JP4007613B2

JP4007613B2 - 有害生物防除剤としての置換ｎ−メチレンチオ尿素

Info

Publication number: JP4007613B2
Application number: JP50413497A
Authority: JP
Inventors: カネラコプロス，ヨハネス; フインダイゼン，クルト; リンカー，カール−ハインツ; エルデレン，クリストフ; トウルベルク，アンドレアス; メンケ，ノルベルト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2016-06-17
Also published as: JPH11509530A; EP0835245A1; AU6304096A; TR199701707T1; KR19990028226A; WO1997001537A1; AU705428B2; HUP9900114A2; EP0835245B1; BR9608890A; ES2248815T3; KR100475292B1; US6063798A; DE19523658A1; CN1193318A; MX9710368A; DE59611287D1

Description

本発明は、新規な置換Ｎ−メチレンチオ尿素、それらの製造方法、および有害生物防除剤、特に殺虫剤としてのそれらの使用に関する。
先行技術では、Ｎ−置換アミジノ（チオ）尿素、および医薬としてのそれらの使用が記述されているが、これらには、分子中の（チオ）カルボニル基が存在するので、本出願のＮ−メチレンチオ尿素とは異なる（ＢＥ 894 172；米国特許第4 701 457号明細書）。
さらに、ＪＰ第53 108 970号は、また、胃酸の分泌を制御するために薬理学上使用できるグアニジン誘導体を記述している。しかし、その化合物の殺虫作用については、最も関連性の高い先行技術からも知られていない。
一般式（Ｉ）

の新規な置換Ｎ−メチレンチオ尿素が、今回発見された。
式中、
ｎは、０，１または２を表し、
Ｈｅｔは、ヘテロ原子環員として窒素原子１，２，３または４個および／または酸素もしくは硫黄原子１または２個を含む５または６員の複素環式基を表し、環のヘテロ原子数は１，２，３または４個であり、そして場合によっては、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロゲノアルキル、アルケニル、ハロゲノアルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、アルケニルオキシ、ハロゲノアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、アルケニルチオ、ハロゲノアルケニルチオ、アルキニルチオ、アルキルスルフィニル、ハロゲノアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロゲノアルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミノ、アラルキル、ホルミルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、カルバモイル、アルキルカルボニルおよび／またはアルコキシカルボニルによって置換されてもよく、
Ｒ¹は、水素もしくはアルキルを表し、
Ｒ²は、水素、アルキル、または基ＮＲ³Ｒ⁴、ＳＲ⁵もしくはＯＲ⁵［式中、Ｒ³は水素もしくはアルキルを表し、Ｒ⁴は水素もしくはアルキルを表し、Ｒ⁵はアルキルを表す］
の１つを表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁵は、一緒になって、場合によっては、さらなるヘテロ原子１個によって中断でき、場合によっては置換されていてもよいエチレンもしくはプロピレン架橋を形成できる。
さらにまた、一般式（Ｉ）の新規な置換Ｎ−メチレンチオ尿素は、一般式（ＩＩ）

［式中、Ｈｅｔ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は、前記の意味をもつ］
の対応するＮ’−アラルキル−Ｎ−シアノアミジンを、適当であれば希釈剤の存在下でそして適当であれば水分を排除して、Ｌａｗｅｓｓｏｎｓ試薬と反応させる場合に得られることが発見された。
驚くべきことに、一般式（Ｉ）の新規な置換Ｎ−メチレンチオ尿素は、強力な殺虫活性において驚異的に顕著である。
好ましくは、本発明は、次の場合の式（Ｉ）の化合物に関する。
式中、
ｎは、数０，１または２を表し、
Ｈｅｔは、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，２，４−または１，３，４−オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−，１，２，４−，１，２，５−または１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニルからなる群からの５または６員の複素環式基を表し、それらは、場合によっては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルケニルオキシ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルキニルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルチオ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルケニルチオ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルキニルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルフィニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−アミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルアミノ、ベンジル、ホルミルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル，カルボニルアミノ、ホルミル、カルバモイル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−カルボニルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって置換されてもよく、そして
Ｒ¹は、水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、
Ｒ²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、または基ＮＲ³Ｒ⁴、ＳＲ⁵もしくはＯＲ⁵
［式中、Ｒ³は水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ⁴は水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表す］
の１つを表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁵は、一緒になって、場合によってはさらなる酸素、窒素もしくは硫黄原子１個によって中断され、そして場合によっては次の置換基：
フッ素、塩素、臭素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキニル
によって置換されてもよく、場合によっては置換されていてもよいエチレンもしくはプロピレン架橋を形成する。
特に、本発明は、次の場合の式（Ｉ）の化合物に関する。
式中、
ｎは、数０，１または２を表し、
Ｈｅｔは、ピラゾリル、１，２，４−トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニルおよびピリミジニルからなる群からの５または６員の複素環式基を表し、それらは、場合によっては、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₂−アルコキシ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルチオ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）またはＣ₁−Ｃ₂−アルキルスルホニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）によって置換されてもよく、
Ｒ¹は、水素もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを表し、
Ｒ²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、または基ＮＲ³Ｒ⁴、ＳＲ⁵もしくはＯＲ⁵
［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、各場合に水素もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを表し、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₄−アルキルを表す］
の１つを表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁵は、一緒になって、場合によってはさらなる酸素、窒素もしくは硫黄原子１個によって中断され、そして場合によっては次の置換基：
フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピルおよびｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−ブチル
によって置換されていてもよく、場合によっては置換されていてもよいエチレンもしくはプロピレン架橋を形成できる。
とりわけ特に好適な式（Ｉ）の化合物は、次の化合物である。
式中、
ｎは、数１を表し、
Ｈｅｔは、場合によっては、フッ素もしくは塩素によって置換されてもよいピリジルか、または臭素もしくは塩素によって置換されるチアゾリルを表し、
Ｒ¹は、水素、メチルもしくはエチルを表し、
Ｒ²は、水素、メチルもしくはエチルか、または基ＮＲ³Ｒ⁴、ＳＲ⁵もしくはＯＲ⁵
［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、各場合に水素、メチルもしくはエチルを表し、Ｒ⁵はメチルもしくはエチルを表す］
の１つを表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁵は、一緒になって、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を形成する。
例えば、もし本発明によるＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）が、出発材料として使用される場合には、問題の反応は、次の式によって表すことができる：

式（ＩＩ）は、本発明による方法で出発材料として使用されるＮ−シアノ化合物の一般的定義を提供する。この式（ＩＩ）において、Ｈｅｔ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、式（Ｉ）の物質の記述に関連して、Ｈｅｔ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²について好適であるとして、既に述べられた意味をもつ。
式（ＩＩ）の化合物は、既知であり、そして／または既知の方法によって製造できる。
式（Ｉ）の新規化合物の製造のための本発明による方法は、好ましくは、希釈剤を用いて実施される。適切な希釈剤は、反応に常用されるすべての不活性有機溶媒である。
そのような希釈剤の例は、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ^-ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびスルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドを包含する。
式（Ｉ）の新規化合物の調製のための本発明による方法は、好ましくは、Ｌａｗｅｓｓｏｎｓ試薬［２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）ー１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン（ｄｉｐｈｏｓｐｈｅｔａｎｅ）２，４−ジスルフィド；Bull. Soc. Chim. Belg. 87,223,229,299,525(1978)］を用いて実施される。
本発明による方法のための反応温度は、実質的な範囲内で変えることができる。一般に、その方法は、温度０℃〜５０℃、好ましくは温度１５℃〜３０℃で実施される。
本発明による方法は、一般に、大気圧下で実施される。しかしながら、また、その方法を加圧または減圧下で実施することも可能である。
式（Ｉ）の新規化合物の調製のための方法を実施するために、各場合に必要な出発材料は、一般に、ほぼ当量において用いられる。しかしながら、また、各場合に用いられる成分の１つを、より大過剰で使用することも可能である。反応は、一般に、適切な希釈剤中で実施され、そして反応混合液は、各場合に要求される温度で、数時間撹拌される。本発明による方法における精製は、各場合、慣用の方法によって実施される。
本発明による化合物の製造は、次に示す実施例から理解できる。
製造実施例

ＴＨＦ５０ｍｌ中「Ｎ１−２５」３．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）およびＬａｗｅｓｓｏｎ試薬５．２５ｇの混合液を、水分を排除して５０℃で１２時間撹拌する。溶媒を減圧下で溜去し、残渣を、１Ｍ炭酸ナトリウム溶液２５ｍｌで処理し、そして混合液を酢酸エチルを用いて抽出する。分離後、得られる残渣のクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／シクロヘキサン１：１）、乾燥そして有機相の蒸留によって、ｌｏｇＰ＝１．５８（酸性）をもつ生成物１−チアカルバモイル−３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−（６−クロロピリジル−３−イル）メチルアセトアミジン１．１ｇ（３１％）を得る。
下表に挙げられるような式（Ｉ）の他の化合物は、製造実施例と同様にして調製できる：

本活性化合物は、農業、林業において、貯蔵製品および材料の保護に際して、そして衛生学分野において遭遇する動物の有害生物、好ましくは節足動物類、特に昆虫類を駆除するために適切である。それらは、正常の感受性種および耐性種に対し、そして発生の全ての段階またはある段階に対して活性がある。上記の有害生物は、以下のものを包含する：
等脚類（Isopoda）目からは、例えば、オニスカス・アセラス（Oniscus asellus）、アルマヂリジウム・ブルガレ（Armadillidium vulgare）およびポルセリオ・スカバー（Porcellio scaber）。
倍脚類（Diplopoda）目からは、例えば、ブラニウラス・ガタラタス（Blaniulus Guttulatus）。
唇脚類（Chilopoda）目からは、例えば、ゲオフィラス・カルポファガス（Geophilus carpophagus）およびスクチゲラ種（Scutigera spec.）。
結合類（Symphyla）目からは、例えば、スクチゲレラ・イマキュラタ（Scutigerella immaculata）。
シミ類（Thysanura）目からは、例えば、レピスマ・サッカリナ（Lepisma sacchrina）。
トビムシ類（Collembola）目からは、例えば、オニキウラス・アルマタス（Onychiurus armatus）。
直翅類（Orthoptera）目からは、例えば、ブラッタ・オリエンタリス（Blatta orientalis）、ペリプラネタ・アメリカーナ（Periplaneta americana）、ロイコファエア・マデラエ（Leucophaea maderae）、ブラッテラ・ゲルマニカ（Blattella germanica）、アキタ・ドメスチカス（Acheta domesticus）、グリロタルパ種（Gryllotalpa spp.）、ロクスタ・ミグラトリア・ミグラトリオイデス（Locusta migratoria migratorioides）、メラノプラス・ジフェレンチアリス（Melanoplus differentialis）およびシストセルカ・グレガリア（Schistocerca gregaria）。
ハサミムシ類（Dermaptera）目からは、例えば、ホルフィクラ・アウリクラリア（Forficula auricularia）。
シロアリ類（Isoptera）目からは、例えば、レチクリテルメス種（Reticulitermes spp.）。
シラミ類（Anoplura）目からは、例えば、フィロクセラ・バスタリックス（Phylloxera vastatrix）、ペムフィガス種（Pemphigus spp.）、ペヂクラス・フマナス・コルポリス（Pediculus humanus corporis）、ハエマトピナス種（Haematopinus spp.）およびリノグナタス種（Linognathus spp.）。
ハジラミ類（Mallophaga）目からは、例えば、トリコデクテス種（Trichodectes spp.）およびダマリネア種（Damalinea spp.）。
アザミウマ類（Thysanoptera）目からは、例えば、ヘルシノスリップス・フェモラリス（Hercinothrips femoralis）およびスリップス・タバチ（Thrips tabaci）。
異翅類（Heteroptera）目からは、例えば、オイリガスター種（Eurygaster spp.）、ヂスデルカス・インテルメヂウス（Dysdercus intermedius）、ピエスマ・カドラータ（Piesma quadrata）、シメックス・レクチュラリウス（Cimex lectularius）、ロヅニウス・プロリクサス（Rhodnius prolixus）およびトリアトマ種（Triatoma spp.）。
同翅類（Homoptera）目からは、例えば、アレウロデス・ブラシカエ（Aleurodes brassicae）、ベミシア・タバチ（Bemisia tabaci）、トリアロイロデス・バポラリオルム（Trialeurodes vaporariorum）、アフィス・ゴシピイ（Aphis gossypii）、ブレビコリネ・ブラッシカエ（Brevicoryne brassicae）、クリプトミザス・リビス（Cryptomyzus ribis）、アフィス・ファバエ（Aphis fabae）、ドラリス・ポミ（Doralis pomi）、エリオソマ・ラニゲラム（Eriosoma lanigerum）、ヒアロプテルス・アランヂニス（Hyalopterus arundinis）、マクロシファム・アベナエ（Macrosiphum avenae）、ミザス種（Myzus spp.）、ホロドン・フムリ（Phorodon humuli）、ロパロシファム・パディ（Rhopalosiphum padi）、エムポアスカ種（Empoasca spp.）、オイセリス・ビロバタス（Euscelis bilobatus）、ネフォテチックス・シンクチセプス（Nephotettix cincticeps）、レカニウム・コルニ（Lecanium corni）、サイセチア・オレアエ（Saissetia oleae）、ラオデルファックス・スツリアテラス（Laodelphax striatellus）、ニラパルバータ・ルゲンス（Nilaparvata lugens）、アオニヂエラ・アウランチイ（Aonidiella aurantii）、アスピヂオタス・ヘデラエ（Aspidiotus hederae）、シュードコッカス種（Pseudococcus spp.）およびプシラ種（Psylla spp.）。
鱗翅類（Lepidoptera）目からは、例えば、ペクチノホラ・ゴシピエラ（Pectinophora gossypiella）、ブパラス・ピニアリウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブルマータ（Cheimatobia brumata）、リトコレチス・ブランカルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノメウタ・パデラ（Hyponomeuta padella）、プルテラ・マキュリペニス（Plutella maculipennis）、マラコソマ・ノイストリア（Malacosoma neustria）、オイプロクチス・クリソロエア（Euproctis chrysorrhoea）、リマントリア種（Lymantria spp.）、バッキュラトリクス・ツルベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、フィロクニスチス・シトレラ（Phyllocnistis citrella）、アグロチス種（Agrotis spp.）、オイクソア種（Euxoa spp.）、フェルチア種（Feltia spp.）、エアリアス・インスラナ（Earias insulana）、ヘリオチス種（Heliothis spp.）、スポドプテラ・エクシグア（Spodoptera exigua）、マメストラ・ブラシカエ（Mamestra brassicae）、パノリス・フラメア（Panolis flammea）、プロデニア・リツラ（Prodenia litura）、スポドプテラ種（Spodoptera spp.）、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモネラ（Carpocapsa pomonella）、ピエリ種（Pieris spp.）、チロ種（Chilo spp.）、ピラウスタ・ヌビラリス（Pyrausta nubilalis）、エフェスチア・クエニエラ（Ephestia kuehniella）、ガレリア・メロネラ（Galleria mellonella）、チネオラ・ビッセリエラ（Tineola bisselliella）、チネア・ペリオネラ（Tinea pellionella）、ホフマノフィラ・シュードスプレテラ（Hofmannophila pseudospretella）、カコエシア・ポダナ（Cacoecia podana）、カプア・レチキュラナ（Capua reticulana）、コリストネウラ・フミフェラナ（Choristoneura fumiferana）、クリシア・アムビゲラ（Clysia ambiguella）、ホマナ・マグナニマ（Homana magnanima）およびトルトリックス・ビリダナ（Tortrix viridana）．
甲虫類（Coleoptera）目からは、例えば、アノビウム・プンクタタム（Anobium punctatum）、リゾペルタ・ドミニカ（Rhizopertha dominica）、アカントセリデス・オブテクタス（Acanthoscelides obtectus）、ヒロツルペス・バジュラス（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカ・アルニ（Agelastica alni）、レプチノタルサ・デセムリネアータ（Leptinotarsa decemlineata）、フェドン・コクレアリエ（Phaedon cochleariae）、ヂアブロチカ種（Diabrotica spp.）、プシリオデス・クリソセファラ（Psylliodes chrysocephala）、エピラクナ・バリベスチス（Epilachna varivestis）、アトマリア種（Atomaria spp.）、オリザエフィラス・スリナメンシス（Oryzaephilus surinamensis）、アントノマス種（Antonomus spp.）、シトフィラス種（Sitophilus spp.）、オチオリンカス・サルカタス（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテス・ソルヂダス（Cosmopolites sordidus）、セウトリンカス・アッシミリス（Ceuthorrhynchus assimilis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera postica）、デルメステス種（Dermestes spp.）、トロゴデルマ種（Trogoderma spp.）、アンスレナス種（Anthrenus spp.）、アタゲナス種（Attageus spp.）、リクタス種（Lyctus spp.）、メリゲテス・エネウス（Meligethes aeneus）、プチナス種（Ptinus spp.）、ニプタス・ホロレウカス（Niptus hololeucus）、ギビウム・シロイデス（Gibbium psylloides）、トリボリウム種（Tribolium spp.）、テネブリオ・モリトール（Tenebrio molitor）、アグリオテス種（Agriotes spp.）、コノデラス種（Conoderus spp.）、メロロンタ・メロロンタ（Melolontha melolontha）、アムフィマロン・ソルスチチアリス（Amphimallon solstitialis）およびコステリトラ・ゼアランヂカ（Costelytra zealandica）。
膜翅類（Hymenoptera）目からは、例えば、ディプリオン種（Diprion spp.）、ホプロカンパ種（Hoplocampa spp.）、ラシウス種（Lasius spp.）、モノモリウム・ファラオニス（Monomorium pharaonis）およびベスパ種（Vespa spp.）。
双翅類（Diptera）目からは、例えば、アエデス種（Aedes spp.）、アノフェレス種（Anopheles spp.）、クレックス種（Culex spp.）、ドロソフィラ・メラノガスター（Drosophila melanogaster）、ムスカ種（Musca spp.）、ファニア種（Fannia spp.）、カリフォラ・エリスロセファラ（Calliphora erythrocephala）、ルシリア種（Lucilia spp.）、クリソミイア種（Chrysomyia spp.）、クテレブラ種（Cuterebra spp.）、ガストロフィラス種（Gastrophilus spp.）、ヒポボスカ種（Hyppobosca spp.）、ストモキシス種（Stomoxys spp.）、エストラス種（Oestrus spp.）、ヒポデルマ種（Hypoderma spp.）、タバナス種（Tabanus spp.）、タニア種（Tannia spp.）、ビビオ・ホルツラナス（Bibio hortulanus）、オシネラ・フリット（Oscinella frit）、ホルビア種（Phorbia spp.）、ペゴミイア・ヒオスシアミ（Pegomyia hyoscyami）、セラチリス・カピタータ（Ceratitis capitata）、ダクス・オレアエ（Dacus oleae）およびチプラ・パルドサ（Tipula paludosa）。
ノミ類（Siphonaptera）目からは、例えば、クセノプシラ・ケオピス（Xenopsylla cheopis）およびセラトフィラス種（Ceratophyllus spp.）。
クモ形類（Arachnida）目からは、例えば、スコルピオ・マウラス（Scorpio maurus）およびラトロデクタス・マクタンス（Latrodectus mactans）。
本発明による式（Ｉ）の活性化合物は、顕著な殺虫活性によって、他と区別される。それらは、甲虫類の幼虫、例えば、フェドン・コクレアリエ（Phaedon cochleariae）およびヂアブロチカ・バルテアタ（Diabrotica balteata）、アブラムシ類、例えば、ミザス・ペルシカエ（Myzus persicae）およびツマグロヨコバイ類、例えば、ネフォテチックス・シンクチセプス（Nephotettix cincticeps）に対して、特に、葉面および土壌で作用する殺虫剤として用いられる場合に、顕著な作用を示す。
さらに、本発明による式（Ｉ）の活性化合物はまた、顕著な根部−全身系作用をもつ。
したがって、新規化合物は、具体的には、葉面および土壌に住む昆虫を防除するために、そして根部−全身系活性化合物として、使用するのに適切である。
さらにまた、若干の新規化合物は、ピリクラリア・オリゼ（Pyricularia oryzae）およびペリクラリア・ササキイ（Pellicularia sasakii）に対する殺菌・殺かび作用をもつ。
それらの特定の物理的および／または化学的性質に応じて、活性化合物は、慣用の製剤、例えば水溶液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、フォーム剤、パスタ剤、粒剤、エアゾル剤，活性化合物を含浸した天然および合成材、高分子物質および種子用コーティング組成物での微細カプセル剤、そしてさらに、燃焼用具、例えば燻蒸カートリッジ、燻蒸カンおよび燻蒸コイルおよびそれに類するものとともに使用される製剤、ならびにＵＬＶコールドミストおよびウォームミスト製剤に変換することができる。
これらの製剤は、既知の方法、例えば、活性化合物を、増量剤、すなわち液状溶媒、加圧下の液化ガスおよび／または固形キャリヤーとともに、場合によっては界面活性剤、すなわち乳化剤および／または分散剤、および／または起泡剤を使用して、混合することによって製造される。増量剤として水を使用する場合は、また、有機溶媒が、例えば、補助溶媒として使用されてもよい。液状溶媒としては、主として：芳香族化合物類、例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化芳香族および塩素化脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサンもしくはパラフィン例えば鉱油留分、アルコール類、例えばブタノールもしくはグリコールならびにそれらのエーテルおよびエステル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い極性溶媒類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド、ならびに水が適切である；液化ガス増量剤もしくはキャリヤーは、外界温度および大気圧下で気体である液体、例えば、塩素化炭化水素ならびにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭素のようなエアゾル噴射剤を意味する；固形キャリヤーとしては、例えば、粉砕天然鉱物類、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイトもしくはケイソウ土、、そして粉砕合成無機質類、例えば高分散シリカ、アルミナおよびケイ酸塩が、適切であり；粒剤のための固形キャリヤーとしては、例えば、粉砕され、分画された天然鉱石、例えば方解石、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイト、同様に無機および有機質粉末よりの合成細粒、そして、有機物、例えばおが屑、ヤシ殻、トウモロコシ芯およびタバコ茎の細粒が、適切であり；乳化剤および／または起泡剤としては、例えば、非イオンおよび陰イオン乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、ならびにアルブミン加水分解産物が、適切であり；分散剤としては、例えば、リグニン亜硫酸廃液およびメチルセルロースが適切である。
粘着剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、およびアラビヤゴム、ポリビニルアルコールおよび酢酸ポリビニルのような粉状、粒状またはラテックス状の天然や合成ポリマー、ならびにセファリンやレシチンのような天然リン脂質、および合成リン脂質が、製剤化において使用することができる。その他の添加剤は、鉱物性および植物性油であってもよい。
着色剤、例えば、酸化鉄、酸化チタニウムおよび紺青のような無機色素、およびアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして鉄、マグネシウム、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩のような微量栄養素を使用することも可能である。
製剤は、一般に、活性化合物の重量で０．１〜９５％、好ましくは０．５〜９０％含有する。
本活性化合物は、それらの市販の製剤で存在できるし、そして他の活性化合物、例えば殺虫剤、誘引剤、滅菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌・殺カビ剤、生長調節物質もしくは除草剤との混合物として、これらの製剤から調製された使用形態で存在することができる。殺虫剤は、中でも、例えば、リン酸塩、カルバミン酸塩、カルボン酸塩、塩素化炭化水素、フェニル尿素、微生物によって産生される物質を含む。
さらにまた、本活性化合物は、それらの市販の製剤で存在できるし、そして相乗性薬剤との混合物として、これらの製剤から調製された使用形態で存在することができる。相乗性薬剤は、活性化合物の作用を増大する化合物であり、添加された相乗性薬剤にとって、それ自体活性的に有効である必要はない。
市販の製剤から調製される使用形態の活性化合物含量は、広い範囲内で変えることができる。使用形態の活性化合物濃度は、活性化合物の重量で０．００００００１〜９５％、好ましくは重量で０．０００１〜１％である。
化合物は、使用形態に適する慣用の様式において使用される。
衛生上の有害生物および保存製品の有害生物に対して使用される場合には、活性化合物は、木材および粘土における顕著な残留作用、ならびにアルカリ性の石灰処理された物質に対する良好な安定性によって、他と区別される。
本発明による化合物の生物活性は、次の実施例によって具体的に説明されるであろう。
実施例
フェドン（Phaedon）幼虫試験
溶媒：ジメチルホルムアミド７（重量比）
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１
活性化合物の適切な調合液を作製するために、活性化合物の重量比で１を、上記の溶媒量および上記の乳化剤量と混合し、その濃厚液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
キャベツの葉（ブラッシカ・オレラセア（Brassica oleracea））を、目的濃度の活性化合物の調合液中に浸漬処理し、その葉がまだ水分を保っている間に、カラシ甲虫の幼虫（フェドン・コクレアリエ（Phaedon cochleariae））を寄生させる。
特定の時間後、死滅％が測定される。１００％は、全ての甲虫の幼虫が殺されたことを意味し；０％は、甲虫幼虫が全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた活性が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
プルテラ（Plutella）試験
溶媒：ジメチルホルムアミド７（重量比）
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１
活性化合物の適切な調合液を作製するために、活性化合物の重量比で１を、上記の溶媒量および上記の乳化剤量と混合し、その濃厚液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
キャベツの葉（ブラッシカ・オレラセア）を、目的の濃度の活性化合物の調合液中に浸漬して処理し、その葉がまだ水分を保っている間に、菱形斑紋ガ（プルテラ・マクリペニス）の毛虫を寄生させる。
特定の時間後、死滅％が測定される。１００％は、全ての毛虫が殺されたことを意味し；０％は、毛虫が全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた活性が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
スポドプテラ（Spodoptera）試験
溶媒：ジメチルホルムアミド７（重量比）
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１
活性化合物の適切な調合液を作製するために、活性化合物の重量比で１を、上記の溶媒量および上記の乳化剤量と混合し、そしてその濃厚液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
キャベツ（ブラッシカ・オレラセア）の葉を、目的の濃度の活性化合物の調合液中に浸漬して処理し、その葉がまだ水分を保っている間に、ヨトウムシ（スポドプテラ・フルギペルダ（Spodoptera frugiperda））の毛虫を寄生させる。
特定の期間後、死滅％を測定する。１００％は、全ての毛虫が殺されたことを意味し；０％は、毛虫が全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた活性が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
ネホテティックス（Nephotettix）試験
溶媒：ジメチルホルムアミド７（重量比）
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１
活性化合物の適切な調合液を作製するために、活性化合物の重量比で１を、上記の溶媒量および上記の乳化剤量と混合し、そしてその濃厚液を、乳化剤含有の水を用いて目的の濃度まで希釈する。
イネ実生苗（オリザ・サチバ（Oryza sativa））を、目的濃度の活性化合物の調合液中に浸漬することによって処理し、そしてその苗がまだ水分を保っている間に、緑稲のツマグロヨコバイ（ネホテティックス・シンクチセプス（Nephotettix cincticeps））の幼虫を寄生させる。
特定の時間後、死滅％が測定される。１００％は、全てのツマグロヨコバイが殺されたことを意味し；０％は、ツマグロヨコバイが全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた活性が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
ミザス（Myzus）試験
溶媒：ジメチルホルムアミド７（重量比）
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールェーテル１
活性化合物の適切な調合液を作製するために、活性化合物の重量比で１を、上記の溶媒量および上記の乳化剤量と混合し、そしてその濃厚液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
モモのアブラムシ（ミザス・ペルシカエ（Myzus persicae））で重度に侵食されているキャベツの葉（ブラッシカ・オレラセア）を、目的濃度の活性化合物の調合液中に浸漬することによって処理する。
特定の時間後、死滅％が測定される。１００％は、全てのアブラムシが殺されたことを意味し；０％は、アブラムシが全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた活性が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
アオバエ（Ｂｌｏｗｆｌｙ）幼虫試験／発生阻害作用
試験動物：ルシリア・クプリナ幼虫
溶媒：エチレングリコールモノメチルエーテル３５（重量比）
ノニルフェノールポリグリコールエーテル３５
適切な剤形を作製するために、活性化合物の重量比で３を、上記の溶媒／乳化剤混合液の重量比７と混合し、得られたその濃厚乳液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
約２０匹のルシリア・クプリナ（Lucilia cuprina）幼虫を、馬肉約１ｃｍ³および供試活性化合物の調合液０．５ｍｌを含有する試験管１本中に導入する。２４および４８時間後、活性化合物調合液の活性を測定する。試験管をビーカー内に移し、その底を砂で覆う。さらに２日後、試験管を除去し、そしてサナギを数える。
活性化合物調合液の作用は、１．５倍の発生時間後に孵化したハエおよび未処理対照の数に基づいて評価する。１００％は、ハエが全く孵化しなかったことを意味し；０％は、すべてのハエが、正常に孵化したことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた作用が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

実施例
ゴキブリ試験
試験動物：ペリプラネタ・アメリカーナ（Periplaneta americana）
溶媒：エチレングリコールモノメチルエーテル３５（重量比）
乳化剤：ノニルフェニルポリグリコールエーテル３５
適切な剤形を作製するために、活性化合物の重量比で３を、上記の溶媒／乳化剤混合液の重量比７と混合し、得られたその濃厚乳液を、水を用いて目的の濃度まで希釈する。
活性化合物のこの調合液２ｍｌを、適切なサイズ中の濾紙ディスク（φ９．５ｃｍ）上にピペットで注入する。濾紙を乾燥した後、試験動物（Ｐ．アメリカーナ）５匹を導入し、そして蓋をする。
３日後に活性化合物調合液の活性を測定する。１００％は、全てのゴキブリが殺されたことを意味し；０％は、ゴキブリが全く死ななかったことを意味する。
この試験において、先行技術に比較して優れた作用が、例えば、製造実施例の次の化合物によって示される：

Claims

一般式（Ｉ）

式中、
ｎは、数０，１または２を表し、
Ｈｅｔが、ピリジルを表し、それは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルケニルオキシ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルキニルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルチオ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルケニルチオ（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₃−Ｃ₄−アルキニルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルフィニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニル（場合によってはフッ素および／または塩素によって置換されてもよい）、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−アミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルアミノ、ベンジル、ホルミルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル，カルボニルアミノ、ホルミル、カルバモイル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−カルボニルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって置換されており、そして
Ｒ¹が、水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、
Ｒ²が、水素、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、または基ＮＲ³Ｒ⁴、ＳＲ⁵もしくはＯＲ⁵
［式中、Ｒ³が水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ⁴が水素もしくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ⁵がＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表す］の１つを表すか、あるいは
Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁵が、一緒になって、場合によってはさらなる酸素、窒素もしくは硫黄原子１個によって中断され、そして場合によっては次の置換基：
フッ素、塩素、臭素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキニル
によって置換されてもよく、場合によっては置換されていてもよいエチレンもしくはプロピレン架橋を形成する、
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）の置換Ｎ−メチレンチオ尿素。
一般式（Ｉ）

［式中、ｎ、Ｈｅｔ、Ｒ¹およびＲ²は、請求の範囲１に与えられた意味をもつ］
の置換Ｎ−メチレンチオ尿素の製造方法であって、
一般式（ＩＩ）

［式中、Ｈｅｔ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は、前記の意味をもつ］
の対応するＮ’−アラルキル−Ｎ−シアノアミジンを、適当であれば希釈剤の存在下でそして適当であれば水分を排除して、Ｌａｗｅｓｓｏｎｓ試薬と反応させることを特徴とする方法。
請求の範囲１記載の一般式（Ｉ）の置換Ｎ−メチレンチオ尿素の少なくとも１種を含むことを特徴とする有害生物防除剤。
請求の範囲１記載の一般式（Ｉ）の置換Ｎ−メチレンチオ尿素を、動物の有害生物および／またはそれらの環境に作用させることを特徴とする、動物の有害生物を防除する方法。
請求の範囲１記載の一般式（Ｉ）の置換Ｎ−メチレンチオ尿素の少なくとも１種を含むことを特徴とする殺虫性組成物。