びＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が
水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ21、
Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 +
から選ばれたものである。
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ
2 と同義である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、Ｒ22、Ｒ24が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが
好ましく、より好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が水
素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。一般式（II）
で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、
Ｒ23、Ｒ24が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ
21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ
4 + から選ばれたもの、及びＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24が
水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ21、
Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24が水素原子、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 +
から選ばれたものである。
【００４１】なお、一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも
一つの不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ
以上不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多
いほど好ましい。以下に一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。尚、化合物中にＬと記載されたも
のは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であることを示
し、記載のないものはＤ，Ｌ混合体であることを示す。
る化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも
一つの不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ
以上不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多
いほど好ましい。以下に一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。尚、化合物中にＬと記載されたも
のは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であることを示
し、記載のないものはＤ，Ｌ混合体であることを示す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 で表される
カチオンで定義されたものと同義である。
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 で表される
カチオンで定義されたものと同義である。
【００５８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば“ジャーナル オブ インオーガニック ア
ンド ニュークリアー ケミストリー”第３５巻５２３
頁（１９７３年）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｖｏｌ．３５，５２３（１９７３））、スイス特許
第５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１
号、同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１
号、特開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号
（例示化合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５
２、Ｉ−５３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６
に記載さている。）、同６−９５３１９号（例示化合物
Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ
体合成法が合成例２〜６に記載されている）、同６−１
６１０５４号、同６−１６１０６５号等の記載の方法に
準じて合成できる。
は、例えば“ジャーナル オブ インオーガニック ア
ンド ニュークリアー ケミストリー”第３５巻５２３
頁（１９７３年）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｖｏｌ．３５，５２３（１９７３））、スイス特許
第５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１
号、同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１
号、特開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号
（例示化合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５
２、Ｉ−５３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６
に記載さている。）、同６−９５３１９号（例示化合物
Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ
体合成法が合成例２〜６に記載されている）、同６−１
６１０５４号、同６−１６１０６５号等の記載の方法に
準じて合成できる。
【００５９】また、一般式（II）で表される化合物は、
例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３
８５７号、“ブレティン オブ ザ ケミカル ソサィ
エティー オブ ジャパン”第４６巻８８４頁（１９７
３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４６，８４
４（１９７３））、“インオルガニック ケミストリ
ー”第７巻２４０５頁（１９６８年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７，２４０５（１
９６８））（例示化合物II−１５のＬ，Ｌ体の合成法が
記載されている。）等の記載の方法に準じて合成でき
る。
例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３
８５７号、“ブレティン オブ ザ ケミカル ソサィ
エティー オブ ジャパン”第４６巻８８４頁（１９７
３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４６，８４
４（１９７３））、“インオルガニック ケミストリ
ー”第７巻２４０５頁（１９６８年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７，２４０５（１
９６８））（例示化合物II−１５のＬ，Ｌ体の合成法が
記載されている。）等の記載の方法に準じて合成でき
る。
【００６０】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩と
して取り出したものを添加してもよいし、あるいは溶液
中で、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と鉄(I
II) 塩（例えば硝酸鉄(III)、塩化第二鉄等）と共存さ
せて、処理液中で錯形成をさせてもよい。又、本発明に
おける一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は単独
で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。本発
明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量（例えば、
鉄(III) イオンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モ
ル等の量）よりもやや過剰にしてもよく、過剰にすると
きは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすること
が好ましい。
表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩と
して取り出したものを添加してもよいし、あるいは溶液
中で、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と鉄(I
II) 塩（例えば硝酸鉄(III)、塩化第二鉄等）と共存さ
せて、処理液中で錯形成をさせてもよい。又、本発明に
おける一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は単独
で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。本発
明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量（例えば、
鉄(III) イオンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モ
ル等の量）よりもやや過剰にしてもよく、過剰にすると
きは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすること
が好ましい。
【００６１】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白能
を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．
４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．２モル／リ
ットルが好ましい。本発明において、漂白剤として、上
記した有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以
上併用しても良い。本発明には漂白液中にジカルボン酸
を含んでいることが好ましい。ジカルボン酸化合物とは
１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカルボン
酸や不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示す。本発明にお
いては下記一般式（Ｄ）で示されるジカルボン酸及びそ
の塩が好ましい。 一般式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。） 好ましい添加量は、漂白液１リットル中に０．１モル〜
１．５モル、更に好ましくは０．３モル〜１．２モルの
範囲である。以下に好ましいジカルボン酸類の例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコ
ール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられ
る。この中でも特に好ましいのが、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸であり、これらを２種以上
組み合わせて使用することが好ましく、特にコハク酸と
マレイン酸の２種を併用することが最も好ましい。本発
明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他
に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。複数の再ハロゲン化剤を併用してもよ
い。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１リットルあたり
０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モルであ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム等の塩類を添加してもよい。更に本
発明の漂白液には、漂白促進剤を用いてもよい。漂白促
進剤の例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、
英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−１４１
６２３号、同５３−９５６３１号、同５４−５２５３４
号等に記載の種々メルカプト化合物、特開昭５３−９５
６３０号に記載のジスルフィド化合物、特公昭４５−８
５０６号、同４９−４２３４９号に記載のチオ尿素誘導
体、特開昭５３−９４９２７号に記載のイソチオ尿素誘
導体、特公昭５３−９８５４号に記載のチアゾリジン誘
導体、特開昭４２３４９号に記載のチオアミド化合物、
特開昭５５−２６５０６号に記載のジチオカルバミン酸
塩類などが用いることができる。本発明の漂白液におい
ては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン又はそ
の誘導体の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定さ
れるものではない。
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白能
を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．
４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．２モル／リ
ットルが好ましい。本発明において、漂白剤として、上
記した有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以
上併用しても良い。本発明には漂白液中にジカルボン酸
を含んでいることが好ましい。ジカルボン酸化合物とは
１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカルボン
酸や不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示す。本発明にお
いては下記一般式（Ｄ）で示されるジカルボン酸及びそ
の塩が好ましい。 一般式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。） 好ましい添加量は、漂白液１リットル中に０．１モル〜
１．５モル、更に好ましくは０．３モル〜１．２モルの
範囲である。以下に好ましいジカルボン酸類の例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコ
ール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられ
る。この中でも特に好ましいのが、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸であり、これらを２種以上
組み合わせて使用することが好ましく、特にコハク酸と
マレイン酸の２種を併用することが最も好ましい。本発
明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他
に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。複数の再ハロゲン化剤を併用してもよ
い。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１リットルあたり
０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モルであ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム等の塩類を添加してもよい。更に本
発明の漂白液には、漂白促進剤を用いてもよい。漂白促
進剤の例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、
英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−１４１
６２３号、同５３−９５６３１号、同５４−５２５３４
号等に記載の種々メルカプト化合物、特開昭５３−９５
６３０号に記載のジスルフィド化合物、特公昭４５−８
５０６号、同４９−４２３４９号に記載のチオ尿素誘導
体、特開昭５３−９４９２７号に記載のイソチオ尿素誘
導体、特公昭５３−９８５４号に記載のチアゾリジン誘
導体、特開昭４２３４９号に記載のチオアミド化合物、
特開昭５５−２６５０６号に記載のジチオカルバミン酸
塩類などが用いることができる。本発明の漂白液におい
ては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン又はそ
の誘導体の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定さ
れるものではない。
【００６２】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。
【００６３】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６４】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）
【００６５】本発明において、漂白剤の使用量は０．０
０５〜３．０モル／リットル含有することが適当であ
り、０．０２〜２．０モル／リットル含有することが好
ましく、特に、０．０５〜１．５０モル／リットルが好
ましい。液のｐＨは、３．０〜７．０が適当であり、好
ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．
５の範囲である。ｐＨ調整剤としては、有機及び無機の
酸やアルカリを用いることができるが、酢酸、硝酸及び
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや先述
したジカルボン酸の量を調節するのが好ましい。本発明
において、漂白工程の時間が長いほうが発明の効果が顕
著になるが、適当な処理時間としては、４０秒から１０
分であり、好ましくは１分３０秒から８分、特に好まし
くは２分から７分の範囲である。本発明において漂白液
を補充により連続処理する場合、漂白補充液のｐＨ値は
漂白液よりも０．１〜１．０程度低めに設定することが
このましい。またこの補充はオーバーフローを再生する
ことによって作られた補充液を用いることも好ましい。
次に、本発明における漂白液のオーバーフロー液の再生
について述べる。本発明の漂白処理は、オーバーフロー
液に漂白液再生剤液を添加することによって漂白補充液
を作り、その液を補充液として使用する際に発明の効果
が顕著になる。まず、感光材料の処理量に応じた補充が
処理タンクになされ、その補充量に相当するオーバーフ
ロー液が、漂白槽から排出される。オーバーフローは、
ポンプ等で汲みだしてもよいが漂白槽上部に切込みや穴
を設けることで簡単になされる。このオーバーフロー液
は一度漂白槽外のタンクに貯留し、一定量溜まった所で
バッチ的に処理が行われる。漂白液では、現像浴で感光
材料中のハロゲン化銀が現像薬で還元されてできた現像
銀を漂白剤と呼ばれる酸化剤を用いて酸化し銀イオンに
する。このとき漂白剤は酸化された銀の当量分だけ還元
される。再生時にはこの還元された漂白剤を漂白液中に
エアレーションを導入し、空気中の酸素によって酸化し
て元の漂白剤に戻す。このエアレーション工程は処理タ
ンクに直接行うこともできる。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する液への空気
の吹き込みや、エゼクターを利用した空気の吸収などを
利用できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。エアレーションに関しては、イ−ストマン・
コダック社発行のＺ−１２１，ユ−ジング・プロセス・
Ｃ−４１ 第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２
ペ−ジに記載の内容を利用できる。漂白液のオーバーフ
ロー液の再生作業は、先述した漂白液再生剤を上記エア
レーションを施したオーバーフロー液に添加することに
よってでき、補充液として使用することが可能になる。
この場合の漂白液再生剤液の液量は、漂白処理液のオー
バーフロー液量の０．０５〜０．１倍が好ましいが、更
に好ましくは０．０６〜０．０９倍である。少なすぎる
と濃縮等で液量が減少したり、現像液の成分が相対的に
大きくなり、晶出、沈殿の恐れがある。また多すぎる
と、再生時に液が増えることになり、オーバーフロー液
を再生して廃液を少なくするメリットがなくなってしま
う。
０５〜３．０モル／リットル含有することが適当であ
り、０．０２〜２．０モル／リットル含有することが好
ましく、特に、０．０５〜１．５０モル／リットルが好
ましい。液のｐＨは、３．０〜７．０が適当であり、好
ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．
５の範囲である。ｐＨ調整剤としては、有機及び無機の
酸やアルカリを用いることができるが、酢酸、硝酸及び
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや先述
したジカルボン酸の量を調節するのが好ましい。本発明
において、漂白工程の時間が長いほうが発明の効果が顕
著になるが、適当な処理時間としては、４０秒から１０
分であり、好ましくは１分３０秒から８分、特に好まし
くは２分から７分の範囲である。本発明において漂白液
を補充により連続処理する場合、漂白補充液のｐＨ値は
漂白液よりも０．１〜１．０程度低めに設定することが
このましい。またこの補充はオーバーフローを再生する
ことによって作られた補充液を用いることも好ましい。
次に、本発明における漂白液のオーバーフロー液の再生
について述べる。本発明の漂白処理は、オーバーフロー
液に漂白液再生剤液を添加することによって漂白補充液
を作り、その液を補充液として使用する際に発明の効果
が顕著になる。まず、感光材料の処理量に応じた補充が
処理タンクになされ、その補充量に相当するオーバーフ
ロー液が、漂白槽から排出される。オーバーフローは、
ポンプ等で汲みだしてもよいが漂白槽上部に切込みや穴
を設けることで簡単になされる。このオーバーフロー液
は一度漂白槽外のタンクに貯留し、一定量溜まった所で
バッチ的に処理が行われる。漂白液では、現像浴で感光
材料中のハロゲン化銀が現像薬で還元されてできた現像
銀を漂白剤と呼ばれる酸化剤を用いて酸化し銀イオンに
する。このとき漂白剤は酸化された銀の当量分だけ還元
される。再生時にはこの還元された漂白剤を漂白液中に
エアレーションを導入し、空気中の酸素によって酸化し
て元の漂白剤に戻す。このエアレーション工程は処理タ
ンクに直接行うこともできる。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する液への空気
の吹き込みや、エゼクターを利用した空気の吸収などを
利用できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。エアレーションに関しては、イ−ストマン・
コダック社発行のＺ−１２１，ユ−ジング・プロセス・
Ｃ−４１ 第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２
ペ−ジに記載の内容を利用できる。漂白液のオーバーフ
ロー液の再生作業は、先述した漂白液再生剤を上記エア
レーションを施したオーバーフロー液に添加することに
よってでき、補充液として使用することが可能になる。
この場合の漂白液再生剤液の液量は、漂白処理液のオー
バーフロー液量の０．０５〜０．１倍が好ましいが、更
に好ましくは０．０６〜０．０９倍である。少なすぎる
と濃縮等で液量が減少したり、現像液の成分が相対的に
大きくなり、晶出、沈殿の恐れがある。また多すぎる
と、再生時に液が増えることになり、オーバーフロー液
を再生して廃液を少なくするメリットがなくなってしま
う。
【００６６】一般に漂白工程の液について、処方中のア
ンモニウム塩が河川や湖沼に蓄積した場合、水質を富栄
養化させ環境に影響を与えることが知られている。本発
明においては、アンモニウム塩はアルカリ金属塩に置き
換えることが可能である。具体的には有機酸第二鉄錯塩
のナトリウム塩、カリウム塩、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、などが各アン
モニウム塩の代わりに使用することが好ましい。また、
ｐＨ調整用に使用するアンモニア水は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムに変更することが好ましい。従
来、漂白能を有する液にアンモニウム塩が使用されてき
たのは、漂白速度を上げることが大きな理由であった。
しかしながら、本発明のような漂白促進剤を含有した系
においては、アルカリ金属塩でも十分な速度が得られる
為、アンモニウム塩以外の塩でも問題ない。
ンモニウム塩が河川や湖沼に蓄積した場合、水質を富栄
養化させ環境に影響を与えることが知られている。本発
明においては、アンモニウム塩はアルカリ金属塩に置き
換えることが可能である。具体的には有機酸第二鉄錯塩
のナトリウム塩、カリウム塩、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、などが各アン
モニウム塩の代わりに使用することが好ましい。また、
ｐＨ調整用に使用するアンモニア水は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムに変更することが好ましい。従
来、漂白能を有する液にアンモニウム塩が使用されてき
たのは、漂白速度を上げることが大きな理由であった。
しかしながら、本発明のような漂白促進剤を含有した系
においては、アルカリ金属塩でも十分な速度が得られる
為、アンモニウム塩以外の塩でも問題ない。
【００６７】次に本発明に用いられるその他の処理につ
いて順次説明する。本発明に於ける好ましい処理工程を
次に挙げるが、これらに限定されるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 上記の処理工程においては、安定の前の工程の水洗は省
略することが出来る。また最終の安定浴も省略すること
も可能である。本発明に適用できる感光材料は、如何な
るカラー感光材料も適応できるが、カラーネガフイルム
またはカラー反転フイルムに好ましい。カラー反転感光
材料の処理を行う場合は、上記の工程に先立って黒白現
像、反転露光あるいは反転浴による処理、必要に応じて
水洗工程を行う。
いて順次説明する。本発明に於ける好ましい処理工程を
次に挙げるが、これらに限定されるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 上記の処理工程においては、安定の前の工程の水洗は省
略することが出来る。また最終の安定浴も省略すること
も可能である。本発明に適用できる感光材料は、如何な
るカラー感光材料も適応できるが、カラーネガフイルム
またはカラー反転フイルムに好ましい。カラー反転感光
材料の処理を行う場合は、上記の工程に先立って黒白現
像、反転露光あるいは反転浴による処理、必要に応じて
水洗工程を行う。
【００６８】カラーネガフイルムまたはカラー反転フイ
ルムの処理に用いられる処理液については、特開平５−
３４８８７号公報、カラム８１第８行からカラム９３第
１７行までの記載を引用できる。特に発色現像液として
は特開平３−１５８８４９号公報や同３−１７４１５２
号公報に記載の置換基を有するヒドロキルアミンを保恒
剤として含有する液が好ましく、特に置換基としてスル
ホアルキル基を有するヒドロキシルアミンを含有するも
のが好ましい。またキレート剤としてジエチレントリア
ミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、４，５−ジヒドロシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸を含有するものが好ましい。発色現像液の補充
液は、補充量低減の観点から臭化物イオン濃度を０．０
０４モル／リットル以下に低減したものが好ましく、特
には臭化物イオン濃度が０．００２モル／リットル以下
のものが好ましい。これらの発色現像液の好ましい例と
しては、富士写真フイルム株式会社製のプロセスＣＮ−
１６Ｘ、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及
び発色現像補充液や、プロセスＣＲ−５６Ｐの発色現像
液及び発色現像補充液があげられる。
ルムの処理に用いられる処理液については、特開平５−
３４８８７号公報、カラム８１第８行からカラム９３第
１７行までの記載を引用できる。特に発色現像液として
は特開平３−１５８８４９号公報や同３−１７４１５２
号公報に記載の置換基を有するヒドロキルアミンを保恒
剤として含有する液が好ましく、特に置換基としてスル
ホアルキル基を有するヒドロキシルアミンを含有するも
のが好ましい。またキレート剤としてジエチレントリア
ミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、４，５−ジヒドロシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸を含有するものが好ましい。発色現像液の補充
液は、補充量低減の観点から臭化物イオン濃度を０．０
０４モル／リットル以下に低減したものが好ましく、特
には臭化物イオン濃度が０．００２モル／リットル以下
のものが好ましい。これらの発色現像液の好ましい例と
しては、富士写真フイルム株式会社製のプロセスＣＮ−
１６Ｘ、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及
び発色現像補充液や、プロセスＣＲ−５６Ｐの発色現像
液及び発色現像補充液があげられる。
【００６９】本発明の処理においては、発色現像液は発
色現像補充液で補充されていることが好ましい。発色現
像補充液には、発色現像液に含有される化合物が含まれ
る。発色現像補充液の役割は、感光材料の処理や自動現
像機内での経時中の劣化によって減少する化合物の発色
現像液への補給と、逆に処理によって感光材料から溶出
する化合物の濃度をコントロールすることにより、現像
性能を一定に保つことである。従って、前者の化合物は
発色現像タンク液よりも高濃度に、また後者の化合物は
低濃度になっている。前者の化合物としては発色現像主
薬や保恒剤であり、補充液中にはタンク液の１．１〜２
倍量含まれる。また、後者の化合物としてはハロゲン化
物（例えば臭化カリウム）を代表とする現像抑制剤であ
り、補充液中にはタンク液の０〜０．６倍含まれる。補
充液中のハロゲン化物濃度としては通常０．００６モル
／リットル以下であるが、低補充化するほど濃度を減少
させる必要があり、全く含まない場合もある。また、処
理や経時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常
発色現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例と
してはキレート剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充
液のｐＨは、処理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、
タンク液よりも０．０５〜０．５程度高くする。このｐ
Ｈの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある。発
色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2 当たり３０００ml
以下で行われるが、１００ml〜１５００mlであることが
好ましく、最も好ましくは１００ml〜６００mlである。
色現像補充液で補充されていることが好ましい。発色現
像補充液には、発色現像液に含有される化合物が含まれ
る。発色現像補充液の役割は、感光材料の処理や自動現
像機内での経時中の劣化によって減少する化合物の発色
現像液への補給と、逆に処理によって感光材料から溶出
する化合物の濃度をコントロールすることにより、現像
性能を一定に保つことである。従って、前者の化合物は
発色現像タンク液よりも高濃度に、また後者の化合物は
低濃度になっている。前者の化合物としては発色現像主
薬や保恒剤であり、補充液中にはタンク液の１．１〜２
倍量含まれる。また、後者の化合物としてはハロゲン化
物（例えば臭化カリウム）を代表とする現像抑制剤であ
り、補充液中にはタンク液の０〜０．６倍含まれる。補
充液中のハロゲン化物濃度としては通常０．００６モル
／リットル以下であるが、低補充化するほど濃度を減少
させる必要があり、全く含まない場合もある。また、処
理や経時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常
発色現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例と
してはキレート剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充
液のｐＨは、処理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、
タンク液よりも０．０５〜０．５程度高くする。このｐ
Ｈの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある。発
色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2 当たり３０００ml
以下で行われるが、１００ml〜１５００mlであることが
好ましく、最も好ましくは１００ml〜６００mlである。
【００７０】発色現像液での処理温度は２０〜５５℃が
適当であり、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
３０秒であり、更に好ましくは１分〜３分２０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。発色現像液は使用済みの発色現像液をアニオン交
換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれ
る処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、即
ち再生して再び処理液として使用することでできる。こ
の場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）
は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好まし
い。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像液
のオーバーフロー液を再生後、発色現像補充液とする。
再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好ま
しい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の
再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイア
イオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記
載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹
脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１
５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。
適当であり、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
３０秒であり、更に好ましくは１分〜３分２０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。発色現像液は使用済みの発色現像液をアニオン交
換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれ
る処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、即
ち再生して再び処理液として使用することでできる。こ
の場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）
は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好まし
い。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像液
のオーバーフロー液を再生後、発色現像補充液とする。
再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好ま
しい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の
再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイア
イオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記
載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹
脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１
５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。
【００７１】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白液での漂白処理後に漂白定
着液で処理する工程では漂白液と漂白定着液の漂白剤を
同じでも異なるものにしてもよい。漂白液での漂白処理
後に漂白定着液で処理する間に水洗工程を有してもよ
い。
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白液での漂白処理後に漂白定
着液で処理する工程では漂白液と漂白定着液の漂白剤を
同じでも異なるものにしてもよい。漂白液での漂白処理
後に漂白定着液で処理する間に水洗工程を有してもよ
い。
【００７２】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、チオス
ルホン酸（例えばメタンチオスルホン酸アンモニウム）
を併用することも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩と
チオシアン酸塩、或いはチオ硫酸塩とチオスルホン酸塩
とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫酸アン
モニウムとメタンチオスルホン酸アンモニウムとの併用
が好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を
有する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好まし
くは、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、チオ
シアン酸の場合は、１〜３モル使用することで定着促進
効果を大巾に高めることもできる。またチオスルホン酸
を使用する場合は、後述するスルフィン酸を併用するこ
とが好ましい。
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、チオス
ルホン酸（例えばメタンチオスルホン酸アンモニウム）
を併用することも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩と
チオシアン酸塩、或いはチオ硫酸塩とチオスルホン酸塩
とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫酸アン
モニウムとメタンチオスルホン酸アンモニウムとの併用
が好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を
有する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好まし
くは、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、チオ
シアン酸の場合は、１〜３モル使用することで定着促進
効果を大巾に高めることもできる。またチオスルホン酸
を使用する場合は、後述するスルフィン酸を併用するこ
とが好ましい。
【００７３】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロ
ピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸等をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好
ましい。キレート剤の添加量としては、処理液１リット
ル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜
０．２モルである。定着液のｐＨとしては、５〜９が好
ましく、さらには６〜８が好ましい。また、漂白定着液
においては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましく
は、５．０〜６．５である。定着能を有する処理液をこ
のようなｐＨ領域に調整するため、また緩衝剤として、
ｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を含有すること
が好ましい。これらの化合物としては、イミダゾール、
２−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類が好ま
しい。これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル
あたり０．１〜１０モル、好ましくは０．２モル〜３モ
ルである。
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロ
ピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸等をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好
ましい。キレート剤の添加量としては、処理液１リット
ル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜
０．２モルである。定着液のｐＨとしては、５〜９が好
ましく、さらには６〜８が好ましい。また、漂白定着液
においては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましく
は、５．０〜６．５である。定着能を有する処理液をこ
のようなｐＨ領域に調整するため、また緩衝剤として、
ｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を含有すること
が好ましい。これらの化合物としては、イミダゾール、
２−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類が好ま
しい。これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル
あたり０．１〜１０モル、好ましくは０．２モル〜３モ
ルである。
【００７４】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。本
発明において、処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。補充方式を採用する場合の
定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ
2 あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ま
しくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充
は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のよ
うに漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行っ
てもよい。また、本発明において定着能を有する処理の
合計処理時間は０．５〜５分、好ましくは１．５〜４
分、特に好ましくは２〜３．５分である。本発明の定着
能を有する処理液において、処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３５〜４５℃である。
有することのできる化合物を含有することができる。本
発明において、処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。補充方式を採用する場合の
定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ
2 あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ま
しくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充
は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のよ
うに漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行っ
てもよい。また、本発明において定着能を有する処理の
合計処理時間は０．５〜５分、好ましくは１．５〜４
分、特に好ましくは２〜３．５分である。本発明の定着
能を有する処理液において、処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３５〜４５℃である。
【００７５】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収を行う場合の
定着能を有する液は、定着液が好ましい。銀回収法とし
ては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記
載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第
２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記
載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中
からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となる
ため好ましい。これらの方法の中では、電気分解法をイ
ンライン方式で行うのが好ましく、この時の定着能を有
する液の銀の濃度は３ｇ／リットル以下に保つとよい
が、好ましくは１ｇ／リットル以下である。また、この
様な銀回収を行った場合、定着能を有する液の補充量は
更に少なくすることができ、感光材料１ｍ2 あたり１０
０〜３００ｍｌが好ましい。
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収を行う場合の
定着能を有する液は、定着液が好ましい。銀回収法とし
ては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記
載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第
２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記
載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中
からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となる
ため好ましい。これらの方法の中では、電気分解法をイ
ンライン方式で行うのが好ましく、この時の定着能を有
する液の銀の濃度は３ｇ／リットル以下に保つとよい
が、好ましくは１ｇ／リットル以下である。また、この
様な銀回収を行った場合、定着能を有する液の補充量は
更に少なくすることができ、感光材料１ｍ2 あたり１０
０〜３００ｍｌが好ましい。
【００７６】本発明において、漂白定着または定着工程
の後や漂白工程と定着能を有する工程の間には、一般的
に行われている水洗および安定化などの処理工程を行う
ことができ、定着能を有する処理液で処理後、実質的な
水洗を行わず安定化処理を行う簡便な処理方法を用いる
こともできる。特に定着能を有する工程で銀回収を行う
場合は定着能を有する工程の前に、水洗やリンス及び安
定化等の処理工程が或ることが好ましい。水洗工程に用
いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ム
ラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが
できる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレング
リコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩
型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カ
チオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性
剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活
性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混
入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成す
る場合があるため、ノニオン性界面活性剤を用いるのが
好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオ
クチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ま
しく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特
に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。
の後や漂白工程と定着能を有する工程の間には、一般的
に行われている水洗および安定化などの処理工程を行う
ことができ、定着能を有する処理液で処理後、実質的な
水洗を行わず安定化処理を行う簡便な処理方法を用いる
こともできる。特に定着能を有する工程で銀回収を行う
場合は定着能を有する工程の前に、水洗やリンス及び安
定化等の処理工程が或ることが好ましい。水洗工程に用
いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ム
ラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが
できる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレング
リコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩
型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カ
チオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性
剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活
性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混
入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成す
る場合があるため、ノニオン性界面活性剤を用いるのが
好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオ
クチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ま
しく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特
に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００７７】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るような、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特
開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン
系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
有機スズや有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシ
アン酸系の化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムク
ロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニ
シリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・ア
ンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイ
ジェント（J. Antibact. Antifung. Agents) Vol 1. N
o.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防
バイ剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８−
８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができ
る。また、各種キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１
７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物
などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白
定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有さ
せることが好ましい。
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るような、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特
開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン
系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
有機スズや有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシ
アン酸系の化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムク
ロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニ
シリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・ア
ンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイ
ジェント（J. Antibact. Antifung. Agents) Vol 1. N
o.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防
バイ剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８−
８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができ
る。また、各種キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１
７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物
などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白
定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有さ
せることが好ましい。
【００７８】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液である。例えば、ｐＨ３〜６
の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）
を含有した液などを用いることもできるが、以下に、本
発明において好ましく用いられる安定液について述べ
る。本発明においては、安定液には実質的にホルムアル
デヒドを含有しないことが好ましい。実質的にホルムア
ルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及
びその水和物の合計が安定液１リットル当り０．００３
モル以下を表す。この様な安定液を用いることにより、
処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。こ
の場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデ
ヒド放出化合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその
前浴（例えば調製浴）に存在させることが好ましい。
画像を安定化させる処理液である。例えば、ｐＨ３〜６
の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）
を含有した液などを用いることもできるが、以下に、本
発明において好ましく用いられる安定液について述べ
る。本発明においては、安定液には実質的にホルムアル
デヒドを含有しないことが好ましい。実質的にホルムア
ルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及
びその水和物の合計が安定液１リットル当り０．００３
モル以下を表す。この様な安定液を用いることにより、
処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。こ
の場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデ
ヒド放出化合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその
前浴（例えば調製浴）に存在させることが好ましい。
【００７９】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、アゾリルメチル
アミン類及びＮ−メチロール化合物である。これらの好
ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他に、経時に
よるイエローステインの発生を抑止する。ヘキサメチレ
ンテトラミン及びその誘導体としては「バイルシュタイ
ンズ・ハンドブック・デア・オルガニッシェン・ヘミ
ー」(Beilsteins Handbuch der Organishen Chemie) の
第II増補編２６巻P.２００−P.２１２に記載されている
化合物が使用できるが、特に、ヘキサメチレンテトラミ
ンが好ましい。また、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物
としてはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが好まし
い。
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、アゾリルメチル
アミン類及びＮ−メチロール化合物である。これらの好
ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他に、経時に
よるイエローステインの発生を抑止する。ヘキサメチレ
ンテトラミン及びその誘導体としては「バイルシュタイ
ンズ・ハンドブック・デア・オルガニッシェン・ヘミ
ー」(Beilsteins Handbuch der Organishen Chemie) の
第II増補編２６巻P.２００−P.２１２に記載されている
化合物が使用できるが、特に、ヘキサメチレンテトラミ
ンが好ましい。また、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物
としてはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが好まし
い。
【００８０】アゾリルメチルアミンとしては、トリアゾ
ール、ピラゾール、イミダゾール、から選ばれるアゾー
ル、またピペラジン、モルホリン、４−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジンから選ばれる
アミン、及びホルムアルデヒドの３つの化合物を反応さ
せることによって得られるものが好ましい。これらの
内、特にＮ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ピラゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジンが好ましい。Ｎ−メ
チロール化合物としては，特にピラゾールおよびその誘
導体のＮ−メチロール化合物、トリアゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物、ウラゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物が好ましい。これらのＮ
−メチロール化合物の具体例を挙げると、 １−ヒドロキシメチルピラゾール １−ヒドロキシメチルトリアゾール １−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、１−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のＮ−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。
ール、ピラゾール、イミダゾール、から選ばれるアゾー
ル、またピペラジン、モルホリン、４−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジンから選ばれる
アミン、及びホルムアルデヒドの３つの化合物を反応さ
せることによって得られるものが好ましい。これらの
内、特にＮ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ピラゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジンが好ましい。Ｎ−メ
チロール化合物としては，特にピラゾールおよびその誘
導体のＮ−メチロール化合物、トリアゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物、ウラゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物が好ましい。これらのＮ
−メチロール化合物の具体例を挙げると、 １−ヒドロキシメチルピラゾール １−ヒドロキシメチルトリアゾール １−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、１−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のＮ−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。
【００８１】以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、
特に好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化合物で
ある。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンが最も好ま
しい。上記のアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化
合物を用いる場合、処理液中にトリアゾールやピラゾー
ル等のアミン化合物を共存させることが好ましく、アゾ
リルメチルアミンやＮ−メチロール化合物の０．２〜１
０倍モル濃度の共存が好ましい。上記ホルムアルデヒド
放出化合物の好ましい添加量は処理液１リットル当り
０．００３〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．
０５モルである。これらのホルムアルデヒド放出化合物
は、浴中で２種以上を併用して用いてもよい。
特に好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化合物で
ある。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンが最も好ま
しい。上記のアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化
合物を用いる場合、処理液中にトリアゾールやピラゾー
ル等のアミン化合物を共存させることが好ましく、アゾ
リルメチルアミンやＮ−メチロール化合物の０．２〜１
０倍モル濃度の共存が好ましい。上記ホルムアルデヒド
放出化合物の好ましい添加量は処理液１リットル当り
０．００３〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．
０５モルである。これらのホルムアルデヒド放出化合物
は、浴中で２種以上を併用して用いてもよい。
【００８２】また、安定液には水洗水に添加できる化合
物を全て含有することができ、その他に必要に応じて塩
化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム
化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬
膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。また、水洗工程や安
定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２
〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴か
らの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より
好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程もしく
は安定化工程に用いられる水としては、水道水が使用で
きるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇ濃度を
５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化
工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌さ
れた水とするのがよい。現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液のみならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補
正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充
液を補充することは好ましい。蒸発補正については発明
協会公開技報９４−４９９２号第１頁右欄２６行目〜第
３頁左欄２８行目に記載されている方法などがあげられ
る。また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー
液は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を
用いることにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明を実施する現像処理装置は、市販されているもの
を使用できる。本発明を実施するに好ましい現像処理装
置の例としては、富士写真フイルム株式会社製のＦＰ２
３０Ｂ、ＦＰ３５０、ＦＰ３６０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、Ｆ
Ｐ９００、ＦＮＣＰ９００、ＦＮＣＰ９００II、ＦＮＣ
Ｐ９００III 、ＦＮＣＰ６００II、ＦＮＣＰ３００II、
ノーリツ鋼機株式会社製のＨＭ−５５Ｓ、Ｈ８−４４０
Ｗ−４、ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ４−８３６０、米国ＨＯＰ
Ｅ社製ＨＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖなどが挙げ
られる。現像処理装置の攪拌方式、材質等については、
特開平４−１３０４３２号公報に記載されているものが
好ましい。
物を全て含有することができ、その他に必要に応じて塩
化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム
化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬
膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。また、水洗工程や安
定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２
〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴か
らの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より
好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程もしく
は安定化工程に用いられる水としては、水道水が使用で
きるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇ濃度を
５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化
工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌さ
れた水とするのがよい。現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液のみならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補
正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充
液を補充することは好ましい。蒸発補正については発明
協会公開技報９４−４９９２号第１頁右欄２６行目〜第
３頁左欄２８行目に記載されている方法などがあげられ
る。また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー
液は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を
用いることにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明を実施する現像処理装置は、市販されているもの
を使用できる。本発明を実施するに好ましい現像処理装
置の例としては、富士写真フイルム株式会社製のＦＰ２
３０Ｂ、ＦＰ３５０、ＦＰ３６０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、Ｆ
Ｐ９００、ＦＮＣＰ９００、ＦＮＣＰ９００II、ＦＮＣ
Ｐ９００III 、ＦＮＣＰ６００II、ＦＮＣＰ３００II、
ノーリツ鋼機株式会社製のＨＭ−５５Ｓ、Ｈ８−４４０
Ｗ−４、ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ４−８３６０、米国ＨＯＰ
Ｅ社製ＨＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖなどが挙げ
られる。現像処理装置の攪拌方式、材質等については、
特開平４−１３０４３２号公報に記載されているものが
好ましい。
【００８３】次いで、本発明の処理に好ましいハロゲン
化銀カラー写真感光材料について記す。本発明が好まし
く適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃臭
化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが好
まく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが好ま
しい。
化銀カラー写真感光材料について記す。本発明が好まし
く適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃臭
化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが好
まく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが好ま
しい。
【００８４】次ぎに、本発明で処理されるに好ましい磁
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γ
Fe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強
磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系
のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどが使用される。中でもCo被着γFe2O3 などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0
×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γ
Fe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強
磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系
のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどが使用される。中でもCo被着γFe2O3 などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0
×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。
【００８５】磁性粒子に用いられるバインダーには、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重
量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系
共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオ
ネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロール
プロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネ
ート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが
あげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重
量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系
共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオ
ネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロール
プロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネ
ート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが
あげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【００８６】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルが好まし
く併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、
その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚み
は 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、よ
り好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2g/m2、
さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。本発明に用い
られる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルが好まし
く併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、
その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚み
は 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、よ
り好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2g/m2、
さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。本発明に用い
られる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。
【００８７】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層，潤滑剤層）しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,40
4、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載さ
れている。
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層，潤滑剤層）しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,40
4、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載さ
れている。
【００８８】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【００８９】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。
【００９０】次に、本発明に使用される感光材料では、
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９１】また本発明に使用される感光材料において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In
2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ま
しくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In
2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ま
しくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【００９２】また、感光材料には滑り性がある事が好ま
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
【００９３】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、
その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)があげられる。
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、
その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)があげられる。
【００９４】本発明に使用される感光材料は、特開平４
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。
【００９５】本発明に使用される感光材料に用いられる
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
【００９６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【００９７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。
【００９８】次に本発明の方法で処理される感光材料の
収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパト
ローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい
が、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材
料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤
を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。こ
れらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同
1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗
が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ま
しい。
収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパト
ローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい
が、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材
料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤
を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。こ
れらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同
1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗
が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ま
しい。
【００９９】また、パトローネはスプールを回転してフ
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613、同 5,296,887に開示
されている。現像処理された感光材料は、再びパトロー
ネに収納することもできる。この場合、使用されるパト
ローネは処理前の感光材料と同じものでもよいし、異な
るものでもよい。具体的なフィルムフォーマットの例と
しては、富士写真フイルム株式会社発行のFUJIFILM ADV
ANCED PHOTO SYSTEM LAB SYSTEM GUIDEの３〜５頁目に
記載されているような、フィルムの幅が２４ｍｍで磁気
記録機能が付与された感光材料をプラスチック製の小型
のカートリッジに収納されたようなものが好ましい。
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613、同 5,296,887に開示
されている。現像処理された感光材料は、再びパトロー
ネに収納することもできる。この場合、使用されるパト
ローネは処理前の感光材料と同じものでもよいし、異な
るものでもよい。具体的なフィルムフォーマットの例と
しては、富士写真フイルム株式会社発行のFUJIFILM ADV
ANCED PHOTO SYSTEM LAB SYSTEM GUIDEの３〜５頁目に
記載されているような、フィルムの幅が２４ｍｍで磁気
記録機能が付与された感光材料をプラスチック製の小型
のカートリッジに収納されたようなものが好ましい。
【０１００】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平４−６２５４３号第６ページ右上欄第１７行
〜第１０ページ右上欄第１７行に記載の内容を好ましく
適用することができる。また、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光材料
に特開昭６０−１０７０２９号、特開昭６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、特開平１−４５６８
７号等に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物を含有させることができる。本発明の感光材料
に米国特許４，７４０，４５４号、特開昭６２−０１８
５３９号、米国特許４，７８８，１３２号、特開平１−
２８３５５１号等に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。
は、特開平４−６２５４３号第６ページ右上欄第１７行
〜第１０ページ右上欄第１７行に記載の内容を好ましく
適用することができる。また、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光材料
に特開昭６０−１０７０２９号、特開昭６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、特開平１−４５６８
７号等に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物を含有させることができる。本発明の感光材料
に米国特許４，７４０，４５４号、特開昭６２−０１８
５３９号、米国特許４，７８８，１３２号、特開平１−
２８３５５１号等に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。
【０１０１】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２等に記載の現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
ができる。本発明に用いられる感光材料に、国際公開番
号ＷＯ８８／０４７９４、特表平１−５０２９１２号に
記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許ＥＰ
−０３１７３０８Ａ２号、米国特許４，４２０，５５５
号、特開平１−２５９３５８号等に記載の染料を好まし
く含有させることができる。
５２等に記載の現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
ができる。本発明に用いられる感光材料に、国際公開番
号ＷＯ８８／０４７９４、特表平１−５０２９１２号に
記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許ＥＰ
−０３１７３０８Ａ２号、米国特許４，４２０，５５５
号、特開平１−２５９３５８号等に記載の染料を好まし
く含有させることができる。
【０１０２】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１０３】本発明を適用するに好ましい感光材料の具
体的な例を以下に列挙する。 富士写真フイルム株式会社製 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ１００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ２００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ４００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ１６００ 〃 フジカラーＲＥＡＬＡ 〃 フジカラー写ルンです Ｓｕｐｅｒ８００ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＮＳ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＬ イーストマンコダック社製 コダック スーパーゴールド１００ 〃 コダック スーパーゴールド２００ 〃 コダック ゴールド４００ 〃 コダック ゴールド１６００ 〃 コダック エクター２５ 〃 コダック エクター１００ 〃 コダック エクター１０００ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＳ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＬ コニカ株式会社製 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ１００ 〃 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ２００ 〃 コニカカラー ＸＧ４００ 〃 コニカカラー ＧＸ３２００ など，イーストマンコダック社のＣ−４１処理や富士写
真フイルム社のＣＮ−１６処理が可能な感光材料など
が、好ましく用いられる。
体的な例を以下に列挙する。 富士写真フイルム株式会社製 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ１００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ２００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ４００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ１６００ 〃 フジカラーＲＥＡＬＡ 〃 フジカラー写ルンです Ｓｕｐｅｒ８００ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＮＳ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＬ イーストマンコダック社製 コダック スーパーゴールド１００ 〃 コダック スーパーゴールド２００ 〃 コダック ゴールド４００ 〃 コダック ゴールド１６００ 〃 コダック エクター２５ 〃 コダック エクター１００ 〃 コダック エクター１０００ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＳ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＬ コニカ株式会社製 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ１００ 〃 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ２００ 〃 コニカカラー ＸＧ４００ 〃 コニカカラー ＧＸ３２００ など，イーストマンコダック社のＣ−４１処理や富士写
真フイルム社のＣＮ−１６処理が可能な感光材料など
が、好ましく用いられる。
【０１０４】
【実施例】以下に本発明を実施例を以て更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写真感
光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写真感
光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１０５】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02
【０１０６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【０１０７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０１０８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０１０９】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10
【０１１０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【０１１１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０１１２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【０１１３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【０１１４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【０１１５】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20
【０１１６】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70
【０１１７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【０１１８】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70
【０１１９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１２２】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０１２３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
【化３７】
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
【化３９】
【０１３７】
【化４０】
【０１３８】
【化４１】
【０１３９】
【化４２】
【０１４０】上記感光材料をＪＩＳ規格「ＪＩＳ Ｋ−
７５１９（１９８２年）」に定められた１３５型フィル
ムの寸法に裁断したものを試料１０１とした。試料１０
１に像様露光を与えて以下に示す処理液処方で漂白液の
補充量の累計が６０００ｍｌになるまで連続処理を行っ
た。また漂白工程の中では処理中に毎分５００ｍｌの空
気を、散気管を通じてタンクの底から供給した。
７５１９（１９８２年）」に定められた１３５型フィル
ムの寸法に裁断したものを試料１０１とした。試料１０
１に像様露光を与えて以下に示す処理液処方で漂白液の
補充量の累計が６０００ｍｌになるまで連続処理を行っ
た。また漂白工程の中では処理中に毎分５００ｍｌの空
気を、散気管を通じてタンクの底から供給した。
【０１４１】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６３０ ２ 漂 白 ３分００秒 ３８．０ ７１５ ２ 水洗 (1) ３０秒 ３８．０ ４３０ ２ 定 着 ３分００秒 ３８．０ ４３０ ２ 水洗 (2) １分００秒 ３８．０ ７７０ ２ 安 定 ３０秒 ３８．０ ５７０ ２ 乾 燥 ３分 ５０ *補充量は感光材料１ｍ2 当たりの量 水洗(1) は２タンク、水洗 (2)は３タンクに分かれてお
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ2 当たり６０ml
であつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ2 当たり６０ml
であつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。
【０１４２】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ２．７ ３．３ ジホスホン酸 苛性カリ １．７２ １．９ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ４．８ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３７ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ３．１ 下記化合物 ０．０４４ −
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．７ ５．９ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 漂白剤（表２に記載） （表２に記載） 母液の１．１倍 ジカルボン酸（表２に記載） （表２に記載） 母液の１．１倍 臭化アンモニウム ５２ ５８ 硝酸アンモニウム １１ １３ 一般式（Ｓ）の化合物（表２に記載）０．０２モル ０．０２３モル 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ５．０ ５．０
【０１４５】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム ２１ ２３ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８８ ３２０ml （７５０ｇ／リットル） エチレンジアミン四酢酸 ０．６ ０．６８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、 酢酸で調整〕 ６．８ ６．８
【０１４６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。 （安定液及び安定補充液）（単位ｇ） トリアゾール １．５ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾー ０．５ ル−１−イルメチル）ピペラジン ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．０５ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．０
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。 （安定液及び安定補充液）（単位ｇ） トリアゾール １．５ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾー ０．５ ル−１−イルメチル）ピペラジン ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．０５ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．０
【０１４７】
【表２】
【０１４８】富士写真フイルム（株）ＣＮ−１６Ｘの新
液で処理を行った試料１０１（以下処理済感材と呼ぶ）
を作成した。連続処理の途中、累積補充量が１０００ｍ
ｌ毎に処理済感材を処理した（処理したものを染着感材
と呼ぶ）。その透過濃度を富士写真フイルム（株）製写
真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定し、（染着感材の濃
度）−（処理済感材の濃度）を指標として先着の程度を
比較した。結果を表３に記す。
液で処理を行った試料１０１（以下処理済感材と呼ぶ）
を作成した。連続処理の途中、累積補充量が１０００ｍ
ｌ毎に処理済感材を処理した（処理したものを染着感材
と呼ぶ）。その透過濃度を富士写真フイルム（株）製写
真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定し、（染着感材の濃
度）−（処理済感材の濃度）を指標として先着の程度を
比較した。結果を表３に記す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】表３のに示すように、本発明の対応によれ
ば、一般式（Ｓ）で示す化合物が漂白液中に存在する時
感光材料への染着は抑制されることが判る。 実施例２ 実施例１において漂白液の補充量を表４に示すように変
化させて処理を行った。また漂白液の組成を補充量に合
わせて表４に示したように変化させ、さらに本発明の化
合物のＳ−７の有無の水準の組み合わせで連続処理を行
った。処理は漂白補充量の累積が６０００ｍｌになるま
で行った。連続処理の間累積補充量が１０００ｍｌ毎に
実施例１と同じ処理済感材を処理し、やはり実施例１と
同様に透過濃度を測定し比較した。結果は表５に記す。
その他の処理は実施例１と同様に行った。
ば、一般式（Ｓ）で示す化合物が漂白液中に存在する時
感光材料への染着は抑制されることが判る。 実施例２ 実施例１において漂白液の補充量を表４に示すように変
化させて処理を行った。また漂白液の組成を補充量に合
わせて表４に示したように変化させ、さらに本発明の化
合物のＳ−７の有無の水準の組み合わせで連続処理を行
った。処理は漂白補充量の累積が６０００ｍｌになるま
で行った。連続処理の間累積補充量が１０００ｍｌ毎に
実施例１と同じ処理済感材を処理し、やはり実施例１と
同様に透過濃度を測定し比較した。結果は表５に記す。
その他の処理は実施例１と同様に行った。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】以上示したように、補充量を低減したとき
に本発明の化合物を用いることにより染着の発生を抑え
る効果がより大きいことがわかる。
に本発明の化合物を用いることにより染着の発生を抑え
る効果がより大きいことがわかる。
【０１５４】実施例３ 感光材料の支持体及びバック層を下記のように作成した
ものに、本願実施例１に記載の感光層を塗布し、感光材
料試料１０２とした。
ものに、本願実施例１に記載の感光層を塗布し、感光材
料試料１０２とした。
【０１５５】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。
【０１５６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１５７】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65％であった。
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65％であった。
【０１５８】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H
（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H
（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１５９】以上のように作成した試料１０２を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側
幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許５２９６８８７
号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。
幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側
幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許５２９６８８７
号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。
【０１６０】この試料１０２に対してヘッドギャップ５
μｍ、ターン数５０、パーマロイ材質の磁気記録装置を
持つカメラに装填して、記録波長５０μｍのデジタル飽
和記録及び撮影を行った。試料１０１に像様露光を与え
たものと撮影済の試料１０２を面積比で１：１になるよ
うに以下に示す処理液及び処理方法で１日あたり５０m2
ずつ、漂白液の補充量の累計がタンク容量の５０倍にな
るまで連続処理を行った。漂白工程はオーバーフロー液
の再生を１００リットルずつ行った。再生の方法は、図
１のチャートに示すように補充タンク１から漂白槽４中
の漂白液３に漂白補充液２が補充され、漂白槽４からの
オーバーフロー液６がストックタンク５に貯留される。
ここで１００リットル溜まるごとに、エアーポンプ７に
より溜まったオーバーフロー液６の中に空気８を４時間
吹き込む。その後、後述する漂白液再生剤１３を８リッ
トルを添加して再生補充液を調合し、この液を次からの
漂白補充液として用いて処理を継続した。
μｍ、ターン数５０、パーマロイ材質の磁気記録装置を
持つカメラに装填して、記録波長５０μｍのデジタル飽
和記録及び撮影を行った。試料１０１に像様露光を与え
たものと撮影済の試料１０２を面積比で１：１になるよ
うに以下に示す処理液及び処理方法で１日あたり５０m2
ずつ、漂白液の補充量の累計がタンク容量の５０倍にな
るまで連続処理を行った。漂白工程はオーバーフロー液
の再生を１００リットルずつ行った。再生の方法は、図
１のチャートに示すように補充タンク１から漂白槽４中
の漂白液３に漂白補充液２が補充され、漂白槽４からの
オーバーフロー液６がストックタンク５に貯留される。
ここで１００リットル溜まるごとに、エアーポンプ７に
より溜まったオーバーフロー液６の中に空気８を４時間
吹き込む。その後、後述する漂白液再生剤１３を８リッ
トルを添加して再生補充液を調合し、この液を次からの
漂白補充液として用いて処理を継続した。
【０１６１】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６３０ １９５ 漂 白 ３分００秒 ３８．０ ７１５ １８０ 水洗 (1) ３０秒 ３８．０ ４３０ ９０ 定 着 ３分００秒 ３８．０ ４３０ １８０ 水洗 (2) １分００秒 ３８．０ ７７０ ９０ 安 定 ３０秒 ３８．０ ５７０ ４５ 乾 燥 ３分 ５０ *補充量は感光材料１ｍ2 当たりの量 水洗(1) は２タンク、水洗 (2)は３タンクに分かれてお
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ2 当たり６０ml
であつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ2 当たり６０ml
であつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。
【０１６２】発色現像液、定着液、安定液、水洗水は母
液補充液とも実施例１と同じものを用いた。 （スタート漂白補充液） １，３−ジアミノプロパン４酢酸鉄(III) アンモニウム１水塩 ３５ｇ マレイン酸 ３３ｇ コハク酸 ３６ｇ 硝酸アンモニウム ７ｇ 臭化カリウム ６０ｇ 表６に記載 表６に記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．９ （スタートタンク液）スタート補充液を１．１倍に希釈
して、ｐＨを５．０にアンモニア水で調整して使用し
た。 （漂白再生剤） （ｇ） １，３−ジアミノプロパン４酢酸鉄(III) アンモニウム１水塩 ６２ｇ マレイン酸 ５６ｇ コハク酸 ６０ｇ 硝酸アンモニウム １４ｇ 臭化カリウム ８０ｇ 表６に記載 表６に記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ３．８ 富士写真フイルム（株）ＣＮ−１６Ｘの新液で処理を行
った試料１０１（以下処理済感材と呼ぶ）を作成した。
連続処理の途中、累積補充量が１０００ｍｌ毎に処理済
感材を処理した（処理したものを染着感材と呼ぶ）。そ
の透過濃度を富士写真フイルム（株）製写真濃度計ＦＳ
Ｄ１０３を用いて測定し、（染着感材の濃度）−（処理
済感材の濃度）を指標として先着の程度を比較した。結
果を表６に記す。
液補充液とも実施例１と同じものを用いた。 （スタート漂白補充液） １，３−ジアミノプロパン４酢酸鉄(III) アンモニウム１水塩 ３５ｇ マレイン酸 ３３ｇ コハク酸 ３６ｇ 硝酸アンモニウム ７ｇ 臭化カリウム ６０ｇ 表６に記載 表６に記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．９ （スタートタンク液）スタート補充液を１．１倍に希釈
して、ｐＨを５．０にアンモニア水で調整して使用し
た。 （漂白再生剤） （ｇ） １，３−ジアミノプロパン４酢酸鉄(III) アンモニウム１水塩 ６２ｇ マレイン酸 ５６ｇ コハク酸 ６０ｇ 硝酸アンモニウム １４ｇ 臭化カリウム ８０ｇ 表６に記載 表６に記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ３．８ 富士写真フイルム（株）ＣＮ−１６Ｘの新液で処理を行
った試料１０１（以下処理済感材と呼ぶ）を作成した。
連続処理の途中、累積補充量が１０００ｍｌ毎に処理済
感材を処理した（処理したものを染着感材と呼ぶ）。そ
の透過濃度を富士写真フイルム（株）製写真濃度計ＦＳ
Ｄ１０３を用いて測定し、（染着感材の濃度）−（処理
済感材の濃度）を指標として先着の程度を比較した。結
果を表６に記す。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】以上漂白液を再生使用する際においても本
発明の化合物の染着抑止効果は特に有効に発揮される。
発明の化合物の染着抑止効果は特に有効に発揮される。
【０１６５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の一般式
（Ｓ）の化合物を用いた場合、特に補充量が少ない場合
や再生して繰り返し液を使用する場合において、染着を
抑える効果がある。
（Ｓ）の化合物を用いた場合、特に補充量が少ない場合
や再生して繰り返し液を使用する場合において、染着を
抑える効果がある。
【図１】本願発明の漂白液のオーバーフロー液を再生
し、補充液として使用するフローチャートを示すもので
ある。
し、補充液として使用するフローチャートを示すもので
ある。
【符号の説明】 １．補充タンク ２．補充液 ３．漂白液 ４．漂白槽 ５．ストックタンク ６．オーバーフロー液 ７．エアーポンプ ８．空気 ９．配管 １０．エアー吹き出し １１．攪拌子 １２．補充タンクへの配管 １３．漂白液再生剤
Claims (5)
- 【請求項１】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、アミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を含有する漂白液で処理する方法において、該漂白
液に下記一般式（Ｓ）で示される化合物を含有する事を
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 - 【請求項２】 該漂白液を補充する時の補充量が感光材
料１m2当たり６００ｍｌ以下であることを特徴とする請
求項１に記載の処理方法。 - 【請求項３】 該漂白液が漂白補充液で補充され、補充
によって生じる漂白液のオーバーフロー液が漂白槽外に
貯留され、この貯留されたオーバーフロー液に漂白液再
生剤を添加して再び漂白補充液として使用することを特
徴とする請求項１に記載の処理方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項において、
該漂白液中にジカルボン酸化合物を含んでいることを特
徴とする処理方法。 - 【請求項５】 請求項４において、下記一般式（Ｄ）で
示されるジカルボン酸及びその塩を含むことを特徴とす
る処理方法 一般式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34712195A JPH09166854A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34712195A JPH09166854A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09166854A true JPH09166854A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18388054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34712195A Pending JPH09166854A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09166854A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7351522B2 (en) | 2004-08-20 | 2008-04-01 | Fujifilm Corporation | Concentrated processing composition for silver halide color paper and method of processing |
-
1995
- 1995-12-15 JP JP34712195A patent/JPH09166854A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7351522B2 (en) | 2004-08-20 | 2008-04-01 | Fujifilm Corporation | Concentrated processing composition for silver halide color paper and method of processing |
| EP1780597A4 (en) * | 2004-08-20 | 2009-03-04 | Fujifilm Corp | CONCENTRATED COMPOSITION FOR COLOR PAPER HAVING SILVER HALIDE AND PROCESSING METHOD |
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