JPH0465441A - 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物

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JPH0465441A
JPH0465441A JP2177161A JP17716190A JPH0465441A JP H0465441 A JPH0465441 A JP H0465441A JP 2177161 A JP2177161 A JP 2177161A JP 17716190 A JP17716190 A JP 17716190A JP H0465441 A JPH0465441 A JP H0465441A
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ethylene random
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Toshiaki Suzuki
利明 鈴木
Sotoyuki Kitagawa
外之 北川
Kyoji Nakayama
享志 仲山
Takao Kuno
貴雄 久野
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Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物に関し、
特にポリプロピレン特有の機械的特性及び耐熱性を実質
的に損なうことなく、シートの成形性に優れるとともに
、機械的物性が良好で二次加工性に優れ、高耐熱性の発
泡体を与える架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオ
レフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性
、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断熱材、
スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材や外装
材等に広く利用されている。
中でもポリエチレン発泡体は融点か低い分だけ柔軟性、
風合い、伸び等に優れている。これに対して、ポリプロ
ピレン発泡体は引張強度や曲げ強度等の機械的強度や耐
熱性に優れているか、融点か高いために発泡時あるいは
架橋時に分子切断か相当進行し、発泡の気泡セルか大き
くかつ不均一になりやすい。しかも通常の発泡剤は約1
70℃程度で分解を開始するため、融点の高いポリプロ
ピレン系の樹脂にはあまり適当とはいえず、しかも分解
温度の高い発泡剤は発生ガス量か少ないため、十分に高
い発泡倍率のものを得るためには、多量の発泡剤か必要
であり、経済的てないという問題かある。
このようなポリプロピレン系樹脂の問題を改善するため
にプロピレン−エチレンランダム共重合体と、線状低密
度ポリエチレンとからなり、種々の物性を有する架橋発
泡体用組成物が提案されている(特開昭57−2122
36号)。
しかしなから、上記組成物においては、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体としてエチレン含有量の多いも
のを使用しているため、高温時の物性、特に真空成形や
スタンピング成形等の二次加工をするのに十分な耐熱性
を有する発泡体を得るのが困難であるという問題かある
また、二の他線状低密度ポリエチレンなとのポリエチレ
ン及び/又はエチレン共重合体と、融点かlO℃以上異
なる2種類のポリプロピレン及び/又はプロピレン共重
合体との混合物と発泡剤とを含有する組成物、エチレン
成分か10〜50重量%て他はポリプロピレンを主成分
とし、100〜165℃間に融解ピークの頂点を3点以
上有するポリプロピレン樹脂と、ポリエチレン樹脂と、
発泡剤とを含有する組成物か開示されている(特開昭5
9−75929号、特開昭64−87641号)。
しかしなから、上記各組成物においても、低温押出しに
よる原反シートの成形性と、高温時の物性、特に真空成
形やスタンピング成形等の二次加工をするのに十分な耐
熱性とのバランスの良好な発泡体を得るのか困難である
という問題かある。
したかって、本発明の目的はポリプロピレン特有の機械
的特性及び耐熱性を実質的に損なうことなく、原反シー
トの成形性に優れた高耐熱性の発泡体を与える架橋発泡
用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、エチレ
ン含有量の多いプロピしンーエチ[シランダム共重合体
と、エチレンを微量含有するプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体と、線状低密度ポリエチレンと、発泡剤と
を含有する組成物か、ポリプロピレン特有の機械的特性
及び耐熱性を実質的に損なうことなく、原反シートの成
形性に優れるとともに、機械的物性が良好で二次加工性
に優れ、高耐熱性の発泡体を与えることを見出し、本発
明に想到した。
すなわち本発明の架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物
は、(a)エチレン含有量1.5〜6重量%のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体30〜80重量%と、(
b)エチレン含有量0.2〜1.0重量%のプロピレン
−エチレンランダム共重合体IQ〜60重量%と、fc
)線状低密度ポリエチレン10〜60重量04と、(d
)前記プロピトン−エチレンランダム共重合体faJ+
前記プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)士前
記線状低密度ポリエチレン(c)の合計100重量部に
対して発泡剤1〜30重量部とを含有することを特徴と
する。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明においてはプロピレン−エチレンランダム共重合
体として、エチレン含有量の多いもの(プロピレン−エ
チレンランダム共重合体(a))と、エチレン含有量か
微量のもの(プロピレン−エチレンランダム共重合体(
b))の2種類のものを用いる。なお、上記プロピレン
−エチレンランダム共重合体とは、プロピレンから誘導
される繰り返し単位と、エチレンから誘導される繰り返
し単位とがランダムに共重合したものである。
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体(a)中の
エチレン含有量は1.5〜6重量%であり、好ましくは
2.0〜4.0重量%である。プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体(a)中のエチレン含有量が2重量%未
満では、柔軟性及び原反シートの成形性が十分でなく、
また6重量%を超えると、機械的強度、耐熱性及び真空
成形やスタンピング成形等の二次加工性か低下する。こ
のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体(a)
は、通常1.0〜30g/10分のメルトフローレー)
 (MFR,JISK7210、荷重2.16kg、 
230℃)を有する。
またプロピレン−エチレンランダム共重合体(blは、
エチレン含有量が0.2〜1.0重量%のものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)中のエチ
レン含有量か0.2重量%未満では、架橋効率か低く、
またシート成形が困難となり、一方1.0重量%を超え
ると、耐熱性が低下する。二のようなプロピレン−エチ
レンランダム共重合体(b)は、通常3〜50g/lo
分のメルトフローレート(MFRSJTSK7210、
荷重2.16kg、230℃)を有する。
本発明において(c)線状低密度ポリエチレンは、エチ
レンと、炭素数4〜8のα−オレフィンとの直鎖状の共
重合体である。上記トオレフインとしては、4−メチル
ペンテン−1,1−ブテン、■−ヘキセン等を挙げるこ
とがてきる。また上記線状低密度ポリエチレン中のエチ
レンの含有量は90モル%以上、好ましくは95モル%
以上である。このような線状低密度ポリエチレンは、通
常0.910〜0.940 g/carノ密度と、0.
7〜60g/10分のメルトインデックス(MI JI
SK7210、荷重2.16kg、 190℃)を有す
る。
上述したようなプロピレン−エチレンランダム共重合体
(a)と、プロピレン−エチレンランダム共重合体(b
lと、線状低密度ポリエチレン(c)の配合割合は、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体faj+プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体(b)子線状低密度ポリ
エチレン(c)を100重量%とじてプロピレン−エチ
レンランダム共重合体(a)か30〜80重量%、好ま
しくは40〜70重量%であり、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体(b)が10〜60重量%、好ましく
は20〜50重量%であり、線状低密度ポリエチレン(
c)が10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%
である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(a)か30重
量%未満では、柔軟性及び原反シートの成形性か十分で
なく、一方80重量%を超えると、耐熱性及び二次加工
性か低下する。
またプロピレン−エチレンランダム共重合体(blか1
0重量%未満ては、十分な機械的強度及び高耐熱性を有
するの発泡体を得るのが困難であり、方60重量%を超
えると、原反シートの成形性か低下する。
さらに線状低密度ポリエチレン(0か10重量%未満て
は原反シートの低温成形性、常温物性、及びフオームの
ソフト感が失われ、一方60重量%を超えるとポリプロ
ピレン系樹脂の特性である機械的強度及び耐熱性か十分
でない。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a)と
、プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)とは上
述したような割合で混合されるが、特に(a)と(b)
との合計中のエチレン含有量が、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体(a)+プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体(b)を100重量%とじて0゜5〜4.0
重量%となるような割合とするのか好ましい。プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体(a)と(blの合計中
のエチレン含有量か0.5重量%未満では柔軟性及び原
反シートの成形性か十分てなく、また4、0重量%を超
えると、十分な機械的強度及び高耐熱性の発泡体を得る
のか困難となるため好ましくない。より好ましいエチレ
ン含有量は1.0〜3.5重量%である。
本発明において(d)発泡剤としては、常温では液体状
または固体状であるか、上記樹脂成分の溶融点以上に加
熱されたときに分解または気化する化合物で、シート化
等の成形や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり、任意
のものか使用できるか、分解温度か180〜270℃の
範囲のものが好ましい。
その具体的な例としては、アゾジカルホンアミド、アゾ
ジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、ヒドラゾジカルボンアミド、pトルエンスルホニ
ルセミカルバジド、S−トリヒドラジノトリアジンなど
が挙げられる。これらの発泡剤は、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体(a)+プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体(b)子線状低密度ポリエチレン(c)の
合計(以下樹脂成分とする)100重量部に対して、1
〜30重量部の範囲て使用し、それぞれの種類や発泡倍
率によって任意に混合量を変えることかできる。
本発明においては上述のプロピレン−エチレンランダム
共重合体(a)、プロピレン−エチレンランダム共重合
体(b)、線状低密度ポリエチレン(c)及び発泡剤(
d)の他に、架橋反応を行うために過酸化物を添加する
ことかできる。たたし架橋反応を電離性放射線により行
う場合は有機過酸化物を使用しなくてもよい。有機過酸
化物を用いる場合は、分解温度か約150℃以上のもの
か好ましく、具体的な例としてはメチルエチルケトンバ
ーオキシト(182℃)、t−プチルパーオキシイソプ
ロピル力−ポネート(153℃)、ジクミルパーオキシ
ド(171″C〉、クメンヒドロパーオキシド(255
”C) 、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン(179℃)、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(
193℃)、ジ−t−ブチルバーオキシフタレ−) (
159℃)などがある。これらの有機過酸化物は樹脂成
分100重量部に対して、0.01〜1.0重量部、好
ましくは0.05〜0.5重量部の割合で使用する。
また架橋反応をスムーズに効率良く行うために、架橋助
剤を添加するのか好ましい。本発明に使用し得る架橋助
剤の例としては、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジアリルフタ
レート、ンアリルマレエート等がある。上記架橋助剤の
添加量は、樹脂成分100重量部に対して、0.5〜7
.0重量部であり、好ましくは1.0〜4.0重量部で
ある。
その他本発明においては、ポリオレフィン架橋発泡体の
特性改良なとの目的のために、他の各種配合剤、具体的
にはゴム性物質、他の樹脂、顔料、各種充填剤、難燃性
物質、酸化防止剤などを適宜混合することができる。
次に上述したような各成分からなる組成物を用いてポリ
オレフィン架橋発泡体を製造する方法について説明する
まず上述したようなプロピレン−エチレンランダム共重
合体(a)、プロピレン−エチレンランダム共重合体(
b)、線状低密度ポリエチレン(c)、発泡剤(d)、
及び必要に応じて配合される有機過酸化物、架橋助剤、
その他の配合剤等をニーダ、ヘンシェルミキサー、押出
機等により混練する。この際、溶融混線の温度は発泡剤
の分解温度未満とする必要かある。好ましい溶融混練温
度は160〜180 ’Cである。
その後上記混練物を押出機等のダイスより押し出し、シ
ート等の成形体に成形する。この際ダイスの温度を16
5〜175℃の範囲に制御するのか好ましい。
このようにして得られた成形体に次いて架橋を行うが、
架橋構造の形成方法としては、前述のように有機過酸化
物を用いる方法の他、α線、β線(電子線)、γ線等の
電離放射線の照射による方法、加熱による方法等従来か
ら利用されている方法を採用することができる。これら
の方法の中では電離放射線の照射による方法か好ましく
、特に電子線照射による架橋か最も好ましい。放射線の
照射量は有機過酸化物及び架橋助剤の種類や量、及び架
橋の度合い等により異なるか、一般に0.1〜50Mr
ad、好ましくはI 〜30Mradである。
このようにして架橋した架橋発泡用ポリオレフィン樹脂
組成物の発泡は、樹脂成分の融点より高い温度、好まし
くは230℃以上、より好ましくは240〜270℃の
温度に加熱することにより行うことかできる。発泡に要
する加熱時間は通常0.5〜5分である。
〔作  用〕
本発明の架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物は、エチ
レン含有量の多いプロピレン−エチレンランダム共重合
体と、エチレンを微量含有するプロビレンーエチレンラ
ンダム共重合体と、線状低密度ポリエチレンと、発泡剤
とを含有してなる。
このような組成物は、ポリプロピレン特有の機械的強度
及び耐熱性を実質的に損なうことなく、シートの成形性
に優れるとともに、機械的物性か良好で二次加工性に優
れ、高耐熱性の発泡体を与える。
このような効果か得られる理由は必ずしも明らかではな
いが、柔軟性、原反シートの成形性及び発泡特性に優れ
るエチレン含有量の多いプロピレン−エチレンランダム
共重合体と、高耐熱性及び引張強度、引裂強度等の物性
に優れるエチレン含有量の少ないプロピレン−エチレン
ランダム共重合体と、プロピレン−エチレンランダム共
重合体との相溶性に優れ、成形性の良好な線状低密度ポ
リエチレンとからなる樹脂成分に発泡剤を添加して組成
物としているためであると考えられる。
〔実施例〕
本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。
なお、各実施例及び比較例において原料樹脂としては以
下のものを用いた。
[11プロピレン−エチレンランダム共重合体(a)・
RF P (al■: 〔エチレン含有量3.6重量%
、メルトフローレート(MFR230℃216kg荷重
)9g/10分、融点148’C) ・RP P (al■: 〔エチレン含有量2.3重量
%、メルトフローレート (MFR230℃216kg
荷重)9g/10分、融点151”C) [2] プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)
・RP P (b)■・ 〔エチレン含有量0.4重量
%、メルト7 ロー L、−ト (MFR230’C2
+6kg荷重)3g/10分、融点157℃) ・RF P (b)■: 〔エチレン含有量0.8重量
%、メルト70−レート (MFR230’C216k
g荷重) 15g/10分、融点153℃〕 [31線状低密度ポリエチレン ・LLDPE:  Cメルトインデックス (ML 1
90℃2.16kg荷重)2.5g/10分、密度0.
920 g/cnf) 実施例1〜5 第1表に示す配合割合で、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体(alと、プロピレン−エチレンランダム共
重合体(b)と、線状低密度ポリエチレン(c)とを配
合してなる樹脂成分100重量部に対して、発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド15重量部と、架橋助剤と、酸
化防止剤とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて500
rpmで2分間混合した後、二軸押出機(40mmφ、
長さ/直径(L/D ) =28)に供給し、押出温度
170℃て押し出し、ペレット化した。
このペレットを車軸シート成形機(50mmφ、L/D
=28、Tダイ付)に供給し、押出温度170’Cテ押
し出し、厚さ1.0mmのシートを作成した。
次にこのシートに、6 Mradの線量の電子線を照射
し、架橋を行った。その後250 ’Cのエアーオーブ
ンに2分間入れて発泡剤を分解し、約30倍に発泡させ
た。
このようにして得られた各架橋発泡シートについて、発
泡後の密度、ゲル分率、23℃における比強度、引張強
度、引張伸度及び引裂強度、高温下(130℃)におけ
る比強度、引張強度及び引張伸度、及び耐熱寸法安定性
をそれぞれ測定した。
結果を樹脂成分の組成とともに第1表にあわせて示す。
比較例1.2 プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)を使用せ
ず、プロピレン−エチレンランダム共重合体(a)と、
線状低密度ポリエチレンfc)とを配合してなる樹脂成
分100重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボン
アミド15重量部と、架橋助剤と、酸化防止剤とを加え
、ヘンノニルミキサーを用いて500rpmで2分間混
合した後、二軸押出機(40mmφ、長さ/直径(L/
D ) −28)に供給し、押出温度170℃で押し出
し、ペレット化した。
このペレットを単軸シート成形機(50mmφ、L/D
=28、Tダイ付)に供給し、押出温度170℃で押し
出し、厚さ1.0mmのシートを作成した。
次にこのシートに、6 Mradの線量の電子線を照射
し、架橋を行った。その後250℃のエアーオーブンに
2分間入れて発泡剤を分解し、約30倍に発泡させた。
このようにして得られた各架橋発泡シートについて、発
泡後の密度、ゲル分率、23℃における比強度、引張強
度、引張伸度及び引裂強度、高温下(130℃)におけ
る比強度、引張強度及び引張伸度、及び耐熱寸法安定性
を実施例1と同様にして測定した。
結果を樹脂成分の組成とともに第1表にあわせて示す。
(IIJIS K6767により測定した値であり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(2)JIS K6767により測定した値であり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(3)JIS K6767により測定した値であり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(4)JIS K6767により測定した値であり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(5)JIS K6767により測定した値てあり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(6)JIS K6767により測定した値であり、長
手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(71JIS K6767によ゛り測定した値であり、
長手方向(MD)7幅方向(TD)の値を示す。
(8)120℃て22時間放置した後の、長手方向(M
D)7幅方向(TD)の収縮率(%)を測定した。
第1表から明らかなように、各実施例の組成物は、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体(a)と線状低密度
ポリエチレンを樹脂成分とする比較例1.2の組成物と
比較して、得られる架橋発泡体の比強度、引張強度、引
張伸度及び引裂強度、高温下での比強度、引張強度及び
引張伸度が良好であり、耐熱寸法安定性にも優れている
特に実施例1と比較例2の組成物では、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体の合計量中のエチレン含有量が
同一であるにもかかわらず、実施例1の組成物の発泡体
の方か高温下での比強度、引張強度及び引張伸度、耐熱
寸法安定性に大幅に優れている。
〔発明の効果〕
以上詳述した通り、本発明の架橋発泡用ポリオレフィン
樹脂組成物は、エチレン含有量の多いプロピレン−エチ
レンランダム共重合体と、エチレン含有量か微量のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体と、線状低密度ポリ
エチレンと、発泡剤とを含有してなるので、この組成物
の発泡体はポリプロピレンの特性を実質的に損なうこと
なく、機械的物性か良好で二次加工性及び耐熱性に優れ
ている。
このような架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物は、そ
の耐熱性及び機械的特性を利用して、自動車の内装材(
天井材、ドアトリム等)や各種家電用品、スポーツ用品
、食品包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その他の外装
材等に使用するのに好適である。
出 願 人 東燃石油化学株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)エチレン含有量1.5〜6重量%のプロピ
    レン−エチレンランダム共重合体30〜80重量%と、 (b)エチレン含有量0.2〜1.0重量%のプロピレ
    ン−エチレンランダム共重合体10〜60重量%と、 (c)線状低密度ポリエチレン10〜60重量%と、 (d)前記プロピレン−エチレンランダム共重合体(a
    )+前記プロピレン−エチレンランダム共重合体(b)
    +前記線状低密度ポリエチレン(c)の合計100重量
    部に対して発泡剤1〜30重量部と を含有することを特徴とする架橋発泡用ポリオレフィン
    樹脂組成物。
  2. (2)請求項1に記載の架橋発泡用ポリオレフィン樹脂
    組成物において、前記プロピレン−エチレンランダム共
    重合体(a)+前記プロピレン−エチレンランダム共重
    合体(b)の混合物中のエチレン含有量が、前記プロピ
    レン−エチレンランダム共重合体混合物を100重量%
    として0.5〜4.0重量%であることを特徴とする架
    橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. (3)請求項1又は2に記載の架橋発泡用ポリオレフィ
    ン樹脂組成物において、前記組成物がMD、TD両方向
    に対して、23℃において200×10^3cm以上の
    比強度と、350%以上の引張伸度を有し、かつ130
    ℃において30×10^3cm以上の比強度と、350
    %以上の引張伸度を有する発泡体を与えることを特徴と
    する架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物。
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