JP3968738B2 - Production method of polyurethane yarn - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い耐熱性があり、その上、高い熱セット性と高い回復性を有するポリウレタン糸の製法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、高い熱セット性と高い回復性を有するポリウレタン糸を溶融紡糸により製造する製法であって、特に安定に紡糸でき、かつ得られた糸も高い均整度を有する糸の製法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
スパンデックスはその特徴を生かして、最近、特に広く展開され始めた。
そして、製法面からは、最近、特に、溶融紡糸法が広く拡大され始めた。
【０００４】
しかし、溶融重合法でポリウレタンを作ると、反応が速いため、ゲル状物がポリウレタン中に生ずるなどの問題点が生じ、細い糸や均整な糸が引けない、また口金つまりが生じ、紡糸安定性が劣るなどの問題点があった。
【０００５】
これらを回避すべく、特開平５−２１４０６２号公報には特殊な条件で溶融重合し、溶融紡糸する例が開示されている。
【０００６】
また、同様に特開平４−１４６９１５号公報には同様に特殊な条件で溶融重合し、溶融紡糸する例が開示されている。
【０００７】
しかし、かかる方法は特殊な設備を必要とし、コストアップに繋がる欠点があった。
【０００８】
また、高速で攪拌すると攪拌熱が発生し、思わぬトラブルの原因になることが多かった。
【０００９】
また、高速攪拌そのもので分子の主鎖が切断されるなどの問題点もよく見られた。
【００１０】
次に、特公平７−１１６２７６号公報には本発明でも用いるポリオールの一部が開示されてはいるが、高い耐熱性と、高い熱セット性と高い回復性を有するポリウレタン糸を安定に、かつ得られた糸も高い均整度がある糸の製法を示唆するものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のポリウレタン糸の製法の目的は、従来の技術では達成することのできなかった高い耐熱性と、高い熱セット性と高い回復性を有するポリウレタン糸を、安定に、かつ低コストで製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸の製法は前記の課題を解決するため、以下の構成を有する。
（１）ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートと、鎖伸長剤としてエチレングライコールを、溶液中において、（該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノ数）／（該ポリオールのモノ数）＝１．８〜６の組成となるように、かつ、溶質の軟化点が２３０℃以下、数平均分子量が４万〜１５万の範囲となるように重合した後に、溶媒を除去し、溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製法。
（２）ポリオールがテトラヒドロフランと３ーアルキルテトラヒドロフランとをモル比８５／１５〜２０／８０の混合比で共重合させて得られるポリオールであることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタン糸の製法。
（３）ポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネートと、鎖伸長剤としてエチレングライコールを、溶媒に投入した後に加熱、反応せしめ、次に末端封鎖剤としてモノオールまたはモノアミンまたはモノイソシアネートを添加し、溶質の数平均分子量が４万〜１５万の範囲となるように重合することを特徴とする上記（２）に記載のポリウレタン糸の製法。
（４）ポリオールの分子量が２４００〜８０００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン糸の製法。
（５）溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドンからなる群のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン糸の製法。
（６）紡糸過程および／または紡糸過程後において８０〜２００℃で定長またはリラックス熱処理することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタン糸の製法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１４】
まず、本発明にかかるポリウレタンの組成について述べる。本発明のポリウレタンは、特定のジオールであるエチレングライコール（以下、２Ｇと略する）を必須とする伸長剤を用いて得られるものである。
【００１５】
本発明において、２Ｇを必須とする伸長剤を用いないと高い耐熱性や高い強度のポリウレタン繊維を作りにくいという問題がある。
【００１６】
かかるジオールである２Ｇ使いのポリウレタンは本発明の効果を特に発揮する。２Ｇ使いのポリウレタンは軟化点が高く、安定に溶融重合するのが難しいからである。つまり、２Ｇで溶融重合しようとすると、ゲル状物などが多発しやすく、安定して重合しにくいし、また得られたポリウレタンにもゲル状物などが混入していることが多く、安定に紡糸しにくいのである。しかし、本発明の方法を適用するとかかるものでも容易に安定して紡糸できるのである。
【００１７】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で他のジオール等を併用しても何ら差し支えない。
【００１８】
次に本発明で使用するイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する）である。ＭＤＩは高い対熱性と強度をポリウレタン糸に与えるのである。
【００１９】
本発明において、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いないと高い耐熱性と強度をポリウレタン糸に与えることができないという問題がある。
【００２０】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で他のジイソシアネート等を併用しても何ら差し支えない。
【００２１】
次に本発明に使用するポリオールは特に限定されるものではなく、ポリ（１，４−テトラメチレングライコール）（以下、ＰＴＭＧと略する）、特公平７ー１１６２７６号公報等に開示されているテトラヒドロフランと３−アルキルヒドロフランとの共重合ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号などに開示されているネオペンチル基を主鎖に含むジオール、特開平２−２８９６１６号公報等に開示されているポリカーボネートジオール、特開平５−９８５１１号公報等に開示されているエステル系ジオールなどをはじめ、任意のものを広く使用できる。そして、本発明のポリオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上であっても何らかまわない。
【００２２】
ここで、特に好ましいポリオールはテトラヒドロフランと３−メチルヒドロフランとの共重合ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）である。
【００２３】
かかるポリオールを用いると、溶融紡糸にも関わらず、伸度が高く、また回復性の高いポリウレタン糸を製造することができるのである。
【００２４】
特に、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとのモル比が８５/ １５〜２０/ ８０となるようにこれらを共重合させて得られる３Ｍ−ＰＴＭＧは、伸度と回復性の面から好ましいものである。
【００２５】
また、かかるポリオールの分子量は２４００〜８０００の範囲が好ましい。
【００２６】
ポリオールの分子量が２４００未満となると得られる糸の回復性が低くなる傾向があり、また、伸度が出にくくなる傾向がある。
【００２７】
一方、ポリオールの分子量が８０００を越えると強度が低下したり、対薬品性が低下する傾向がある。
【００２８】
そして、力学バランスの取れた糸を得る観点から、特により好ましいポリオールの分子量は、３０００〜４０００の範囲である。
【００２９】
そして、本発明においてはポリオールのモノ数（繰り返し単位数）とジフェニルメタンジイソシアネートのモノ数（モル数）との比である（ジフェニルメタンジイソシアネートのモノ数）／（ポリオールのモノ数）が１．８〜６の範囲となるようにし、かつ、溶質の軟化点が２３０℃以下、数平均分子量が４万〜１５万の範囲となるように重合するものである。
【００３０】
以下、本発明ではポリオールのモノ数とジフェニルメタンジイソシアネートのモノ数との比（ジフェニルメタンジイソシアネートのモノ数）／（ポリオールのモノ数）を付加比率と定義する。
【００３１】
本発明では付加比率が１．８以上６以下の範囲である。
【００３２】
付加比率が１．８に満たないと糸の融点が低く、実用性が低いという問題があり、６を越えると糸の伸度が低下し、また糸の風合が硬くなるという問題がある。
【００３３】
そして、高い軟化点を有し、かつ高い回復性を発揮し、かつ熱セット性が優れ、強度、伸度の高いものを得る観点から、付加比率が２．５以上、３．７以下の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン糸の数平均分子量は４万以上１５万以下とするものである。この範囲であると、耐久性や強度の高い糸を得ることができる。尚、本発明における数平均分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算したものによって算出する。
【００３５】
数平均分子量が４万に満たないと強度や伸度が低くなったり、糸がもろくなったりしやすいという問題があり、１５万を越えると伸度が低くなったり、また紡糸工程でフィルターつまりが発生するなどの問題がある。
【００３６】
かかる分子量に重合する方法も任意の方法がとれ、特に限定されるものではない。例えば、重合の最初から末端封鎖剤をいれておく方法、さらには、重合の最後に末端封鎖剤を添加し、分子量をコントロールする方法などのいずれの方法であってもよい。本発明においては末端封鎖剤として、モノアミンやモノアルコールやモノイソシアネートなどを使用することができる。特に、重合の最後に末端封鎖剤を添加し、分子量をコントロールする方法は、分子量のコントロールという観点から極めて好ましい方法である。
【００３７】
また、最初から末端封鎖剤を入れておく方法に比較して反応が容易に進むので、コストの点からも好ましい方法である。
【００３８】
本発明のポリウレタンの溶質の軟化点は２３０℃以下とする。
【００３９】
本発明の軟化点とは本発明にかかるポリウレタン溶液をフイルムに成型し、１２０℃で乾燥したものをＴＭＡを用い測定したものを称する。
【００４０】
軟化点が２３０℃を超過すると溶融紡糸がしにくくなる問題がある。
【００４１】
したがって、特に軟化点は２２０℃以下が好ましい。かかる軟化温度のポリウレタン糸は高いヒートセット性を発揮し、各種の衣服をはじめ種々の用途へ展開できるのである。
【００４２】
かかるポリウレタン糸を作るには、事前にテストして組成を決めることが大切である。
【００４３】
本発明においては、かかるポリウレタンを溶液中で重合する。重合方法は溶液中での重合であれば任意の方法がとれ、特に限定されるものではない。
【００４４】
つまり、原料であるポリオール、ＭＤＩ、ジオールを最初から溶媒の中に入れ重合してもよいし、ポリオールとＭＤＩを溶融状態で反応せしめ、プレポリマとし、しかる後に溶剤に溶解せしめ、更にジオールを添加して溶液重合してもよい。
【００４５】
そして特に好ましいのは、前者である。
【００４６】
つまり原料であるポリオール、ＭＤＩ、ジオールを最初から溶媒の中に入れ重合する方法が好ましく行われる。
【００４７】
この時、特に好ましいのは、比較的低温の状態で、溶液中に原料を投入し、次に反応温度に昇温せしめ、次に所定の重合度に到達した時点で、末端封鎖剤を投入し重合を完結する方法である。
【００４８】
本方法の場合、反応槽は一つでよく、プロセスは簡単であるにもかかわらず、良好な溶液ができるのである。このため、低コスト化に有利なのである。
【００４９】
次に、かかる重合において使用する溶媒も特に限定されるものではない。
【００５０】
そして、特に好ましい溶媒は、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン単独、またはこれらの混合物が使用され得る。
【００５１】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、他の溶剤が併用されていても何ら構わない。
【００５２】
次に本発明においては、こうした溶液から溶媒を除去し、必要に応じて乾燥し、溶融紡糸するのである。
【００５３】
溶媒の除去方法も特に限定されるものではなく、任意の方法をとることができる。溶媒を真空や熱風で乾燥する乾式法、スチームや水溶液などに溶液を投入し、溶剤を除去する湿式法などはその代表的な方法である。
【００５４】
当然のことではあるが、これらを組み合わせた方法も好ましい方法の一つである。
【００５５】
こうして脱溶剤されたポリウレタンは通常、チップやフレークや粒子状等に加工され得る。チップは運搬も容易であり、また、次の工程の乾燥も容易である利点がある。
【００５６】
なお、当然のことではあるが、脱溶媒されたポリウレタンがチップ状に限定されないことはいうまでもないことである。
【００５７】
なおチップやフレークや粒子状等に加工されたポリウレタンは粘着することもあるので、適宜、シリコーンやステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウムや、滑石、硫酸バリウムなどをはじめとする滑剤などを添加することも有効である。
【００５８】
なお、これらは溶液の時に添加してもよいし、また、脱溶媒の過程で添加してもよい。
【００５９】
こうして脱溶剤されたポリウレタンは必要により乾燥する。
【００６０】
なお、乾式方法で脱溶剤されたものは必ずしも乾燥する必要はないこともある。
乾燥条件、方法も特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。
真空乾燥、加熱乾燥、窒素での乾燥などは特に好ましい方法の一つである。
【００６１】
次にこうして乾燥されたポリウレタンは溶融され、溶融紡糸される。
【００６２】
溶融紡糸法は特に限定されず、任意の方法をとることができる。
【００６３】
なお、溶融紡糸工程で、適宜、ＭＤＩやそれらの誘導体などを添加し反応せしめてもよい。
【００６４】
また、各種安定剤や顔料などを紡糸工程で付与しても何ら問題はない。例えば耐光、耐酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化学製の”スミライザーＧＡ−８０”などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザーＰ−１６”をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、モンモリナイトなどの粘土鉱物、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などを付与することは好ましい。
【００６５】
なお、これらは紡糸工程で付与してもよいし、重合工程で付与してもなんらかまわない。
【００６６】
こうして得られた本発明のポリウレタン糸の断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。また、繊度も特に限定されるものではなく、任意のものがとれ得る。
【００６７】
また、一本の繊維からなる糸であっても、さらには２本以上の繊維が合着したものであってもよい。
【００６８】
本発明の特に好ましい形態の一つは、こうして得られた繊維を定長または、リラックス熱処理することがあげられる。
【００６９】
熱処理は乾熱でも、湿熱でも、また赤外線ヒーターなどで処理してもよい。
【００７０】
好ましい熱処理温度としては、処理媒体により変化するが、７０℃〜（ポリウレタンの軟化点−５）℃である。そして、特に乾熱の場合、好ましい熱処理温度は、９０℃〜（ポリウレタンの軟化点−１０）℃である。
【００７１】
リラックス処理の場合のリラックス率は、一つの目安として４０％以内が好ましい。かかる処理により、糸の伸度を更に高くすることができるのである。
【００７２】
かかる熱処理は紡糸工程の中で実施してもよいし、また別の工程で実施してもよい。
【００７３】
また処理は１段処理でも多段処理であってもよい。
【００７４】
次に本発明にかかる特性の測定法について下記する。
【００７５】
まず、強伸度、ヒステリシス関係について述べる。
【００７６】
本発明において、糸のヒステリシスは、インストロン４５０２型引張試験器を用い、５ｃｍの長さの試料を５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で３００％伸長することを５回繰り返した後、３０秒間該長さを保持後し、しかる後、伸長を回復せしめ応力が０になった時の試料の長さと伸長を行う前の長さの比をセット比という。
【００７７】
また、該測定において、５回目の３００％伸長時、３０秒保持後の応力の減少率を応力緩和率と称する。これらの測定は、２１℃、６５％ＲＨの部屋で実施される。
【００７８】
そして、破断強度、破断伸度とは、上記の測定において、６回目に糸が破断するまで伸びを加えた時の伸びと、その時の応力を、それぞれ破断伸度、破断強度と称する。
【００７９】
次にヒステリシス比とは下記の定義にかかるものである。
【００８０】
ヒステリシス比＝（３００％伸長を５回繰り返した時の１回目の２００％伸長伸時の応力）／（３００％伸長を５回繰り返し、そこで３０秒保持し、しかる後に、歪みを除き、その回復過程におけるもとの長さに対する伸びが２００％の時の応力）
次に熱セット率とは下記の定義にかかるものである。
【００８１】
糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次に沸騰水で２時間同様にフリーで処理し、１日室温で乾燥し、次に、該糸を１００％伸長し、１１５℃のスチームで１分間処理し、さらに同伸長率で、１３０℃の空気中で１分間処理し、さらに１日室温で放置し、その時の長さを測定する。
［（該処理後の長さ）／（１００％伸長時の長さ）］×１００を熱セット率とする。
【００８２】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではないことは、いうまでもないことである。
（実施例１）
分子量が約３０００のＰＴＭＧを１０ｋｇ、ＭＤＩを２．６５ｋｇ、２Ｇを０．４４ｋｇをそれぞれ、２０ｋｇのＤＭＡＣ液中に攪拌しながら投入した。
【００８３】
次に該液を７０℃に温度を上げ、約７時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。 本ポリウレタンの付加比率は計算上約３であった。また、数平均分子量は約８万であった。
【００８４】
次にヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤、シリコーン油を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定したところ、４０℃で３８００ポイズであった。
【００８５】
また、本ポリウレタンの軟化点は約２００℃であった。
【００８６】
次に本溶液を、１２０℃のスチームが吹き出しているネットコンベア上にガット状に押し出し、さらに水を吹きかけ、カッターに通し、チップとした。
【００８７】
次に、該チップを８０℃でバキューム乾燥した。
【００８８】
さらに、該チップをエクストルーダーで溶融し、ギヤポンプで計量し、口金から冷却空気が流れている紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０とし、毎分３５０ｍの速度で溶融紡糸し、１２デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。紡糸性は良好であり特に問題はなかった。
【００８９】
この糸の特性を表１に示す。
【００９０】
高い強度があり、比較的高い残留歪みのある糸が得られた。
（実施例２）
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを８５：１５のモル比で共重合した分子量が３５００の３−ＰＴＭＧを１０．５ｋｇ、ＭＤＩを２．５２ｋｇ、２Ｇを０．４１ｋｇをそれぞれ、２０ｋｇのＤＭＡＣ液中に攪拌しながら投入した。
【００９１】
次に該液を７０℃に温度を上げ、実施例１と同様に反応せしめ、さらに同様に停止反応を実施した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。 本ポリウレタンの付加比率は計算上約３であった。
【００９２】
また、数平均分子量は約７万であった。
【００９３】
次に実施例１と同様に安定剤などを添加し、粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定したところ、４０℃で４１００ポイズであった。
【００９４】
また、本ポリウレタンの軟化点は約２００℃であった。
【００９５】
次に本溶液を、実施例１と同様に処理し、さらに水を吹きかけ、カッターに通し、チップとした。
【００９６】
以下、実施例１と同様に溶融紡糸した。
【００９７】
ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分４５０ｍの速度で溶融紡糸し、１２デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。紡糸性は良好であり特に問題はなかった。
【００９８】
この糸の特性を併せて表１に示す。
【００９９】
高い回復性があり、また伸度もあり、ヒステリシスも少ない糸が得られた。
（実施例３）
実施例２の糸を、１３０℃の中空ヒーターにリラックス率２０％でフィードロールで供給し、デリベリーロールを介して、ワインダーで巻き取った。
【０１００】
この糸の特性を併せて表１に示す。
【０１０１】
伸度がさらに高い糸が得られた。
【０１０２】
【表１】
（比較例１）
実施例１のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、２Ｇを用い、２軸のスクリューを有するニーダータイプの押出し機を用い、１８０℃で剪断速度１０００ｓｅｃ-1で溶融重合テストを行ったが、良好なポリウレタンは製造できなかったので、紡糸できなかった。
（比較例２）
実施例２の３Ｍ−ＰＴＭＧ、ＭＤＩ、２Ｇを用い、比較例１と同様に２軸のスクリューを有するニーダータイプの押出し機を用い、１８０℃で剪断速度１０００ｓｅｃ-1で溶融重合テストを行ったが、良好なポリウレタンは製造できなかったので、紡糸できなかった。
【０１０３】
比較例１と共に考えてみると２Ｇを使用し、高い付加比率で溶融重合するにはかなり高度な技術が必要と推定される。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、安定にポリウレタンを重合できるので、溶融紡糸が安定してできる。
【０１０５】
また、ポリウレタン中にゲルなどの異物が少ないので、従来作りにくかった細い糸も容易に溶融紡糸できる。溶融紡糸は爆発性の溶剤を使用しないので、設備投資も安価であるので、低コストで、かつ良好な特性の糸が安価にできる。
【０１０６】
また、本発明により得られる弾性糸は熱セット性が優れ、また経時変化が少ない画期的なスパンデックス糸であり、これらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a polyurethane yarn having high heat resistance and having high heat setting properties and high recoverability.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane yarn having high heat setting properties and high recoverability by melt spinning, and particularly to a method for producing a yarn that can be stably spun and the obtained yarn also has a high degree of uniformity.
[0003]
[Prior art]
Taking advantage of its features, spandex has recently begun to be widely deployed.
And from the viewpoint of production method, the melt spinning method has recently been widely expanded.
[0004]
However, when polyurethane is made by melt polymerization, the reaction is fast, causing problems such as the formation of gel-like substances in the polyurethane, and fine yarns and uniform yarns cannot be drawn, and clogging occurs, resulting in spinning stability. There were problems such as inferiority.
[0005]
In order to avoid these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-214062 discloses an example of melt polymerization and melt spinning under special conditions.
[0006]
Similarly, JP-A-4-146915 discloses an example in which melt polymerization is performed under special conditions and melt spinning is performed.
[0007]
However, such a method requires special equipment and has a drawback of increasing the cost.
[0008]
In addition, when stirring at high speed, stirring heat is generated, which often causes unexpected troubles.
[0009]
In addition, problems such as the fact that the main chain of the molecule is broken by high-speed stirring itself are often seen.
[0010]
Next, although Japanese Patent Publication No. 7-116276 discloses a part of the polyol used in the present invention, a polyurethane yarn having high heat resistance, high heat setting property and high recovery property can be stably obtained. The yarn obtained also did not suggest a method for producing a yarn with a high degree of uniformity.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the method for producing a polyurethane yarn of the present invention is to stably and inexpensively produce a polyurethane yarn having high heat resistance, high heat setting properties and high recoverability that could not be achieved by conventional techniques. It is to provide a method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method for producing a polyurethane yarn of the present invention has the following configuration.
(1) a polyol and diphenylmethane diisocyanate, ethylene Glyco Lumpur as a chain extender, in solution, (mono number of said diphenylmethane diisocyanate) / so that the composition of = 1.8 to 6 (mono number of the polyol) And a method of producing a polyurethane yarn, wherein the solvent is removed and the melt spinning is performed after polymerization so that the softening point of the solute is 230 ° C. or less and the number average molecular weight is in the range of 40,000 to 150,000.
(2) The polyurethane yarn according to (1) above, wherein the polyol is a polyol obtained by copolymerizing tetrahydrofuran and 3-alkyltetrahydrofuran at a mixing ratio of 85/15 to 20/80 in molar ratio. Manufacturing method.
(3) a polyol, and diphenylmethane diisocyanate, ethylene Glyco Lumpur as a chain extender, heating after switching on the solvent, reacted, followed by addition of monol or monoamine or monoisocyanate as terminal blocking agents, the number average of the solute The method for producing a polyurethane yarn as described in (2) above, wherein the polymerization is performed so that the molecular weight is in the range of 40,000 to 150,000.
(4) The method for producing a polyurethane yarn according to any one of (1) to (3) above, wherein the polyol has a molecular weight in the range of 2400 to 8000.
(5) the solvent is dimethylacetamide, dimethylformamide, according to any of Jimechirusuru ho Kishido above, wherein the at least one selected from a group consisting of n- methylpyrrolidone (1) to (4) Polyurethane yarn manufacturing method.
( 6 ) The process for producing a polyurethane yarn as described in any one of (1) to ( 5 ) above, wherein a constant length or relax heat treatment is performed at 80 to 200 ° C. after the spinning process and / or after the spinning process.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
First, the composition of the polyurethane according to the present invention will be described. The polyurethane of the present invention is obtained by using an extender that requires ethylene glycol (hereinafter, abbreviated as 2G ), which is a specific diol .
[0015]
In the present invention, there is a problem that it is difficult to produce a polyurethane fiber having high heat resistance and high strength unless an extender that requires 2 G is used.
[0016]
The polyurethane using 2G which is such a diol particularly exhibits the effects of the present invention . This is because 2G polyurethane has a high softening point and it is difficult to stably melt polymerize. In other words, when trying to melt polymerize at 2G, gel-like materials tend to occur frequently, and it is difficult to stably polymerize, and the obtained polyurethane is often mixed with gel-like materials, so that stable spinning is possible. It is difficult to do. However, when the method of the present invention is applied, even such a product can be easily and stably spun.
[0017]
In addition, other diols or the like may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0018]
Next, the isocyanate used in the present invention is diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI). MDI imparts high heat resistance and strength to the polyurethane yarn.
[0019]
In the present invention, there is a problem that high heat resistance and strength cannot be imparted to the polyurethane yarn unless diphenylmethane diisocyanate is used.
[0020]
In addition, other diisocyanates and the like may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0021]
Next, the polyol used in the present invention is not particularly limited, and is disclosed in poly (1,4-tetramethylene glycol) (hereinafter abbreviated as PTMG), Japanese Patent Publication No. 7-116276, and the like. PTMG copolymerized with tetrahydrofuran and 3-alkylhydrofuran, a diol containing a neopentyl group in the main chain as disclosed in Japanese Patent No. 2615131, a polycarbonate diol disclosed in JP-A-2-289616, Arbitrary things can be widely used including ester type diol etc. which are indicated by 5-98511 gazette etc. And the polyol of this invention may be one type, and also may be two or more types.
[0022]
Here, a particularly preferred polyol is a copolymerized PTMG of tetrahydrofuran and 3-methylhydrofuran (hereinafter abbreviated as 3M-PTMG).
[0023]
When such a polyol is used, a polyurethane yarn having high elongation and high recoverability can be produced in spite of melt spinning.
[0024]
In particular, 3M-PTMG obtained by copolymerizing such that the molar ratio of tetrahydrofuran to 3-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 20/80 is preferable from the viewpoint of elongation and recoverability.
[0025]
The molecular weight of the polyol is preferably in the range of 2400-8000.
[0026]
When the molecular weight of the polyol is less than 2400, the recoverability of the resulting yarn tends to be low, and the elongation tends to be difficult to occur.
[0027]
On the other hand, when the molecular weight of the polyol exceeds 8000, the strength tends to decrease and the chemical resistance tends to decrease.
[0028]
From the viewpoint of obtaining a yarn having a well-balanced mechanical balance, the molecular weight of the polyol is more preferably in the range of 3000 to 4000.
[0029]
In the present invention, the ratio of mono number of polyol (number of repeating units) to diphenylmethane diisocyanate mono number (mole number) (diphenylmethane diisocyanate mono number) / (polyol mono number) is 1.8 to 6. The polymerization is performed so that the softening point of the solute is 230 ° C. or less and the number average molecular weight is 40,000 to 150,000.
[0030]
Hereinafter, in the present invention, the ratio of the number of polyols to the number of diphenylmethane diisocyanate (number of diphenylmethane diisocyanate) / (number of polyols) is defined as the addition ratio.
[0031]
In the present invention, the addition ratio is in the range of 1.8 to 6.
[0032]
If the addition ratio is less than 1.8, there is a problem that the melting point of the yarn is low and the practicality is low, and if it exceeds 6, the elongation of the yarn is lowered and the texture of the yarn is hard.
[0033]
And from the viewpoint of obtaining a high softening point, exhibiting high recoverability, excellent heat setting properties, high strength, and high elongation, the addition ratio is in the range of 2.5 or more and 3.7 or less. Is preferred.
[0034]
The number average molecular weight of the polyurethane yarn of the present invention is from 40,000 to 150,000. Within this range, a yarn having high durability and strength can be obtained. In addition, the number average molecular weight in this invention is measured by GPC, and is calculated by what was converted with polystyrene.
[0035]
If the number average molecular weight is less than 40,000, there is a problem that the strength and elongation tend to be low and the yarn tends to be brittle. There are problems such as occurring.
[0036]
The method for polymerizing to such a molecular weight can be any method and is not particularly limited. For example, any method such as a method of adding a terminal blocking agent from the beginning of the polymerization or a method of adding a terminal blocking agent at the end of the polymerization to control the molecular weight may be used. In the present invention, monoamine, monoalcohol, monoisocyanate and the like can be used as the end-capping agent. In particular, a method of adding a terminal blocking agent at the end of the polymerization and controlling the molecular weight is a very preferable method from the viewpoint of controlling the molecular weight.
[0037]
In addition, since the reaction proceeds more easily than the method in which the end-capping agent is added from the beginning, it is a preferable method from the viewpoint of cost.
[0038]
The softening point of the solute of the polyurethane of the present invention is 230 ° C. or less.
[0039]
The softening point of the present invention refers to a product obtained by molding a polyurethane solution according to the present invention into a film and drying it at 120 ° C. using TMA.
[0040]
When the softening point exceeds 230 ° C., there is a problem that melt spinning becomes difficult.
[0041]
Therefore, the softening point is particularly preferably 220 ° C. or lower. Such a softening temperature polyurethane yarn exhibits high heat-setting properties and can be developed for various uses including various clothes.
[0042]
In order to make such a polyurethane yarn, it is important to test and determine the composition in advance.
[0043]
In the present invention, such polyurethane is polymerized in solution. Any polymerization method can be used as long as it is polymerization in a solution, and it is not particularly limited.
[0044]
In other words, raw materials such as polyol, MDI, and diol may be put into a solvent from the beginning and polymerized, or the polyol and MDI are reacted in a molten state to form a prepolymer, and then dissolved in the solvent, and further diol is added. Alternatively, solution polymerization may be performed.
[0045]
Particularly preferred is the former.
[0046]
That is, a method of polymerizing raw materials such as polyol, MDI, and diol from the beginning in a solvent is preferably performed.
[0047]
At this time, it is particularly preferable that the raw material is charged into the solution at a relatively low temperature, then the temperature is raised to the reaction temperature, and then the end capping agent is charged when a predetermined degree of polymerization is reached. This is a method for completing the polymerization.
[0048]
In the case of this method, only one reaction tank is required, and a good solution can be obtained although the process is simple. For this reason, it is advantageous for cost reduction.
[0049]
Next, the solvent used in such polymerization is not particularly limited.
[0050]
The particularly preferred solvent is dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAC), dimethylformamide, Jimechirusuru ho Kishido, n- methylpyrrolidone alone or mixtures thereof may be used.
[0051]
In addition, other solvents may be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0052]
Next, in the present invention, the solvent is removed from such a solution, dried as necessary, and melt-spun.
[0053]
The method for removing the solvent is not particularly limited, and any method can be used. Typical methods include a dry method in which the solvent is dried with vacuum or hot air, and a wet method in which the solution is poured into steam or an aqueous solution to remove the solvent.
[0054]
Of course, a method combining these is also a preferable method.
[0055]
The polyurethane thus desolvated can usually be processed into chips, flakes, particles or the like. The chip is advantageous in that it can be easily transported and can be easily dried in the next step.
[0056]
Needless to say, the solvent-removed polyurethane is not limited to a chip shape.
[0057]
Since polyurethane processed into chips, flakes and particles may stick, silicone, calcium stearate, sodium stearate, magnesium stearate, talc, barium sulfate and other lubricants are added as appropriate. It is also effective to do.
[0058]
In addition, these may be added at the time of a solution, and may be added in the process of solvent removal.
[0059]
The polyurethane thus desolvated is dried if necessary.
[0060]
In addition, it is not always necessary to dry the solvent removed by the dry method.
The drying conditions and method are not particularly limited, and any method can be applied.
Vacuum drying, heat drying, drying with nitrogen and the like are particularly preferable methods.
[0061]
The polyurethane thus dried is then melted and melt spun.
[0062]
The melt spinning method is not particularly limited, and any method can be used.
[0063]
In the melt spinning step, MDI or a derivative thereof may be added and reacted as appropriate.
[0064]
Moreover, there is no problem even if various stabilizers, pigments and the like are applied in the spinning process. For example, hindered phenolic drugs such as so-called BHT and Sumitomo Chemical's "Smulizer GA-80" as light and antioxidants, benzotriazoles such as various "tinuvin", Sumitomo Chemical Phosphorus drugs such as “Sumilyzer P-16” manufactured by Co., Ltd., hindered amine drugs such as various “tinuvin”, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, montmorillonite, etc. Clay minerals, metal soaps such as magnesium stearate, bactericides and deodorants containing silver and zinc and their compounds, lubricants such as silicone and mineral oil, barium sulfate, cerium oxide, betaine It is preferable to apply various antistatic agents such as phosphoric acid.
[0065]
These may be applied in the spinning process or may be applied in the polymerization process.
[0066]
The cross section of the polyurethane yarn of the present invention thus obtained may be circular or flat. Further, the fineness is not particularly limited, and an arbitrary one can be taken.
[0067]
Moreover, even if it is a thread | yarn which consists of one fiber, Furthermore, the thing which 2 or more fibers united | bonded may be sufficient.
[0068]
One particularly preferred embodiment of the present invention is that the fibers thus obtained are subjected to constant length or relax heat treatment.
[0069]
The heat treatment may be performed by dry heat, wet heat, or an infrared heater.
[0070]
The preferred heat treatment temperature varies depending on the treatment medium, but is 70 ° C. to (softening point of polyurethane−5) ° C. And especially in the case of dry heat, a preferable heat treatment temperature is 90 ° C. to (softening point of polyurethane−10) ° C.
[0071]
The relaxation rate in the relaxation process is preferably within 40% as a guide. By such treatment, the elongation of the yarn can be further increased.
[0072]
Such heat treatment may be performed in the spinning process or may be performed in another process.
[0073]
Further, the processing may be one-stage processing or multi-stage processing.
[0074]
Next, the method for measuring the characteristics according to the present invention will be described below.
[0075]
First, the relationship between strong elongation and hysteresis will be described.
[0076]
In the present invention, the hysteresis of the yarn is determined by using an Instron 4502 type tensile tester and repeating a 300% elongation of a 5 cm long sample at a tension rate of 50 cm / min 5 times, and then the length for 30 seconds. Is held, and after that, the ratio of the length of the sample when the elongation is restored and the stress becomes zero and the length before the elongation is called a set ratio.
[0077]
In this measurement, the stress reduction rate after holding for 30 seconds at the fifth 300% elongation is referred to as stress relaxation rate. These measurements are performed in a 21 ° C., 65% RH room.
[0078]
The breaking strength and breaking elongation are referred to as breaking elongation and breaking strength, respectively, when the elongation is applied until the yarn breaks the sixth time in the above measurement and the stress at that time.
[0079]
Next, the hysteresis ratio is according to the following definition.
[0080]
Hysteresis ratio = (Stress at the first 200% elongation when 300% elongation is repeated 5 times) / (Repeat 300% elongation for 5 times, hold for 30 seconds, and then remove the strain and recover (Stress when the elongation to the original length in the process is 200%)
Next, the heat set rate is according to the following definition.
[0081]
Treat the yarn free with 100 ° C. steam for 10 minutes, then with boiling water for 2 hours as well, dry at room temperature for 1 day, then elongate the yarn to 100% and steam at 115 ° C. For 1 minute, and at the same elongation rate, in air at 130 ° C. for 1 minute, left to stand at room temperature for 1 day, and the length at that time is measured.
[(Length after the treatment) / (Length at 100% elongation)] × 100 is defined as a heat set rate.
[0082]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Example 1
10 kg of PTMG having a molecular weight of about 3000, 2.65 kg of MDI, and 0.44 kg of 2G were respectively added to 20 kg of DMAC solution while stirring.
[0083]
Next, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. and stirred for about 7 hours, and then butanol was added to carry out a stop reaction. When this solution was dried, the solid content residual ratio was about 40%. The addition ratio of this polyurethane was about 3 in calculation. The number average molecular weight was about 80,000.
[0084]
Next, a viscous polymer solution was obtained by adding a hindered amine antigas agent, a phenolic antioxidant and silicone oil. When the viscosity of this polymer solution was measured with a falling ball viscometer, it was 3800 poise at 40 ° C.
[0085]
Moreover, the softening point of this polyurethane was about 200 ° C.
[0086]
Next, this solution was extruded in a gut shape onto a net conveyor on which steam at 120 ° C. was blown out, further sprayed with water, passed through a cutter, and formed into chips.
[0087]
The chip was then vacuum dried at 80 ° C.
[0088]
Furthermore, the tip is melted with an extruder, weighed with a gear pump, and discharged from a nozzle to a spinning cylinder in which cooling air is flowing. The speed ratio of the godet roller and the winder is 1.40, and the speed is 350 m / min. The melt was spun and a 12 denier / monofilament yarn was wound on a normal cardboard tube. The spinnability was good and there was no particular problem.
[0089]
Table 1 shows the characteristics of this yarn.
[0090]
Yarns with high strength and relatively high residual strain were obtained.
(Example 2)
10.5 kg of 3-PTMG having a molecular weight of 3500 copolymerized with 85:15 molar ratio of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, 2.52 kg of MDI, and 0.41 kg of 2G were each stirred in 20 kg of DMAC liquid. While throwing.
[0091]
Next, the temperature of the liquid was raised to 70 ° C., the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the termination reaction was further carried out in the same manner. When this solution was dried, the solid content residual ratio was about 40%. The addition ratio of this polyurethane was about 3 in calculation.
[0092]
The number average molecular weight was about 70,000.
[0093]
Next, a stabilizer and the like were added in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous polymer solution. When the viscosity of this polymer solution was measured with a falling ball viscometer, it was 4100 poise at 40 ° C.
[0094]
Moreover, the softening point of this polyurethane was about 200 ° C.
[0095]
Next, this solution was treated in the same manner as in Example 1, and further sprayed with water and passed through a cutter to obtain chips.
[0096]
Thereafter, melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1.
[0097]
The speed ratio of the godet roller and the winder was 1.25, melt spinning was performed at a speed of 450 m / min, and a 12 denier / monofilament yarn was wound around a normal cardboard tube. The spinnability was good and there was no particular problem.
[0098]
The characteristics of this yarn are also shown in Table 1.
[0099]
A yarn having high recoverability, elongation, and little hysteresis was obtained.
(Example 3)
The yarn of Example 2 was supplied to a 130 ° C. hollow heater with a feed roll at a relaxation rate of 20%, and wound with a winder via a deli berry roll.
[0100]
The characteristics of this yarn are also shown in Table 1.
[0101]
A yarn with higher elongation was obtained.
[0102]
[Table 1]
(Comparative Example 1)
A melt polymerization test was conducted at 180 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 using PTMG, MDI and 2G of Example 1 and a kneader type extruder having a twin screw, but a good polyurethane could not be produced. As a result, spinning was not possible.
(Comparative Example 2)
A melt polymerization test was conducted at 180 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 using 3M-PTMG, MDI, and 2G of Example 2 and using a kneader type extruder having a twin screw as in Comparative Example 1. Since a good polyurethane could not be produced, spinning could not be performed.
[0103]
Considering together with Comparative Example 1, it is presumed that 2G is used and a considerably advanced technique is required for melt polymerization at a high addition ratio.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, since polyurethane can be polymerized stably, melt spinning can be performed stably.
[0105]
Moreover, since there are few foreign substances, such as a gel, in a polyurethane, the thin thread which was difficult to make conventionally can be melt-spun easily. Since melt spinning does not use an explosive solvent, capital investment is also low, so that a low-cost and good-quality yarn can be made inexpensive.
[0106]
In addition, the elastic yarn obtained by the present invention is an innovative spandex yarn that has excellent heat setting properties and little change with time, and since it has these excellent properties, it can be used alone or with various fibers. For example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf trousers, wet suits, bras, girdles, gloves and socks It can be used in various applications such as sanitary products such as paper diapers, anti-leakage fastening materials, waterproofing materials, imitation bait, artificial flowers, electrical insulation, wiping cloth, copy cleaners, and gaskets.
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