JP4060206B2 - 導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性ポリオレフィン発泡体として、二段発泡されたものが利用されている。前記二段発泡は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次型の成形空間に充填し、加圧下加熱して前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して一次発泡させ一次型から一次発泡体を取り出す一次発泡工程と、前記一次発泡体を非密閉の二次型の成形空間に収容し、加熱して残りの架橋剤及び発泡体を分解させることにより二次発泡させ、前記二次型から導電性ポリオレフィン発泡体を取り出す二次発泡工程とで行われる（特許文献1参照。）。
【０００３】
また、一次型の成形空間（高さ×長さ×幅）に対する二次型の成形空間の比を４．０倍×２．７倍×２．７倍にして約３０倍のポリオレフィン発泡体を製造することが知られている（特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２０５３６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−３４５３６３号公報（段落００３１、段落００３２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、二段発泡により製造された導電性ポリオレフィン発泡体（原反）は、所要厚みにスライスされて製品（電子部品の緩衝材等）にされる。その際、一つの導電性ポリオレフィン発泡体（原反）から得られる製品の取り数が多いほど製造効率がよく、製品を安価にすることができる。
【０００７】
前記製品の取り数を多くするためには、二次型から取り出す導電性ポリオレフィン発泡体（原反）の厚みを大にすればよい。
しかし、従来の製造方法では、単に二次型の成形空間の高さ（導電性ポリウレタンフォームの高さにほぼ相当する。）を１００ｍｍ以上（特には１００ｍｍを超える値）にして、導電性ポリオレフィン発泡体（原反）を製造しようとすると、得られる導電性ポリオレフィン発泡体（原反）の表面に割れや疵が発生しやすくなり、良好な導電性ポリオレフィン発泡体（原反）を効率良く製造することができない問題がある。
【０００８】
この発明は、前記の点に鑑みなされたもので、高厚みの導電性ポリオレフィン発泡体を、品質良く製造することができる導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、除圧して一次発泡させ前記一次型から一次発泡体を取り出す一次発泡工程と、前記一次発泡体を非密閉の二次型の成形空間に収容し、加熱して二次発泡させ前記二次型から導電性ポリオレフィン発泡体を取り出す二次発泡工程とよりなる、発泡倍率２５倍以上の導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、前記二次型は、前記成形空間の高さが１００ｍｍ以上であって前記一次型の成形空間の高さに対して３．１〜３．８倍であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリオレフィンが、メルトフローレイト６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、一次発泡倍率が４．０倍以下であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明で使用される発泡性組成物は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含み、それらをニーダーあるいはロール等によって混練したものである。なお、前記発泡性組成物には、必要に応じて発泡助剤等の助剤が含まれる。
【００１３】
この発明において使用されるポリオレフィンは、一つあるいは複数のものとされる。一つの場合、メルトフローレイトが６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンが好ましい。また複数の場合、メルトフローレイトの加重平均値が、６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎとなるようにポリオレフィンを組み合わせるのが好ましい。前記メルトフローレイトの加重平均値をＭ、ポリオレフィンの数をｎ、ｉ番目のポリオレフィンの重量部をＸｉ、そのメルトフローレイトをＭｉとすると、メルトフローレイトの加重平均値Ｍは、次の計算式で求められる。
【００１４】
【数１】

【００１５】
本発明において、使用可能なポリオレフィンとしては、通常市販されている高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステル（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０重量％まで塩素化したもの等を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリオレフィンにおけるメルトフローレイト（複数のポリオレフィンを使用する場合にはメルトフローレイトの加重平均値）を６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎとすれば、前記ポリオレフィンの流動性が高くなるため、導電性カーボンの添加による樹脂の伸び低下を抑えることができる。その結果、導電性ポリオレフィン発泡体を製造する際に樹脂の伸びが良好となり、二次型の成形空間の高さ（深さ）を大にしても、得られる導電性ポリオレフィン発泡体の表面に割れや疵を生じにくくなり、また、内部にホール（空洞、穴）を生じにくくなる。さらに、混練時に樹脂に作用する剪断力が小さくなってカーボン連鎖の破壊が生じにくくなるため、カーボンの添加量を過剰に増加させないでもポリオレフィン発泡体の導電性を高めることが可能になる。それに対して、前記メルトフローレイトが６．０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、前記二次型内での樹脂の伸びが不足して、導電性ポリオレフィン発泡体の表面に割れや疵を生じやすくなったり、内部にホールを生じやすくなったりする。また、前記混練時の剪断力によってカーボン連鎖の破壊を生じやすいため、導電性を高めるには多量のカーボンを添加する必要がある。それに対し、前記メルトフローレイトを１３．０ｇ／１０ｍｉｎより大にすると、混練の際などに混練機（ニーダなど）へのベタツキが発生し、作業性に問題を生じるようになる。
【００１７】
前記架橋剤としては、通常、ポリオレフィン発泡体の二段発泡に用いられている公知のものが使用される。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、架橋度が小さすぎると発泡時に気泡の破裂が多発しやすく、また架橋度が大きすぎると発泡が困難になるため、通常は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５０〜１．４重量部である。
【００１８】
前記発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４'−ジスルフォニルヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ'−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜３０重量部とされる。
【００１９】
前記導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが好適である。前記導電性カーボンの添加量は、前記オレフィン１００重量部に対して９．０〜１３重量部とされる。９．０重量部未満の場合には良好な導電性が得られず、１３重量部を超えると、製品のコストアップになると共に、前記導電性ポリオレフィン発泡体の製造時における樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得にくくなる。
【００２０】
発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。また、その他の助剤としては、重炭酸カルシウム等からなる造核剤を挙げることができる。
【００２１】
この発明における導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法は、前記発泡性組成物を用いる一次発泡工程と、それに続く二次発泡工程との二段発泡によって行われる。製造される導電性ポリオレフィン発泡体は、発泡倍率が２５倍以上とされ、さらには１００ｍｍ以上の厚み、好ましくは１００ｍｍを超える厚みとされる。発泡倍率を２５倍以上とすることにより、製品を軽量かつ安価にすることができる。
【００２２】
前記一次発泡工程では、前記発泡性組成物を一次型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、それによって前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧し、一次発泡させて一次型から一次発泡体（中間発泡体）を取り出す。
【００２３】
前記一次型の成形空間は適宜形状とされるが、高さ（深さ）については、目的とする導電性ポリオレフィン発泡体のサイズに応じて決定される二次型との関係において、次のように設定される。すなわち、前記一次型の成形空間の高さ（深さ）に対して二次型の成形空間の高さ（深さ）が３．１倍〜３．８倍となるようにされる。
【００２４】
前記一次発泡工程における一次型内の圧力は、通常４．９×１０⁶〜１．４７×１０⁷Ｐａ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²）、加熱温度は、通常１３０〜１５０℃、加熱時間は通常２５〜５０分の範囲で決定される。前記一次型から取り出された一次発泡体は、前記一次型内の形状とは略相似形に膨張している。前記一次発泡体の一次発泡倍率は、４．０倍以下が好ましい。４．０倍を超えて一次発泡させると、前記発泡剤の分解熱による内部蓄熱が多くなり、その後の二次発泡工程における加熱により発泡剤の分解が非常に速くなって、二次型内で樹脂の伸びが追従できず、得られる導電性ポリオレフィン発泡体の内部にホールが多発するようになる。
【００２５】
前記二次発泡工程では、前記一次発泡体（中間発泡体）を二次型の成形空間に配置し、常圧下加熱して二次発泡させ、前記二次型から導電性ポリオレフィン発泡体を取り出す。
【００２６】
前記二次型は、公知の二段発泡に用いられる二次型と同様の非密閉の構造からなる。前記二次型の成形空間は、前記一次発泡体よりも大の寸法からなり、目的とする導電性ポリオレフィン発泡体の寸法とほぼ等しいものとされる。さらに、目的とする導電性ポリオレフィン発泡体の高さが１００ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍを超えるものとされるのに合わせて、前記二次型は、成形空間の高さが、１００ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍを超える値とされ、かつ、前記のように一次型の成形空間の高さに対して３．１倍〜３．８倍となるようにされる。
【００２７】
前記二次型の成形空間の高さを、前記一次型の成形空間の高さに対して３．１倍未満にすると、得られる導電性ポリオレフィン発泡体の最終発泡倍率が一定の場合、二次発泡時に樹脂を厚み（二次型の成形空間の高さ）方向へ伸ばすのに替えて、幅及び長さ方向へ、より大きく伸ばすことになるため、前記二次型の内面と樹脂との間で摩擦が長い時間続くことになり、得られる導電性ポリオレフィン発泡体の表面に前記摩擦に起因する割れや疵が発生しやすくなる。また、二次発泡時に樹脂を幅及び長さ方向へ大きく伸ばすことになるため、樹脂が前記二次型の幅及び長さ方向の起立面と衝突するのが遅れ、樹脂の伸びが前記起立面に沿って厚み方向へ向けられるのが遅れることになり、導電性ポリオレフィン発泡体の厚みを大にし難くなる。
【００２８】
それに対して３．８倍より大にすると、前記二次発泡時に、樹脂の伸びが厚み（二次型の成形空間の高さ）方向に追従できず、樹脂が途中でちぎれて導電ポリオレフィンフォーム内にホールが発生するようになる。
【００２９】
【実施例】
ポリオレフィンとしてＡ〜Ｅの５種類の低密度度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ−Ａ〜Ｅ）を用いて表１及び２の配合にした混合物をニーダーにて混練し、その後ロールにて混練し、比較例１〜２、実施例１〜７及び参考例１〜３の発泡性組成物を得た。ＬＤＰＥ−Ａは品番；＃１８６、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：３．０、ＬＤＰＥ−Ｂは品番；＃２２１、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：６．０、ＬＤＰＥ−Ｃは品番；＃２０７、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：８．０、ＬＤＰＥ−Ｄは品番；＃３４９、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：１３．０、ＬＤＰＥ−Ｅは品番；＃３５０、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：１６．０である。なお、前記低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）Ａ〜Ｅにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ６９９２−１に従う測定値である。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
表１及び表２中、導電性カーボンは品番：ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラックインターナショナル株式会社製、発泡剤はアゾジカルボンアミド、品番：ＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製、発泡助剤は尿素系発泡助剤、品番；セルフォーマーＳＢ、共栄ケミカル株式会社製、架橋剤はジクミルパーオキサイド、品番：パーミクルＤ、化薬アクゾ株式会社製、造核剤は重炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製である。
【００３３】
前記比較例、実施例及び参考例における混練は、まず、１Ｌニーダーを用いて１００℃の温度で１５分間行い、その後１０インチミキシングロールにて１００℃の温度で５分間行った。
【００３４】
前記混練後の発泡組成物を、一次型に充填して加圧下一次加熱し、除圧して一次発泡させて一次型から一次発泡体を得る一次発泡工程を行い、得られた一次発泡体を二次型に収容し、常圧下二次加熱による二次発泡を行って、二次型から導電性ポリオレフィン発泡体を取り出した。
【００３５】
一次型の成形空間は、比較例１：高さ２９ｍｍ、容積９１８２７３４ｍｍ²、比較例２：高さ４０ｍｍ、容積９５８６３２０ｍｍ²、実施例１：高さ３１ｍｍ、容積９４６２７５０ｍｍ²、実施例２：高さ３３ｍｍ、容積９７２６７５０ｍｍ²、実施例３：高さ３８ｍｍ、容積９４４１４４２ｍｍ²、実施例４〜７：高さ３３ｍｍ、容積９７２６７５０ｍｍ²、参考例１〜３：高さ３３ｍｍ、容積９７２６７５０ｍｍ²である。二次型の成形空間は、各比較例、各実施例及び各参考例のいずれも高さ１１９ｍｍ、容積２７４８９×１０⁴ｍｍ²である。
【００３６】
前記一次発泡工程は、７．８４×１０⁶Ｐａ（８０ｋｇ／ｃｍ²）の加圧下、１４０℃で４５分間加熱することにより行った。また、前記二次発泡工程は、常圧下、１６０℃で１６０分間加熱することにより行った。
【００３７】
各比較例、各実施例及び各参考例における一次発泡倍率を、［一次発泡体の体積／一次型の成形空間容積］により計算した。また、各比較例、各実施例及び各参考例の導電性ポリオレフィン発泡体に対して、抵抗値の測定、見掛け密度の測定、発泡倍率の測定、成形性の判定を行った。抵抗値の測定は、前記各比較例、各実施例及び各参考例の導電性ポリオレフィン発泡体の中央から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、各試験片について端子間距離を１０ｍｍとして絶縁抵抗計（横河電機株式会社製、ＴＹＰＥ３２１３、５００Ｖ／１００ＭΩ）で抵抗値を測定することにより行った。見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に従い測定し、発泡倍率は、見掛け密度の逆数とした。成形性は、前記各比較例、各実施例及び各参考例の導電性ポリオレフィン発泡体を中央位置で切断し、その切断面についてホール（穴）があるか否か、及び表面の疵の有無等を目視で判断した。それらの結果は表３〜５に示す通りである。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
表３〜表５に示すように、実施例１〜７の導電性ポリオレフィン発泡体は、抵抗値が３×１０⁵Ω〜１×１０⁶Ωであり、良好な導電性を発揮した。しかも、表３に示すように、ホールのない成形性の良好なものであった。それに対し、一次型の成形空間の高さに対して二次型の成形空間の高さが本発明の範囲外である比較例１〜２の導電性ポリオレフィン発泡体は、内部にホールが多発していたり、表面に疵があったりして、成形性が不良であった。
【００４２】
また、一次発泡倍率の違いによる成形性をみると、表４に示すように、一次発泡倍率が１．１倍の実施例４及び一次発泡倍率が３．８倍の実施例５については成形性が良好であったが、一次発泡倍率が４．５倍の参考例１については、導電性ポリオレフィン発泡体内にホールがわずかに発生していた。このことから、成形性については、一次発泡倍率が４．０倍以下であるのが、より好ましい。
【００４３】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）の違いによる成形性をみると、表５に示すように、メルトフローレイトが６．０の実施例６及び１３．０の実施例７については成形性が良好であったが、メルトフローレイトが３．０の参考例２については、導電性ポリオレフィン発泡体内にホールがわずかに発生していた。また、メルトフローレイトが１６．０の参考例３については、混練の際に機械へのべたつきが著しく、作業が困難であった。このことから、成形性については、ポリオレフィンのメルトフローレイトが６．０〜１３．０であるのが、より好ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、発泡倍率が２５倍以上で、しかも厚みが１００ｍｍ以上の導電性ポリオレフィン発泡体を成形性よく製造することができ、その後に所要の厚みにスライスする場合に効率がよく、安価な製品を得ることができる。

Claims (3)

1. ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、除圧して一次発泡させ前記一次型から一次発泡体を取り出す一次発泡工程と、前記一次発泡体を非密閉の二次型の成形空間に収容し、加熱して二次発泡させ前記二次型から導電性ポリオレフィン発泡体を取り出す二次発泡工程とよりなる、発泡倍率２５倍以上の導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、
   前記二次型は、前記成形空間の高さが１００ｍｍ以上であって前記一次型の成形空間の高さに対して３．１〜３．８倍であることを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
2. 前記ポリオレフィンが、メルトフローレイト６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
3. 一次発泡倍率が４．０倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法。