JP4005559B2 - 改良された酸化防止添加剤組成物及びそれを含む潤滑組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、改良された酸化防止効果を有する添加剤組成物及びその添加剤組成物を含む潤滑組成物に関係する。これらの酸化防止添加組成物を、基油を加え潤滑組成物を形成すると、沈着物が低濃度となり、改良された銅腐食抑制及び摩擦性が得られる。
特定の有機モリブデン錯体が、抗摩擦性又は抗酸化性を含む望ましい潤滑性を有することは公知である。
ここで参考として組み込まれている、トーネンコーポレーション（Tonen Corporation）の米国特許第5,364,545号明細書は、３成分系として低い摩擦係数及び低減された銅腐食性を有する潤滑油組成物を記述している。その組成物は、(a)潤滑油原料(b)油組成物を基にして、0.01〜10質量%のオキシモリブデン、モノグリセリド、及びオキシモリブデンジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン化合物、及び(c)油組成物に基づいて、0.5〜7質量%のジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)及びジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの有機亜鉛から構成される。
トーネンコーポレーションの本発明は、記載された実施例から知るようにZnDTPを含む組成物を指向する。ZnDTPのような組成物は抗摩耗、金属不導体化、及び酸化防止剤として潤滑製剤中で作用する。しかし、これらのリン酸金属塩化合物を使用すると、しばしば触媒コンバーターの毒となり、リン酸金属塩化合物を必要としない添加組成物が必要とされている。
ここで参考として組み込まれ、エチルコーポレーション（Ethyl Corporation）の米国特許第5,840,672号明細書は、３成分系として潤滑基油に対する抗酸化システムを記載している。該成分はMOLYVAN（登録商標）855（有機アミドの有機モリブデン複合体）/ADPA（アルキル化ジフェニルアミン）/硫化イソブチレン及び/又は硫化フェノールからなる。本発明は(A)少なくとも１種の第二ジアリールアミン、(B)少なくとも１種の硫化オレフィン及び/又は硫化ヒンダードフェノール、及び(C)少なくとも１種の油溶性モリブデン化合物からなる酸化防止組成物に関する。
しかし、添加剤組成物において良好な、酸化防止系を有することは可能ではあるが、その添加組成物が加えられた潤滑組成物は、エンジンの運転中観測されるような高温にさらされると、容認できないレベルの沈殿又は微粉末が生じることは当業者に周知である。
ここで参考として組み込まれる、R.T.Vanderbilt Company,Inc.の米国特許第6,017,858号明細書及び第6,369,005号明細書は、二成分相乗系に基づく有機モリブデン組成物及び潤滑組成物を記載している。該二成分相乗系は、(1)MOLYVAN（登録商標）855及び(2)1,3,4-チアジアゾール化合物、すなわちDTC(ジチオカルバメート)又はDTP(ホスホロジチオエート(phosphorodithioate))化合物である。本発明は、有機モリブデン錯体と、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール誘導体、ビスジチオカルバメートエステル、金属ジチオカルバメート(metal dithiocarbamate)、金属ホスホロジチオエート(metal phosphorodithioate)、及びホスホロジチオン酸エステルから選択される有機硫黄化合物とを含む、相乗的な抗摩擦組成物に関する。この有機モリブデン錯体は１モルの脂肪油、1.0〜2.5モルのジエタノールアミン、及びモリブデン源の反応により得られる反応生成物である。
驚くべきことに、(1)有機モリブデン化合物、(2)アルキル化ジフェニルアミン、及び(3)(a)チアジアゾール(b)ジチオカルバメート、及び(c)(a)及び(b)の混合物の群から選択される硫黄含有化合物、からなる添加組成物が予想外の酸化防止特性を有することが発見された。さらに、本発明の添加組成物は、また潤滑組成物を形成すると、基油に加えられたとき、沈殿が低濃度となり、改良された銅腐食阻害性及び摩擦性が得られる。
（発明の概要）
本発明に従えば、次のものからなる改良された酸化防止添加組成物が提供される。
有機モリブデン化合物、
アルキル化ジフェニルアミン、及び
(3)(a)チアジアゾール、(b)ジチオカルバメート、及び(c)(a)と(b)との混合物からなる群から選択された硫黄化合物
さらに、上述の改良された酸化防止添加剤組成物を含む潤滑組成物が提供される。
本発明の酸化防止添加剤組成物が基油に添加されて潤滑組成物とする、沈殿が低濃度となり、改良された銅腐食阻害性及び摩擦特性が示される。
（発明の詳細な説明）
(1)有機モリブデン化合物
有機モリブデン錯体は、１モルの脂肪油、約1.0〜2.5モルのジエタノールアミン、錯体の質量に基づいて約0.1〜12.0%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を高温で（即ち室温より高い）反応させることによって得られる。約70℃〜160℃の温度範囲が本発明の態様の例では検討されている。本発明の有機モリブデン成分は、ここに参考として組み込まれている米国特許番号4,889,647に示される凝縮法により、脂肪油、ジエタノールアミン、及びモリブデン源が連続反応して得られ、コネチカット州(CT)ノーウォーク(Norwalk)に所在するR.T.Vanderbilt Company,Inc. より Molyvan（登録商標）855として市場で入手可能である。本反応により反応混合物を得る。主成分は次の構造式を有すると信じられている。
Figure 0004005559
式中、R'は、脂肪油残基を表す。本発明の態様は少なくとも12個の炭素原子を含み、22個以上の炭素原子を含んでも良い、高級脂肪酸のグリセロールエステルである脂肪油である。そのようなエステルは一般に植物性及び動物性油として知られている。有用な植物性油脂の例はココナッツ、トウモロコシ、綿の実、アマニ油、落花生、大豆、及びひまわりの種から由来する。同様に、獣脂等の動物性油脂を使ってもよい。モリブデン源は脂肪油及びジエタノールアミンの中間反応生成物と反応しエステル型モリブデン錯体を形成できる酸素含有モリブデン化合物でもよい。モリブデン源は、特にモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、及びそれらの混合物を含む。
(2)アルキル化ジフェニルアミン(ADPA)
アルキル化ジフェニルアミンは広く入手可能な潤滑油用の酸化防止剤である。本発明におけるアルキル化ジフェニルアミンの１つの可能な態様は、米国特許第5,840,672号明細書に示されているような第二アルキル化ジフェニルアミンであり、ここで参考として組込まれている。これらの第二アルキル化ジフェニルアミンは式X-NH-Yにより示され、X及びYはそれぞれ独立に、置換又は未置換のフェニル基を表し、前記フェニル基の置換基は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、及びニトロ基を含み、少なくとも１つのフェニル基は、1〜20個の炭素原子からなるアルキル基で置換される。本発明において使用される別の可能なADPAは、N-フェニル-ベンゼンアミン及び2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物である。市場において入手可能なADPAを使用することも可能である。前記ADPAは、R.T.Vanderbilt Company,Inc.により製造されたVANLUBE（登録商標）SL、DND、NA、81及び961、及びUniroyal Chemicalにより製造されたNaugalube（登録商標）640、680、438L及び、Ciba-Geigyにより製造されたIrganox（登録商標）L-57及びL-67、及びLubrizolにより生産されたLubrizol 5150A&Cを含む。
(3)硫黄化合物
(a)チアジアゾール
次式Iの1,3,4-チアジアゾールは、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,761,482号明細書及び米国特許第4,880,437号明細書で開示されている方法により調製できる。
Figure 0004005559
ここで、R及びR1は、独立に、水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、フェニルアルキル基、アルキル化フェニルアルキル基、テルペン残基、及び、次式で示されるマレイン酸残基からなる群から独立に選択される。
Figure 0004005559
（式中、R2及びR3は、水素、分岐又は直鎖アルキル基、及び環状脂肪族基からなる群から独立に選択される。）
R及びR1の少なくとも１つは水素でない。
本発明の態様は、1〜50個の炭素原子を有するアルキル基を含み、該アルキル基は分岐又は直鎖いづれでもよく、ヒドロキシル基又はアリール基で置換されてもよい。本発明の別の態様は、R及びR1が1〜22個の炭素原子を含むであり、分岐又は直鎖どちらでもよい。本発明のさらなる態様は、R及びR1が一緒になってアルキル基、及びアルキルチオ基中に合計で少なくとも22個の炭素原子をアルキル基及び/又はアルキルチオ基を含む化合物を含む。
本発明のテルペン残基の態様は、ピネン、及びリモネンに由来するテルペンを含む。
本発明のマレイン酸残基の態様は、R2及びR3が独立に1〜22個の炭素原子のアルキル基又はC5-C7-シクロアルキル基であるマレイン酸残基を表す。さらなる態様は、結合されるR2及びR3の炭素原子の合計が8〜44個の炭素原子である。
市場において入手可能なチアジアゾール誘導体は、R.T. Vanderbilt Companyから製造されたVANLUBE（登録商標）871（アルキルポリカルボキシレート2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール）、CUVAN（登録商標）826（2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール）、及びCUVAN（登録商標）484（アルキルチアジアゾール）である。
(b)ジチオカルバメート
(i)ビスジチオカルバメート
次式IIのビスジチオカルバメートは、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,648,985号明細書に示されている既知の化合物である。
Figure 0004005559
この化合物は、同一でも異なってもよく、1〜13個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、R4、R5 、R6、及びR7により特徴付けられる。
本発明の態様には、式中、R4、R5 、R6、及びR7が同一又は異なる、1〜8個の炭素原子を有する分岐又は直鎖のアルキル基であるビスジチオカルバメートが含まれる。
R8は、1〜8個の炭素原子を含む直鎖及び分岐のアルキレン基のような脂肪族基である。R8の態様は、R.T.Vanderbilt Company,IncからVANLUBE（登録商標）7723として市場で入手可能なメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)がある。
(ii)無灰(ashless)のジチオカルバメートエステル
Figure 0004005559
式IIIの化合物は、同一又は異なる、1〜13個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるR9、R10、R11、及びR12により特徴付けられる。VANLUBE（登録商標）732（ジチオカルバメート誘導体）、及びVANLUBE（登録商標）981（ジチオカルバメート誘導体）は市場において、R.T.Vanderbilt Company,Incから入手可能である。
(iii)金属ジチオカルバメート(Metal Dithiocarbamate)
Figure 0004005559
式IVのジチオカルバメートは公知化合物である。調製方法の１つはここで参考として組み込まれている米国特許第2,492,314号明細書に開示されている。式IV中のR13、及びR14は1〜8個の炭素原子を有する分岐及び直鎖アルキル基を表し、Mは金属カチオンnは金属カチオンの原子価に基づく整数である（例えば、ナトリウム(Na+)に対してn=1であり、亜鉛(Zn+)に対してはn=2である等である）。モリブデンジチオカルバメート工程は、米国特許番号第3,356,702号明細書、第4,098,705号明細書、第5,627,146号明細書に示されており、それぞれここで参考として組み込まれている。置換はそれぞれのアルキル基において8〜13個の範囲の炭素原子の分岐又は直鎖として示されている。
本発明の態様には、アンチモン、亜鉛、及びモリブデンジチオカルバメートである金属ジチオカルバメートが含まれる。
本発明の組成物に関して、合計の潤滑組成物の質量%として上述成分の含量範囲に対して種々の態様が以下に示されている。

Figure 0004005559
チアジアゾール、ジチオカルバメート、それらの混合物
本発明は、ホスホラスジチオホスフェイト(phosphorous dithiophosphate)化合物に有用である。
本発明におけるホスホラスジチオホスフェイト(phosphorous dithiophosphate)の態様は次のものを含む。
金属ホスホロジチオエート(Metal phosphorodithioate)
Figure 0004005559
 式Vの金属ホスホロジチオエートは公知であり、市場において入手可能な物質である。１つの調製方法は米国特許第4,215,067号明細書に教示されており、ここに参考として組み込まれている。（Mとnは、金属ジチオカルバメートに対して上述で定義された通りである。）R15及びR16は、1〜22を有する分岐又は直鎖アルキル基を表し、脂肪油から由来しても良く、その態様は亜鉛ホスホロジチオエートである。式Vの金属イオンは、周期表IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB及びVIIIの群から選択しても良い。この化合物のアミン塩はまた本発明の有用な相乗物である。そのようなアミン塩の態様にはアルキルアミン、及び混合したアルキルアミンから調製されたものが含まれる。さらなる態様には、脂肪酸アミンのアミン塩が含まれる。
(2)ホスホロジチオエート(Phosphorodithioate)エステル
Figure 0004005559
 式VIのホスホロジチオエートエステルは公知化合物である。製造方法の１つはここで参考として導入する米国特許第3,567,638号明細書に開示されている。R17、R18、R19、R20は同一又は異なりかつ分岐又は直鎖のアルキル基でよい。本発明の態様は1〜8個の炭素原子を含む分岐又は直鎖アルキル基を含む。
ホスホロジチオエート（ジチオホスフェートとしても知られている）化合物、又はジチオホスフェート化合物の混合物の範囲は、0.05-2.00%、0.5-1.50%、及び0.3-0.8%（各々の割合は組成物の合計質量を基にしたパーセントである。）である。
本発明の酸化防止潤滑剤組成物は任意に追加の摩擦緩和剤、酸化防止剤、及び/又は銅腐食阻害剤を含む。
任意に添加してもよい摩擦緩和剤の態様は、ここで参考として組み込まれている米国特許第4,792,410号明細書及び第5,110,488号明細書の実施例にみられ、脂肪族ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、ボレート化脂肪族エポキシド(borated fatty epoxide)、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ボレート化グリセロールエステル(borated glycerol ester)、アルコキシ化脂肪族アミン、ボレート化アルコキシ化脂肪族アミン(borated alkoxylated fatty amine)、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、及びそれらの混合物を含む。
任意に追加してよい抗酸化剤の態様はヒンダードフェノール酸化防止剤、第二芳香族アミン酸化防止剤、硫化フェノール酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、ジスルフィド、及びポリスルフィドを含む。
任意に追加してよい銅腐食阻害剤の態様は、チアゾール、トリアゾール、及びチアジアゾールを含む。そのような化合物の例示態様は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルチオ-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルジチオ-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ビス(ヒドロカルビルチオ)-1,3,4-チアジアゾール、及び2,5-ビス（ヒドロカルビルジチオ）-1,3,4-チアジアゾールを含む。
有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及び硫黄化合物は個別に基油に加えて、本発明の潤滑組成物を形成し、又は予め混合して組成物を形成しそれを基油に加えてもよい。結果として得られた潤滑組成物は基油の主量（すなわち少なくとも90%質量）及び添加組成物の副量（すなわち10%質量未満）から成るはずである。
表１及び２において、本発明は米国特許第5,840,672号明細書で教示された組成物（比較例1及び4）と比較する。表１及び２では、それぞれ異なる硫黄化合物を有する発明の組成物が公知化合物と比較された。実施例２及び５は、比較例１及び４の対応する３成分の等価な質量%を維持した発明の組成物である。すなわち、これらの組成物（実施例２を１と、実施例５を４と比較）は、硫化イソブチレンかチアジアゾールかという硫黄成分を除いて同一である。示されているとおり、硫黄化合物が異なる点を除けば、実施例３及び６は比較例１及び４と同一である。しかしこれらの場合、硫黄化合物及びこの化合物の量は組成物毎に異なるが、それぞれの実施例の硫黄の量は同じである。従って、この第二群は用いられた硫黄化合物における差異の効果を硫黄の存在量とは独立に説明する。
表１-潤滑組成物における添加組成物の試験
（有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びチアジアゾール）
この下記の表は本発明の添加組成物の例を、硫黄化合物の代わりに硫化イソブチレンを利用した米国特許第5,840,672号明細書の実施例（比較例１及び４）と比較するものである。
すべての試験は一般的に、以下の括弧に示されたASTM試験方法に従って実施した。










Figure 0004005559
実施例２及び３では、比較例１に比較して、沈殿物が減少し、抗酸化特性が改良された。実施例５及び６は比較例４に比例して還元摩擦係数を示す。
表２-潤滑組成物における添加組成物の試験（有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びジチオカルバメート）
下記の表は、本発明の添加組成物の例（実施例８、１０、及び１１）を、硫黄化合物の代わりに硫化イソブチルを利用する米国特許第5,840,672号明細書（比較例７及び９）と比較するものである。
すべての試験は一般的に、以下の括弧に示されたASTM試験方法に従って実施した。
Figure 0004005559
実施例８は比較例７に比較して改良された銅腐食特性を示した。例１０及び１１は比較例９に比較して改良された摩擦特性を示した。
表３-潤滑組成物における添加組成物の試験（有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及びジチオカルバメート）
本発明の添加組成物を標準基油(5W-20)に添加して、本発明の潤滑組成物の実施例（実施例20-23）を形成し、本発明の３成分の添加組成物を含まない潤滑組成物と比較した（下の数値は特に規定されない限り、質量%による表示である）。





Figure 0004005559
Figure 0004005559
Molyvan（登録商標）855（有機アミドの有機モリブデン錯体）
Vanlube（登録商標）AZ（亜鉛ジアミルジチオカルバメート）
Vanlube（登録商標）SL（アルキル化ジフェニアミン）
TEOST MHT-4、熱酸化エンジンオイルシミュレーション-中程度な高温下において（ASTMに承認された方法）
実施例２３は実施例２２に類似するが、各成分は基油に添加する前に混合された。
上記の潤滑組成物の各々はTEOST MHT-4の条件に付した。すなわち、24時間、285℃の下さらした。上記のデータから分かるように、有機モリブデン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及び硫黄化合物から成る３成分系は、予期外にも、成分単独又は２成分組成系に基づく沈殿物量を減少させた。

Claims (12)

  1. 大量の基油及び少量の酸化防止組成物を含む改良された沈殿制御のための潤滑組成物であって、前記酸化防止組成物が、以下の成分、
    (1)有機モリブデン錯体であって、
    (a) 約 1.0 モルの 12 個以上の炭素原子を有する脂肪油、
    (b) 約 1.0 〜 2.5 モルのジエタノールアミン、及び
    (c) 前記錯体の質量に基づいて約 0.1 〜 12.0% のモリブデンを生ずるのに十分なモリブデン源、
    を約 70 ℃〜 160 ℃で反応させることにより調製された有機モリブデン錯体；
    (2)(a)一般式 X-NH-Y （式中、 X 及び Y は、それぞれ独立に置換又は非置換のフェニル基を表し、前記フェニル基の置換基は、 1 〜 20 個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれ、前記フェニル基の少なくとも１つが 1 〜 20 個の炭素原子を有するアルキル基で置換されている。）で示される第二アルキル化ジフェニルアミン；又は
    (b)N- フェニル - ベンゼンアミンと 2,4,4- トリメチルペンテンとの反応生成物、
    であるアルキル化ジフェニルアミン、及び
    (3)(a)下式(I)、
    Figure 0004005559
     （式中、 R 及び R 1 は、独立に、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルチオ、フェニルアルキル、アルキル化フェニルアルキル、テルペン残基、及び次式、
    Figure 0004005559
     （式中、 R 2 及び R 3 は、独立に水素、分岐もしくは直鎖状のアルキル基、及び環状脂肪族基からなる群から選択される。）
    で示されるマレイン酸残基からなる群から選択され、そして R と R 1 の少なくとも１つは水素でない。）で示されるチアジアゾール；
    (b)下式(II)、
    Figure 0004005559
     （式中、 R 4 、 R 5 、 R 6 、及び R 7 が同一でも異なっていてもよくかつ 1 〜 13 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ、
    R 8 が、 1 〜 8 個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基の脂肪族基である。）で示されるジチオカルバメート；及び
    (c)下式(IV)、
    Figure 0004005559
     （式中、 R 13 及び R 14 は 1 〜 8 個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル基を表し、 M は金属カチオンであり、 n は金属カチオンの原子価に基づく整数である。）の金属ジチオカルバメートから成る群の１種以上として選択される硫黄化合物、
    を含み、
    前記潤滑組成物の質量合計に基づき、 (1) の量が、約 0.1 〜 1.0 質量 % 、 (2) の量が、約 0.1 〜 5.0 質量 % であり、 (3) の量が、 0.05 〜 2.5 質量 %であることを特徴とする潤滑組成物。
  2. R及びR1が、独立に水素、アルキル基、テルペン残基、及びマレイン酸残基からなる群から選択される請求項１に記載の潤滑組成物。
  3. 前記アルキル化ジフェニルアミンが、N-フェニル-ベンゼンアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物から成り、また前記硫黄化合物が、ブタン二酸 (4,5- ジヒドロ -5- チオキソ -1,3,4- チアジアゾール -2- イル ) チオ - ビス (2- エチルヘキシル ) エステル、メチレンビス - ジブチルジチオカルバメート及び亜鉛ジチオカルバメートの１種以上から成る、請求項１に記載の潤滑組成物。
  4. さらに付加的な摩擦緩和剤、酸化防止剤、及び/又は銅腐食抑制剤を含む請求項１に記載の潤滑組成物。
  5. 前記硫黄化合物が、約 0.05-1.0 質量 % で存在する一般式 (I) のチアジアゾールから成る請求項１に記載の潤滑組成物。
  6. 前記チアジアゾールが、ブタン二酸 (4,5- ジヒドロ -5- チオキソ -1,3,4- チアジアゾール -2- イル ) チオ - ビス (2- エチルヘキシル ) エステルから成る請求項５に記載の潤滑組成物。
  7. 前記硫黄化合物が、約 0.2-1.0% で存在する一般式 (II) のジチオカルバメートから成る請求項１に記載の潤滑組成物。
  8. 前記ジチオカルバメートが、メチレンビス - ジブチルジチオカルバメートから成る請求項７に記載の潤滑組成物。
  9. 前記硫黄化合物が、約 0.2-2.5% で存在する一般式 (IV) の金属ジチオカルバメートから成る請求項１に記載の潤滑組成物。
  10. 前記金属ジチオカルバメートが、亜鉛ジチオカルバメートから成る請求項９に記載の潤滑組成物。
  11. 前記アルキル化ジフェニルアミンが、 N- フェニル - ベンゼンアミンと 2,4,4- トリメチルペンテンとの反応生成物から成る請求項１に記載の潤滑組成物。
  12. エンジン中の沈殿を減少させる方法であって、エンジンを請求項１の潤滑組成物で潤滑する工程を含むことを特徴とする方法。
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