JP4085347B2

JP4085347B2 - Method for producing polyurethane yarn

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Publication number: JP4085347B2
Application number: JP31407098A
Authority: JP
Inventors: 晋悟伊藤; 敏和松田; 正夫梅澤
Original assignee: オペロンテックス株式会社
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: JPH11200146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン糸の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明のポリウレタン糸を用い、高次加工して衣服などに使用することにより、外観品位、フィット性、着用性、着用感などに優れたものを得ることができるというポリウレタン糸の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン糸は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどに広く展開されている。
【０００４】
そしてポリウレタン糸は、こうした特徴をさらに生かすべく、布帛に占める割合がさらに高くなっている。その代表的な例が、ストッキング市場におけるいわゆるゾッキである。
【０００５】
ゾッキとすることにより、ストッキングの外観品位、フィット性、着用性、着用感などは、総て、従来の交編品より、良好なものとなるのである。
【０００６】
すなわち、ポリウレタン糸の混率を多くすることにより良好なものを得ることができたのである。そして、これはなにもストッキングに限定されるものではない。
【０００７】
しかし、従来の技術で、未だ完全には解決されないこととして、着圧とサイズの問題がある。つまり、ポリウレタン糸の混率が多くなると、着圧がやや高くなりやすく、またサイズが小さくなりやすいのである。
【０００８】
かかる問題点の解決法としては、原糸から高次加工まで幾つかの手段が採られていた。
【０００９】
その代表的な手段は、原糸においては、例えば、セット性および熱セット性を高くする方法などがとられていた。また、高次加工においては、例えば、加工工程のドラフトを下げる方法などがとられていた。
【００１０】
しかし、前者のみではこうした目的に対しては、その効果は低いのが現状であった。また、後者の場合、コストアップするなどの問題点があった。
【００１１】
さらに特開昭４８−８０１５０号公報には、低分子量ジアミン化合物により鎖伸長されたポリウレタン・ウレアにポリビニルピロリドンを添加して、湿式紡糸する技術が開示されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭４８−８０１５０号公報に開示されている技術は、白色保持性を向上させることを目的として、低分子量ジアミン化合物により鎖伸長されたいわゆるポリウレタン・ウレアを湿式紡糸したものであり、衣服などにポリウレタン糸を用いた際に、外観品位、フィット性、着用性、着用感を向上させるものではなかった。
【００１３】
本発明によれば、従来の技術では得られなかった、外観品位、フィット性、着用性、着用感などに優れた製品を得ることができる。
【００１４】
また、本発明にかかるポリウレタン糸と各種繊維との組み合わせにより種々の用途に展開することができる。
【００１７】
本発明のポリウレタン糸の製造方法は、前記の課題を解決するため、以下の発明特定事項を有する。
【００１８】
すなわち、ポリオール、ジイソシアネートおよびジオールを主原料として溶液中でポリウレタンを合成し、該溶液にポリビニルピロリドンおよび／またはその共重合体を添加し、乾式紡糸するポリウレタン糸の製造方法であって、ポリビニルピロリドンおよび／またはその共重合体のＫ値が２０以上７０以下であることを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に述べる。
【００２０】
まず本発明にかかるポリウレタンについて述べる。
【００２１】
本発明にかかるポリウレタンの主構成成分は、ポリオール、ジイソシアネートおよびジオールとするものである。また、その合成法も特に限定されるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されていても何ら構わない。
【００２２】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２３】
本発明に用いるポリオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等がその代表的なものとして用いることができる。
【００２４】
そして、特に糸にした際の柔軟性、伸度が要求される場合には、ポリエーテル系グリコールを用いることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号などに開示される側鎖を両側に有するポリアルキレンエーテルグリコールなどのポリオール等をその代表的なものとして用いることができる。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して用いてもよい。
【００２５】
また、ポリウレタン糸として耐磨耗性や耐光性が特に要求される際には、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどをはじめとするポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールを用いてもよい。
【００２６】
また、こうしたポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いるポリオールの数平均分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から１０００以上８０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
さらに好ましくは２５００以上６０００以下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００２９】
次に本発明に用いるジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。
【００３０】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えばメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ₁₂ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどを用いることができる。脂肪族ジイソシアネートは特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。
【００３１】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３２】
次に本発明に用いる鎖伸長剤として、低分子ジオールを用いるものである。
【００３３】
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどを用いることができる。
【００３４】
これらの中から１種または２種以上を選んで用いることができる。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができる。
【００３５】
また、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、本発明の弾性糸の数平均分子量は、４万以上１５万以下の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。本発明のポリウレタン糸はかかる構成から好ましくはなるものである。
【００３７】
そして、さらに、エチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオール、分子量が２５００以上６０００以下の範囲にあるポリオールおよびジイソシアネートとしてＭＤＩを主に使用して合成され、かつ、高温側の融点が１８０℃以上２５０℃以下の範囲にあるポリウレタン糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題は無く、かつ熱セット性に優れるので好ましい。
【００３８】
本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値であり、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００３９】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を１８０℃以上２５０℃以下にするためには、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択することを適宜行うのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００４１】
次に本発明のポリウレタン糸はポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと略する）およびその共重合体のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【００４２】
ポリビニルピロリドンおよびその共重合体のうちの少なくとも１種を含有しないと、熱セット性、セット性が低くなり、各種の衣服等にした際、サイズが小さくなったり、着圧感が高すぎたりする問題がある。
【００４３】
ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種の好ましい含有量は、０．１重量％以上１０重量％である。
【００４４】
ポリウレタン糸にＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種が含まれると、原因は不明ではあるが、熱セット性が向上したり、機械的なセット性が向上し、また、強度も高くなったりするが、伸度や応力緩和などの特性には悪影響を与えず、また、ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種が糸中に存在しても、糸がフィブリル化することもなく、使用に当たっては従来のポリウレタン糸と何ら変わりがないという予想外の驚くべき現象が発現する。
【００４５】
またプロセス面においてもＰＶＰおよびその共重合体をポリウレタン溶液に添加し乾式紡糸すると紡糸性が極めて良好になるという効果が得られる。
【００４６】
そして、ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種の含有量として特に好ましいのは、１重量％以上７重量％以下の範囲である。
【００４７】
ＰＶＰおよびその共重合体の含有量が、１重量％以上７重量％以下の範囲であるとセット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性が特に良好になり、また紡糸性も良好となる。
【００４８】
なお、これらの特性値は、ポリウレタン糸の用途により変える必要があるので、用途により事前にテストし、ＰＶＰおよびその共重合体の含有比率を適宜決めるのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、ＰＶＰの共重合体を合成する際に用いる共重合化合物は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−イソプロペニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニル4-メチル2-ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルエナントラクタム、Ｎ−ビニルバレロラクタム、、Ｎ−ブテニル−２，４−ジ（１−ブテニル）−２−ピロリドンビニルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸等を用いることができる。これらの共重合体はブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても何ら構わない。
【００５０】
次に、ポリウレタン糸の製造を特に容易にし、また、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とし、さらに、実用においてもＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種の脱落などを実質的に発生させない観点から、本発明で使用するＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種のＫ値は２０以上７０以下の範囲である。
【００５１】
本発明においてＫ値とはフィケンシャーの粘度式より算出されるもののことをいう。
【００５２】
なお、ポリウレタン糸へのＰＶＰおよびその共重合体の必要含有量はポリウレタン糸の目標特性、特にＫ値の値に影響を受けると考えられ、従って、Ｋ値とＰＶＰおよびその共重合体の含有量は、糸の目標特性に応じて適宜、選択することが好ましい。
【００５３】
そして、ＰＶＰおよびその共重合体として特に好ましいものは、ＰＶＰおよびその共重合体がイソプロピルアルコールを溶媒として合成されたものである。溶媒として、イソプロピルアルコールを使用して合成されたＰＶＰおよびその共重合体は、副生物のピロリドンの含有が少ないためか、ＰＶＰおよびその共重合体そのものの色が着きにくく、また紡糸工程などで熱などを受けて、問題になることが少なく好ましい。
【００５４】
本発明の糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。また、本発明のポリウレタン糸は各種安定剤や顔料などを含有していても何ら問題はない。例えば耐光、耐酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、またポリマと反応していても何らかまわない。
【００５５】
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００＃６２２などを使用することは有効である。
【００５６】
次に本発明にかかるポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００５７】
本発明においては、最初にポリウレタン溶液を調製する。
【００５８】
本発明においてはポリウレタン溶液の溶質であるポリウレタンの製造方法やポリウレタン溶液の製造方法はいずれの方法であってもよい。すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
【００５９】
そして本発明において特に好適なポリウレタンとしては、前記したものを使用することができる。
【００６０】
こうした中でも特に好適なポリウレタンとは、ポリオールの分子量が２５００以上６０００以下の範囲にあり、鎖伸長剤であるジオールはエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ジイソシアネートはＭＤＩを主原料として溶液中で合成され、かつ、そのポリウレタンの高温側の融点が１８０℃以上２５０℃以下であるポリウレタン溶液である。
【００６１】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記の原料を用い合成することにより得ることができる。
【００６２】
例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し反応せしめポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめ、しかる後に、該反応物を溶剤に溶解し、前記のジオールと反応せしめ、ポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００６３】
ポリウレタンの高温側の融点を１８０℃以上２５０℃以下に調節する代表的な方法として、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールする方法などが好ましく採用される。ポリオールの分子量が高い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることが好ましい。同様にジオールの分子量が高いときにもポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００６４】
ポリオールの分子量が２５００以上の場合、高温側の融点を１８０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝２以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００６５】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なものとしては、アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等を使用することができる。また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等を用いることができる。
【００６６】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種を添加するものである。ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方式などをとることができる。
【００６８】
ここで、添加されるＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタン溶液への均一な添加が可能となる。ポリウレタン溶液への添加は、前記した、例えば、耐光防止剤、耐酸化防止剤などをはじめとする薬剤や顔料などと同時に添加してもよい。
【００６９】
次に、添加するＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種はＫ値が２０以上７０以下である。かかる値のＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種を使用することにより、紡糸を安定にでき、かつ目標の特性のポリウレタン糸を得ることができるのである。
【００７０】
そして、さらに好ましいＰＶＰおよびその共重合体は、イソプロピルアルコールを溶媒として合成されたものである。その理由は、前記の通りである。
【００７１】
乾式紡糸方式は特に限定されるものではなく、任意の方法をとることができる。
【００７２】
次に、本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて決めるのが好ましい。
【００７３】
すなわち、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１５以上１．６５以下として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和の糸が要求される場合には、該比を１．１５以上１．４０以下とするのがより好ましく、１．１５以上１．３５以下として巻き取ることがさらに好ましい。
【００７４】
一方、低いセット性と、高い応力緩和の糸が要求される場合には、該比を１．２５以上１．６５以下とするのが好ましく、１．３５以上１．６５以下として巻き取ることがより好ましい。
【００７５】
また、紡糸速度としては、４５０ｍ／分以上であることが、強度を高くする面から好ましい。
【００７６】
紡糸速度は、操業性の観点から、４５０ｍ／分以上、２０００ｍ／分以下の範囲が好ましい。
【００７７】
また、特に本発明においては、さまざまな繊度の糸を安定して紡糸すること、すなわち、細い糸から太い糸まで安定して紡糸する観点から、乾燥雰囲気温度がポリウレタンの高温側の融点より高い温度であることが好ましい。
【００７８】
本発明における乾燥雰囲気温度とは、口金下へ乾燥用の気体を送りこむ時の該気体の紡糸機への入り口の温度を意味する。
【００７９】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
本発明におけるセット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性、ＰＶＰの定量法について説明する。
［セツト性、応力緩和、強度、伸度］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得られた。
【００８１】
これらは下記により定義される。
【００８２】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００８３】
次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。
【００８４】
次に該伸長を回復せしめ応力が０になった時の試料の長さを（Ｌ２）とした。
【００８５】
さらに６回目にポリウレタン糸が切断するまで伸長した。
【００８６】
この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。
【００８７】
以下、前記特性は下記式により得られた。
【００８８】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［熱セツト性］
糸をフリーで１００℃のスチームで１０分処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日室温で乾燥した。つぎに該糸（長さ＝（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。該長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理、さらに同長さで、１日室温で放置した。
【００８９】
次に、糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
【００９０】
熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
［ＰＶＰの定量法］
糸試料１ｇをジクロロメタンを溶媒としたソックスレー抽出器に入れ、ＰＶＰおよびその共重合体のうちの少なくとも１種を抽出した。
【００９１】
溶媒溜去後、メタノール２０ｍｌを加え、残渣を溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析を行った。定量には濃度の決定しているＰＶＰおよびその共重合体の溶液により検量線を予め作成し、用いた。下記式により含有率を求めた。
【００９２】
含有率（重量％）＝（試料ピーク面積／検量線ピーク面積）×検量線試料量／糸試料重量
［実施例１］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）２０００ｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を６１．８ｇ加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を口金から乾燥雰囲気温度が３８０℃の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。
【００９３】
紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例２］
実施例１と同様のポリウレタン溶液１９６７ｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を１９．９ｇ加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を、実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００９４】
この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例３］
実施例１と同一のポリウレタン溶液２０３８ｇにＩＳＰ製のＮ−ブテニル−２，４−ジ（１−ブテニル）−２−ピロリドンを１０％共重合したＰＶＰ（ＧＡＮＥＸＰ−９０４）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を６３．０ｇ加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例４］
実施例１と同一のポリウレタン溶液１９８３ｇにＩＳＰ製のビニルアセテートを共重合したＰＶＰ（Ｓ−６３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を６１．３ｇを加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例５］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよび１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）２０１１ｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を６２．２ｇ加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例６］
ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である分子量３５００の変性ＰＴＭＧ、ＭＤＩおよび１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）１７９２ｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）３８．８ｇとＩＳＰ製のビニルアセテートを共重合したＰＶＰ（Ｓ−６３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）１６．６ｇを加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［実施例７］
実施例１と同一のポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）１８０ｋｇに関東化学製ＰＶＰ（Ｋ＝３０）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を３．５ｋｇを加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を口金から乾燥雰囲気温度が４２０℃の気体中に吐出し、仮より方式で５本の吐出糸とを合接せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、７０デニールの糸を得た。
【００９５】
紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セツト性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を表１に示す。
［実施例８］
実施例１と同一のポリウレタン溶液１９８３ｇにイソプロピルアルコールを重合溶媒として重合されたＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（“ルビスコール”Ｋ３０スペシャルグレード、以下Ｋ３０ＳＰと略す）のジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）を６１．３ｇを加え、２時間攪拌することにより試料溶液とした。得られた溶液を実施例１と同一の乾燥雰囲気温度の気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性、ＰＶＰ含有率および融点を併せて表１に示す。本糸を用いゾッキパンストを編んだところ、置寸は従来のゾッキパンストよりも大きく、着圧は従来品よりも高くない着用性および着用感に優れたゾッキパンストを得ることができた。
［比較例１］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性を併せて表１に示す。
［比較例２］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよび１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（４０重量％）をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デニール、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強度、セット性、応力緩和、熱セット性を併せて表１に示す。
［比較例３］
ＰＶＰを添加前の実施例７のポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）溶液を、実施例７と同様に乾式紡糸しようとしたが、紡糸筒内で糸の揺れが激しく、糸を巻き取ることができなかった。
【００９６】
【表１】

★
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン糸は従来にない特性を有する弾性糸となり、特に衣服などに使用した際、フィット性、外観品位、着用性、着用感などに優れたものを得ることができる。これらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能である。
【００９８】
また、乾式紡糸性が向上し、従来、得ることのできなかった糸を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a polyurethaneOf yarnIt relates to a manufacturing method.
[0002]
  More specifically, a polyurethane having excellent appearance quality, fit, wearability, wear feeling and the like can be obtained by using the polyurethane yarn of the present invention and performing high-order processing on clothes, etc.Of yarnIt relates to a manufacturing method.
[0003]
[Prior art]
Polyurethane yarn is widely deployed in legwear, innerwear, sportswear, etc. due to its excellent stretch characteristics.
[0004]
The polyurethane yarn has a higher proportion of the fabric in order to further utilize these characteristics. A typical example is the so-called zock in the stocking market.
[0005]
By using a zokkki, the appearance quality, fit, wearability, wearing feeling, etc. of the stockings are all better than conventional knitted products.
[0006]
That is, by increasing the mixing ratio of the polyurethane yarn, a good product could be obtained. And this is not limited to stockings.
[0007]
However, there is a problem of pressure and size that the conventional technology has not yet completely solved. That is, when the mixing ratio of the polyurethane yarn increases, the wearing pressure tends to be slightly high, and the size tends to be small.
[0008]
As a solution to this problem, several measures have been taken from raw yarn to high-order processing.
[0009]
As the representative means, for the raw yarn, for example, a method of increasing the setting property and heat setting property has been taken. In high-order machining, for example, a method of lowering the draft of the machining process has been taken.
[0010]
However, the former alone is less effective for such purposes. In the latter case, there are problems such as an increase in cost.
[0011]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-80150 disclosed a technique of adding polyvinylpyrrolidone to polyurethane / urea chain-extended with a low molecular weight diamine compound and performing wet spinning.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 48-80150 is obtained by wet spinning a so-called polyurethane / urea chain-extended with a low molecular weight diamine compound for the purpose of improving white retention. When polyurethane yarn was used for clothes, etc., it did not improve the appearance quality, fit, wearability, and wear feeling.
[0013]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the product excellent in the external appearance quality, fitting property, wearability, a feeling of wear, etc. which were not obtained with the prior art can be obtained.
[0014]
Moreover, it can expand | deploy to various uses with the combination of the polyurethane yarn concerning this invention, and various fibers.
[0017]
  BookThe method for producing a polyurethane yarn of the invention has the following invention-specific matters in order to solve the above-mentioned problems.
[0018]
  That is, polyurethane is synthesized in a solution using polyol, diisocyanate and diol as main raw materials, and polyvinylpyrrolidone and / or a copolymer thereof is added to the solution, followed by dry spinning.RuManufacturing method of urethane foamA method for producing a polyurethane yarn, wherein the polyvinyl pyrrolidone and / or copolymer thereof has a K value of 20 or more and 70 or less..
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0020]
First, the polyurethane according to the present invention will be described.
[0021]
The main components of the polyurethane according to the present invention are polyol, diisocyanate and diol. Also, the synthesis method is not particularly limited. In particular, it is preferable to perform polymerization in a solution from the viewpoint of efficiently performing the reaction. In addition, trifunctional or higher polyfunctional glycols or isocyanates may be used as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0022]
Here, typical structural units constituting the polyurethane yarn of the present invention will be described.
[0023]
As the polyol used in the present invention, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate diol and the like can be representatively used.
[0024]
In particular, when a flexibility and elongation when used as a yarn are required, it is preferable to use a polyether glycol. Examples of the polyether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), modified PTMG (hereinafter abbreviated as 3M-PTMG) which is a copolymer of THF and 3-MeTHF, Typical examples include modified PTMG, which is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl THF, and polyols such as polyalkylene ether glycol having side chains on both sides disclosed in Japanese Patent No. 2615131. it can. These polyether glycols may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, when abrasion resistance and light resistance are particularly required as a polyurethane yarn, butylene adipate, polycaprolactone diol, polyester polyol having a side chain disclosed in JP-A No. 61-26612, etc. Polyester diols such as polyester glycols as described above and polycarbonate diols disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-289516 may be used.
[0026]
Moreover, these polyols may be used alone or in combination of two or more kinds or copolymerized.
[0027]
The number average molecular weight of the polyol used in the present invention is preferably in the range of 1000 or more and 8000 or less from the viewpoint of elongation, strength, heat resistance and the like when formed into a yarn.
[0028]
More preferably, it is the range of 2500 or more and 6000 or less. By using a polyol having a molecular weight within this range, an elastic yarn excellent in elongation, strength, elastic recovery, and heat resistance can be obtained.
[0029]
Next, diisocyanates used in the present invention are aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, and 2,6-naphthalene diisocyanate. It is suitable for synthesizing polyurethane with high strength.
[0030]
Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter referred to as H₁₂Abbreviated as MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate Etc. can be used. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly in suppressing the yellowing of polyurethane yarns.
[0031]
And these diisocyanates may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0032]
Next, a low molecular diol is used as the chain extender used in the present invention.
[0033]
As the low molecular diol, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, or the like can be used.
[0034]
One or more of these can be selected and used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has a high heat resistance and a high strength yarn can be obtained.
[0035]
Further, from the viewpoint of obtaining fibers having high durability and strength, the number average molecular weight of the elastic yarn of the present invention is preferably in the range of 40,000 to 150,000.
[0036]
The molecular weight in the present invention is measured by GPC and converted by polystyrene. The polyurethane yarn of the present invention preferably has such a configuration.
[0037]
Further, MDI is mainly used as at least one diol selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol, a polyol having a molecular weight in the range of 2500 to 6000 and a diisocyanate. Polyurethane yarns that are synthesized and have a melting point on the high temperature side in the range of 180 ° C. or more and 250 ° C. or less have particularly high elongation, and as described above, there are no practical problems including process passability, Moreover, it is preferable because it is excellent in heat setting.
[0038]
The melting point on the high temperature side in the present invention is a value of second run when the yarn is measured by DSC, and corresponds to the melting point of a so-called hard segment of polyurethane.
[0039]
In order to set the melting point on the high temperature side of the polyurethane yarn to 180 ° C. or more and 250 ° C. or less, it is preferable to conduct a test in advance and appropriately select the ratio of diisocyanate, polyol and diol.
[0040]
The composition of the polyurethane of the present invention is preferably such.
[0041]
Next, the polyurethane yarn of the present invention contains at least one of polyvinylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as PVP) and a copolymer thereof.
[0042]
If it does not contain at least one of polyvinylpyrrolidone and its copolymer, the heat setting property and setting property will be low, and the size will be too small and the feeling of pressure will be too high when used in various clothes. There is.
[0043]
A preferable content of at least one of PVP and a copolymer thereof is 0.1% by weight or more and 10% by weight.
[0044]
When the polyurethane yarn contains at least one of PVP and its copolymer, the cause is unknown, but the heat setting property is improved, the mechanical setting property is improved, and the strength is also increased. However, the properties such as elongation and stress relaxation are not adversely affected, and even if at least one of PVP and its copolymer is present in the yarn, the yarn does not fibrillate. In use, an unexpected and surprising phenomenon appears that there is no difference from conventional polyurethane yarns.
[0045]
Also, in terms of process, when PVP and its copolymer are added to a polyurethane solution and dry spinning is performed, the effect that the spinnability becomes extremely good can be obtained.
[0046]
And as for content of at least 1 sort (s) among PVP and its copolymer, the range of 1 to 7 weight% is especially preferable.
[0047]
When the content of PVP and its copolymer is in the range of 1% by weight or more and 7% by weight or less, the setability, stress relaxation, strength, elongation, heat setability are particularly good, and spinnability is also good. Become.
[0048]
Since these characteristic values need to be changed depending on the use of the polyurethane yarn, it is preferable to test in advance according to the use and appropriately determine the content ratio of PVP and its copolymer.
[0049]
In the present invention, the copolymer compound used for synthesizing the PVP copolymer is not particularly limited. For example, N-isopropenyl 2-pyrrolidone, N-vinyl 4-methyl 2-pyrrolidone, N -Vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl enantolactam, N-vinyl valerolactam, N-butenyl-2,4-di (1-butenyl) -2-pyrrolidone vinyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, styrene, acrylic An acid or the like can be used. These copolymers may be block copolymers or random copolymers.
[0050]
  Next, the production of the polyurethane yarn is particularly facilitated, the properties of the produced polyurethane yarn are set as the target properties, and in practice, at least one of PVP and its copolymer is substantially eliminated. From the viewpoint of preventing the occurrence of C, the K value of at least one of PVP and its copolymer used in the present invention is in the range of 20 or more and 70 or less.The
[0051]
In the present invention, the K value refers to a value calculated from the Fischershire viscosity equation.
[0052]
The required content of PVP and its copolymer in the polyurethane yarn is considered to be influenced by the target characteristics of the polyurethane yarn, particularly the value of K value. Therefore, the K value and the content of PVP and its copolymer are considered. Is preferably selected according to the target characteristics of the yarn.
[0053]
Particularly preferred as PVP and its copolymer are those in which PVP and its copolymer are synthesized using isopropyl alcohol as a solvent. PVP synthesized by using isopropyl alcohol as a solvent and its copolymer have a low content of by-product pyrrolidone. In view of the above, it is preferable that there is little problem.
[0054]
The fineness and cross-sectional shape of the yarn of the present invention are not particularly limited. For example, the cross section of the yarn may be circular or flat. Further, the polyurethane yarn of the present invention has no problem even if it contains various stabilizers, pigments and the like. For example, hindered phenolic drugs such as so-called BHT and “Sumilyzer” GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., as well as various benzotriazole drugs such as “tinuvin” as light and antioxidants. , Phosphorus drugs such as “Sumilyzer” P-16 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hindered amine drugs such as various “Tinubin”, and inorganics such as titanium oxide, zinc oxide and carbon black Pigments, metal soaps such as magnesium stearate, bactericides and deodorants containing silver, zinc and their compounds, lubricants such as silicone and mineral oil, barium sulfate, cerium oxide, betaine and phosphoric acid Any anti-static agent, such as a system, or reacts with polymers. It does not matter.
[0055]
And in order to further improve the durability to light and various nitric oxides in particular, a nitric oxide scavenger such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., a thermal oxidation stabilizer such as manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. It is effective to use “Sumilyzer” GA-80 and a light stabilizer such as “Sumisorb” 300 # 622 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0056]
Next, the manufacturing method of the polyurethane yarn concerning this invention is demonstrated in detail.
[0057]
In the present invention, a polyurethane solution is first prepared.
[0058]
In the present invention, any method may be used for producing a polyurethane which is a solute of a polyurethane solution and for producing a polyurethane solution. That is, either a melt polymerization method or a solution polymerization method may be used. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain low-definition polyurethane yarn. Of course, solution polymerization is preferable from the viewpoint of production efficiency because it saves labor to make a solution.
[0059]
As the particularly preferred polyurethane in the present invention, those described above can be used.
[0060]
Among these, a particularly preferred polyurethane is a polyol having a molecular weight in the range of 2500 to 6000, and the chain extender diol is at least selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol. One type of diisocyanate is a polyurethane solution synthesized in a solution using MDI as a main raw material, and the high-temperature melting point of the polyurethane is 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
[0061]
Such polyurethane can be obtained, for example, by synthesis using DMAC, DMF, DMSO, NMP, or the like, or a solvent containing these as a main component, using the above raw materials.
[0062]
For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or a polyol and MDI are first melt-reacted, and then the reactants are added. A particularly preferable method is a method of dissolving in a solvent and reacting with the diol to form polyurethane.
[0063]
As a typical method for adjusting the melting point on the high temperature side of polyurethane to 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, a method of controlling the types and ratios of polyol, MDI, and diol is preferably employed. When the molecular weight of the polyol is high, it is preferable to relatively increase the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is high, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively reducing the proportion of the polyol.
[0064]
In the case where the molecular weight of the polyol is 2500 or more, it is preferable to proceed the polymerization at a ratio of (number of moles of MDI) / (number of moles of polyol) = 2 or more in order to set the melting point on the high temperature side to 180 ° C. or more.
[0065]
In addition, when synthesizing such polyurethane, it does not matter at all if one or two or more amine catalysts or organometallic catalysts are mixed. Typical examples of these are amine catalysts such as N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N. ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylamino Ethyl ether, N, N, N ′, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N— (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethyli Dazole, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Phenol, N, N-dimethylaminohexanol, triethanolamine and the like can be used. As the organometallic catalyst, tin octoate, dibutyltin dilaurate, lead dibutyl octoate or the like can be used.
[0066]
The concentration of the polyurethane solution thus obtained is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
[0067]
In the present invention, at least one of PVP and a copolymer thereof is added to such a polyurethane solution. Any method can be adopted as a method for adding PVP and its copolymer to at least one polyurethane solution. As a typical method, a method using a static mixer, a method using stirring, or the like can be used.
[0068]
Here, it is preferable to add at least one of PVP and a copolymer thereof added as a solution. When it is a solution, it can be uniformly added to the polyurethane solution. The addition to the polyurethane solution may be performed at the same time as, for example, the agents such as the light-proofing agent and the antioxidant and the pigments.
[0069]
  Next, at least one of the PVP and the copolymer to be added has a K value of 20 or more and 70 or less.TheBy using at least one of PVP and a copolymer thereof having such a value, it is possible to stabilize spinning and obtain a polyurethane yarn having a target characteristic.
[0070]
A more preferred PVP and its copolymer are synthesized using isopropyl alcohol as a solvent. The reason is as described above.
[0071]
The dry spinning method is not particularly limited, and any method can be adopted.
[0072]
Next, since the setting property and stress relaxation of the polyurethane yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio of the godet roller and the winder, it is preferable to decide according to the intended use of the yarn.
[0073]
That is, it is preferable that the speed ratio of the godet roller and the winder is 1.15 to 1.65. When particularly high setting properties and low stress relaxation yarns are required, the ratio is more preferably 1.15 or more and 1.40 or less, and winding is performed at 1.15 or more and 1.35 or less. More preferably.
[0074]
On the other hand, when a low setting property and a high stress relaxation yarn are required, the ratio is preferably set to 1.25 or more and 1.65 or less, and wound as 1.35 or more and 1.65 or less. More preferred.
[0075]
In addition, the spinning speed is preferably 450 m / min or more from the viewpoint of increasing the strength.
[0076]
The spinning speed is preferably in the range of 450 m / min to 2000 m / min from the viewpoint of operability.
[0077]
In particular, in the present invention, from the viewpoint of stably spinning yarns of various finenesses, that is, from the viewpoint of stably spinning from thin yarns to thick yarns, the temperature of the drying atmosphere is higher than the melting point on the high temperature side of polyurethane. It is preferable that
[0078]
The drying atmosphere temperature in the present invention means the temperature at the entrance to the spinning machine of the gas when the drying gas is fed under the die.
[0079]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0080]
The setting property, stress relaxation, strength, elongation, heat setting property, and PVP determination method in the present invention will be described.
[Settability, stress relaxation, strength, elongation]
Setability, stress relaxation, strength, and elongation were obtained by subjecting polyurethane yarn to a tensile test using an Instron 4502 type tensile tester.
[0081]
These are defined by:
[0082]
300% elongation of a 5 cm (L1) sample was repeated 5 times at a tensile speed of 50 cm / min. The stress at this time was defined as (G1).
[0083]
The length was then held for 30 seconds. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2).
[0084]
Next, the length of the sample when the elongation was recovered and the stress became zero was defined as (L2).
[0085]
Furthermore, it extended | stretched until the polyurethane yarn cut | disconnected 6th time.
[0086]
The stress at the time of rupture was defined as (G3), and the sample length at the time of rupture was defined as (L3).
[0087]
Hereinafter, the characteristics were obtained by the following formula.
[0088]
Strength = (G3)
Stress relaxation = 100 × ((G1) − (G2)) / (G1)
Set property = 100 × ((L2) − (L1)) / (L1)
Elongation = 100 × ((L3) − (L1)) / (L1)
[Heat set property]
The yarn was free treated with 100 ° C. steam for 10 minutes, then free treated with 100 ° C. boiling water for 2 hours and dried at room temperature for one day. Next, the yarn (length = (L5)) was stretched 100% (length = 2 × (L5)). The length was treated with 115 ° C. steam for 1 minute. Furthermore, it was dry heat-treated at 130 ° C. with the same length, and further left at room temperature for 1 day with the same length.
[0089]
Next, the stretched state of the yarn was removed, and the length (L6) was measured.
[0090]
Heat setting property = 100 × ((L6) − (L5)) / (L5)
[Quantitative method of PVP]
1 g of the yarn sample was placed in a Soxhlet extractor using dichloromethane as a solvent, and at least one of PVP and its copolymer was extracted.
[0091]
After distilling off the solvent, 20 ml of methanol was added to dissolve the residue, and analysis was performed by high performance liquid chromatography. For quantification, a calibration curve was prepared in advance using a solution of PVP and its copolymer whose concentration was determined. The content rate was calculated | required by the following formula.
[0092]
Content rate (% by weight) = (sample peak area / calibration curve peak area) × calibration curve sample quantity / yarn sample weight
[Example 1]
2000 g dimethylacetamide solution of polyurethane consisting of PTMG, MDI and ethylene glycol with a molecular weight of 2100 (39 wt%) 61.8 g of dimethylacetamide solution (40 wt%) of PVP (K = 30) manufactured by Kanto Chemical Co. was added and stirred for 2 hours As a result, a sample solution was obtained. The obtained solution was discharged from the die into a gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament I got a thread.
[0093]
Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 2]
1967 g of the same polyurethane solution as in Example 1 was added 19.9 g of a dimethylacetamide solution (40 wt%) of PVP (K = 30) manufactured by Kanto Chemical Co., and stirred for 2 hours to prepare a sample solution. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as in Example 1, and 18 denier was obtained by dry spinning at a speed of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.40. A monofilament yarn was obtained. Spinnability was good.
[0094]
Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 3]
A dimethylacetamide solution of PVP (GANEX P-904) obtained by copolymerizing 1038% of N-butenyl-2,4-di (1-butenyl) -2-pyrrolidone manufactured by ISP with 2038 g of the same polyurethane solution as in Example 1 (40 The sample solution was prepared by adding 63.0 g (weight%) and stirring for 2 hours. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as that in Example 1, and dry spinning was performed at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament Thread was obtained. Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 4]
61.3 g of a dimethylacetamide solution (40 wt%) of PVP (S-630) copolymerized with ISP vinyl acetate was added to 1983 g of the same polyurethane solution as in Example 1, and the mixture was stirred for 2 hours. did. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as that in Example 1, and dry spinning was performed at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament Thread was obtained. Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 5]
Addition of 62.2 g of dimethylacetamide solution (40 wt%) of Kanto Chemical PVP (K = 30) 2011 g of polyurethane dimethylacetamide solution (40 wt%) made of PTMG, MDI and 1,4-butanediol of molecular weight 2900 A sample solution was prepared by stirring for 2 hours. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as that in Example 1, and dry spinning was performed at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament Thread was obtained. Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 6]
1792 g of a dimethylacetamide solution (40% by weight) of polyurethane consisting of modified PTMG, MDI and 1,4-butanediol having a molecular weight of 3500 which is a copolymer of THF and 3-MeTHF. 38.8 g of an acetamide solution (40% by weight) and 16.6 g of a dimethylacetamide solution (40% by weight) of PVP (S-630) copolymerized with ISP vinyl acetate were added and stirred for 2 hours. did. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as that in Example 1, and dry spinning was performed at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament Thread was obtained. Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Example 7]
180 kg of the same polyurethane dimethylacetamide solution (39 wt%) as in Example 1 was added 3.5 kg of Kanto Chemical PVP (K = 30) dimethylacetamide solution (40 wt%), and the sample was stirred for 2 hours. It was set as the solution. The obtained solution was discharged from the die into a gas having a drying atmosphere temperature of 420 ° C., and the five discharge yarns were joined by a temporary method, and the speed ratio of the godet roller and the winder was set to 1.32 to 540 m / A 70 denier yarn was obtained by dry spinning at a speed of minutes.
[0095]
Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, settling, stress relaxation, heat setting, PVP content and melting point of the yarn.
[Example 8]
61.3 g of a dimethylacetamide solution (40 wt%) of PVP manufactured by BASF (“Lubicol” K30 Special Grade, hereinafter abbreviated as K30SP) polymerized using isopropyl alcohol as a polymerization solvent in 1983 g of the same polyurethane solution as in Example 1. And a sample solution was obtained by stirring for 2 hours. The obtained solution was discharged into a gas having the same dry atmosphere temperature as that in Example 1, and dry spinning was performed at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.40, whereby 18 denier monofilament Thread was obtained. Spinnability was good. Table 1 shows the elongation, strength, setting property, stress relaxation, heat setting property, PVP content and melting point of this yarn. When knitted pantyhose was knitted using this yarn, it was possible to obtain a zokky pantyhose with an excellent wearing property and a feeling of wearing which is larger than the conventional zokky pantyhose and the pressure is not higher than that of the conventional product.
[Comparative Example 1]
By dry-spinning a dimethylacetamide solution (39% by weight) of polyurethane consisting of PTMG, MDI and ethylene glycol having a molecular weight of 2100 at a speed ratio of 1.40 to a godet roller and a winder at a speed of 540 m / min, 18 denier, A monofilament yarn was obtained. Table 1 shows the elongation, strength, setability, stress relaxation, and heat setability of the yarn.
[Comparative Example 2]
By dry spinning a polyurethane dimethylacetamide solution (40% by weight) consisting of PTMG, MDI and 1,4-butanediol having a molecular weight of 2900 at a speed ratio of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.40. 18 denier monofilament yarn was obtained. Table 1 shows the elongation, strength, setability, stress relaxation, and heat setability of the yarn.
[Comparative Example 3]
The polyurethane dimethylacetamide solution (39% by weight) of Example 7 before addition of PVP was dry-spun in the same manner as in Example 7. However, the yarn was vigorously shaken in the spinning cylinder, and the yarn was wound up. I could not.
[0096]
[Table 1]

★
[0097]
【The invention's effect】
The present inventionAccording toPolyurethane yarn is an elastic yarn with unprecedented propertiesNextIn particular, when used for clothes or the like, it is possible to obtain a product excellent in fit, appearance quality, wearability, feeling of wear and the like. Because of having these excellent characteristics, not only by itself, but also in combination with various fibers, for example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski pants, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf pants, Tightening materials for various textile products such as wet suits, bras, girdles, gloves and socks, fastening materials for preventing leakage of sanitary products such as paper diapers, fastening materials for waterproof materials, imitation baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths It can be used for various applications such as copy cleaners and gaskets.
[0098]
Further, the dry spinnability is improved, and a yarn that could not be obtained conventionally can be obtained.

Claims

Polyols, diisocyanates and diols to synthesize the polyurethane in solution as the main raw material, was added polyvinylpyrrolidone and / or a copolymer thereof to the solution, a manufacturing method of dry spinning to Lupo polyurethane yarn, polyvinyl pyrrolidone and A process for producing a polyurethane yarn, wherein the K value of the copolymer is 20 or more and 70 or less .

2. The method for producing a polyurethane yarn according to claim 1, wherein the high-temperature melting point of the polyurethane is 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

In the solution, the main raw materials are at least one diol selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol, a polyol having a molecular weight in the range of 2500 to 6000, and diphenylmethane diisocyanate. 3. The method for producing a polyurethane yarn according to claim 1, wherein the polyurethane is synthesized with

The polyurethane yarn according to any one of claims 1 to 3 , wherein polyvinylpyrrolidone and / or a copolymer thereof is contained in the solution in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%. Production method.

The method for producing a polyurethane yarn according to any one of claims 1 to 4 , wherein polyvinylpyrrolidone and / or a copolymer thereof is synthesized using isopropyl alcohol as a solvent.

The method for producing a polyurethane yarn according to any one of claims 1 to 5 , wherein the drying atmosphere temperature is higher than the melting point on the high temperature side of the polyurethane.