JP4061815B2 - 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガンとＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」「イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年等に開示されている。
【０００３】
このような熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常有機バインダー中に分散した状態で含有している。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機酸銀の反応によって生成した銀は白黒画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像が形成される。近年医療、印刷分野において処理の簡素化、迅速化、地球へのやさしさをキーワードに技術が進歩している。
【０００４】
この方向には赤外線レーザー（特に７５０ｎｍ以上の波長を持つ電磁波）により露光し、熱現像するシステムがある。このようなシステムにおいて鮮鋭性の高い画像を得るためには、ハレーション及びイラジエーションを防止するために露光に用いる赤外線レーザーに適した吸収を有する赤外染料が必要である。感光性層に赤外線露光して画像形成に与らなかった赤外線の一部が、吸収されずに支持体にまで達して反射し、また支持体中を通って、画像領域の外に戻って来て、画像の鮮鋭性を低下させるので、可能な限り画像に寄与しない赤外線を吸収、カットすることが重要な課題である。
【０００５】
通常ハレーション防止には熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の下引層を除く何れかの構成層、特にバック層にハレーション防止層を設けて防止することが行われていた。しかしこの方法では、ハレーションを完全に防ぐことは出来ていない。
【０００６】
米国特許第４，５８１，３２３号及び同第４，３１２，９４１号明細書に開示されているこの種の被膜は、感光性成分の内側面間の散乱光の複合反射を防止するという方法である。また、カーボンブラックを用いた剥離可能なハレーション防止被覆層が、米国特許第４，４７７，５６２号及び同第４，４０９，３１６号明細書に開示されているが、この方法では剥離可能な層は、被覆、加工及び包装工程で接着が困難であり、着色した屑材料のシートも生じる。これらの理由で、それらはこの問題の望ましい解決方法ではない。
【０００７】
一方、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は画像露光及び熱現像した後に、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料が干渉ムラが発現することがあるが、この干渉ムラは画像形成前、つまり製造時に既に発現し、露光の際にその影響が現れていると考えられており、その解決方法が望まれていた。
【０００８】
米国特許第４，５８１，３２５号及び欧州特許出願第０３７７９６１号明細書には、それぞれポリメチン及び等極染料を含有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料用赤外線ハレーション防止系が開示されている。これら染料は、良好な赤外吸光度を有するが、後の露光においても大きな可視吸光度を有している。
【０００９】
特開平７−１９１４３２号公報には、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料系の親水性層に水溶性ポリメチン染料を含有させることが開示されている。
【００１０】
可視領域ではほとんど吸収のないスクエアリリウム染料が、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、特表平９−５０９５０３号公報、特開平９−２３０５３１号及び同１０−１０４７７９号公報等に、またポリメチン赤外線吸収染料が特開平７−１９１４３２号及び同９−２３０５３１号公報に開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に赤外線露光によって画像を形成する際、画像の鮮鋭性の劣化と干渉ムラによる濃度ムラの課題に対して下記のような対応がなされた。
【００１２】
すなわち、特表平９−５０９５０３号、特開平９−２３０５３１号及び同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号公報に開示されているスクエアリリウム染料及び特開平９−２３０５３１号または同７−１９１４３２号公報記載のポリメチン染料を用いることにより、ある程度のハレーション防止効果があることが認められるが、ハレーション防止層や感光層等に含有させるこの方法では細部の画像が太り鮮鋭性が低下し易く、画像再現にはまだ不満が残る。
【００１３】
また、干渉ムラについては、特公平６−１０７３５号、特開平８−２１１５２１号公報に記載の方法が提案されているが、これらの方法では満足する結果を得ることが出来るに至っていない。また、ハレーション防止として赤外線染料系の赤外線吸収化合物をバック層に使用した場合に干渉縞が比較的強く観察される場合が多い。
【００１４】
本発明の目的は、ハレーション防止効果を有し、鮮鋭性に優れ、且つ干渉縞による濃度ムラが発現しない熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、画像の鮮鋭性の劣化と干渉縞による濃度ムラの発現を同時に解消する方法を、鋭意検討した結果、ある種の赤外線吸収化合物とハレーション防止層の位置によって解決する方法を見出した。即ち、ハレーション防止層が支持体から離れた位置にあることが問題であることがわかったのである。
【００１６】
ハレーション防止の効果的な方法として、支持体に赤外吸収化合物を含有させることが考えられる。しかし、ポリエステル支持体はポリエステル樹脂を３００℃もの温度で熱溶融製膜するため、赤外吸収化合物が分解し易く、安定して含有させることが出来ない。
【００１７】
本発明は、支持体と感光層や他の機能層を接着させるための下引層にこれらの赤外吸収染料を含有させることによって、鮮鋭性が向上すること及び干渉ムラを無くすことが出来る。
【００１８】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上に、最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物及び無機微粒子を含有し下記の重合体から選ばれてなる下引層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
重合体：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／グリシジルメタクリレート、スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート / Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド / ｎ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート / ２−ヒドロキシエチルアクリレート / Ｎ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド、ブチルアクリレート / グリシジルメタクリレート / スチレン、
変性親水性ポリエステル共重合体
【００１９】
（２）前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
【化３】

【００２１】
式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００２２】
（３）前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、下記一般式（II）のスクエアリリウム赤外線吸収化合物であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基またはアラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒは、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕を表すか、あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及びＲ⁴、及び／またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ⁸、あるいはＲ²及びＲ³、及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、互いに合わせて結合して、５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子でもよい。
【００２５】
（４）前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、銅含有リン酸化合物であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
（５）前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、最大吸収波長（λｍａｘ）が６００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
（６）（１）乃至（５）の何れか１項に記載の下引層を有し、且つ感光層と反対側の支持体上に導電性微粒子を含有する帯電防止層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
以下、本発明を詳述する。
本発明の構成（１）の本発明に有用な７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物としては、この範囲の吸収波長を有する赤外線吸収化合物であれば如何なるものも使用出来る。例えば、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９５０３号公報等に記載されているポリメチン系染料、スクエアリリウム系染料等を挙げることが出来る。
【００２９】
本発明の赤外線吸収化合物は水溶性赤外線吸収化合物、銅含有リン酸化合物、金属酸化物であることが好ましい。本発明の水溶性赤外線吸収化合物は、水に溶解性を示す特性を持っていれば、本発明の目的を達成するのに差し支えないが、好ましくは、２０℃の水１００ｇに少なくとも０．０１ｇ、特には０．１０ｇ以上溶解する染料が好ましい。水溶性赤外線吸収化合物としては、好ましくは水溶性の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３０】
本発明の構成（２）の下記一般式（Ｉ）について詳記する。
【００３１】
【化５】

【００３２】
式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００３３】
本発明に使用するポリメチン系染料は、Ｚ₁、Ｚ₂で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、イミダゾキノキサリン環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることが出来る。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくは、インドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることが出来る。更に好ましくは、塩素原子、メトキシ基またはメチル基で置換されたまたは無置換のインドレニン環である。
【００３４】
Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）である。また、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素原子数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェネチル）、置換基（例えば、メチル、アルコキシ、塩素原子）を有していてもよい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素原子数を有しているアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることが出来る。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合で共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合物）であることが好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌで表されるメチン基のうち好ましいものは、下記式Ｌ₅（ペンタンメチン）、Ｌ₇（ヘプタンメチン）及びＬ₉（ナノメチン）で表されるものである。
【００３６】
【化６】

【００３７】
式中、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ₂₂Ｒ₂₃、ＳＲ₂₄またはＯＲ₂₄（Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す）。Ｒ₂₂とＲ₂₃が連結して、ヘテロ環（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成してもよい。Ｒ₁₉及びＲ₂₁は、水素原子または互いに結合して５員または６員を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒ₁₉とＲ₂₁が互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。形成する環の例としては、シクロペンテン環及びシクロヘキセン環を挙げることが出来る。それらの環は、置換基（例えば、アルキル基及びアリール基）を有していてもよい。上記アルキル基は、Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基と同義である。上記ハロゲン原子はフッ素、塩素及び臭素である。上記アリール基は６〜１２の炭素原子数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは、６以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基及びカルボニル基が含まれる。一般式（Ｉ）において、水溶性を高めるために、酸部分、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルホニル酸及びそれらの塩、ならびにそれらに類するものまたはスルホンアミドなどの基をもたしてもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０または１である。ａ及びｂは、０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル基やスルホン酸基のようなアニオン性置換基がＮ⁺と分子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（塩素、臭素、ヨウ素）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-及び下記一般式（Ｉａ）で表されるアニオン等を挙げることが出来る。
【００３９】
【化７】

【００４０】
式中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基またはＲ₄₀とＲ₄₁もしくはＲ₄₂とＲ₄₃が互いに連結して芳香環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれＯ、ＳまたはＮＨを表し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、ＭｎまたはＺｎの金属原子を表し、Ａは４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を表し、ｍ２は０、−１または−２を表し、ｍ３は０、１または２を表す。ｍ２が０の場合にはｍ３は０、ｍ２が−１の場合にはｍ３は１、ｍ２が−２の場合には２になる。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基を表し、これらはＲ₁及びＲ₂で述べたアルキル基とＲ₂₀で述べたアリール基とそれぞれ同義である。Ｒ₄₀とＲ₄₁及びＲ₄₂とＲ₄₃が互いに連結して形成される芳香環としては、それぞれフェニル基及びナフチル基が挙げられる。メチル、ｔ−ブチル、メトキシ、塩素原子等で置換されていてもよい。Ａで表されるアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、トリフェニルブチルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等を挙げることが出来る。Ａで表されるホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、オクチルトリエチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリエチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明において好ましいポリメチン染料は下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物で、ヘプタメチン染料である。
【００４２】
【化８】

【００４３】
式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₉及びＲ₂₁は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ₂₂Ｒ₂₃、ＳＲ₂₄またはＯＲ₂₄を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれアルキル基またはアリール基をあらわし、Ｒ₂₂とＲ₂₃が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈は各々アルキル基を表し、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が連結して環を形成してもよい。Ｘはアニオンを表し、ｃは０または１を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）において、Ｚ₃及びＺ₄で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ₁等で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）のＲ₁等におけるアルキル基と同義である。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈がお互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。Ｒ₁₃及びＲ₁₄で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ₁及びＲ₂のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアリール基は、化６のＬ₅のＲ₂₀で述べたアリール基と同義である。Ｒ₂₀のハロゲン原子は、化６のＬ₅のＲ₂₀のハロゲン原子と同義である。Ｒ₁₉とＲ₂₁による環形成は、化６のＬ₇のＲ₁₉とＲ₂₁による環形成と同義である。Ｒ₂₂とＲ₂₃による環形成は化６のＬ₅のＲ₂₂とＲ₂₃による環形成と同義である。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同義である。ｃは一般式（Ｉ）のｃと同義である。
【００４５】
本発明においてより好ましいポリメチン染料は下記一般式（Ｉ−２）のヘプタメチン染料である。
【００４６】
【化９】

【００４７】
式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はアルキル基を表し、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が連結して環を形成してもよい。Ｘはアニオンを表し、ｃは０または１を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ−２）において、Ｚ₃及びＺ₄で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ₁等で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₂及び₂₃で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ₁等におけるアルキル基と同義である。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。Ｒ₁₃及びＲ₁₄で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアリール基は、化６のＬ₅のＲ₂₀で述べたアリール基と同義である。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同義である。ｃは一般式（Ｉ）のｃと同義である。
【００４９】
本発明の構成（２）に有用な赤外線吸収化合物を下記に例示する。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
本発明のポリメチン染料は、米国特許第３，６７１，６４３号、同第２，０９５，８５４号明細書、また特開平６−４３５８３号公報などにより、通常のポリメチン染料を合成する方法で得ることが出来る。
【００５３】
《ＰＭ−８の合成》
１，２，３，５−テトラメチル−５−クロロインドレニウム・ｐ−トルエンスルホネート１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボーレート７．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌ、無水酢酸６ｍｌ、トリエチルアミン１２ｍｌを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ｍｌで再結晶を行い７．３ｇの化合物ＰＭ−８を得た。融点２５０℃以上、λｍａｘ：８００．８ｎｍ、ε：２．１４×１０⁵（クロロホルム）。
【００５４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン染料を添加する層は、下引層であれば特に制限ないが、乳剤層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数のそうで構成されている場合には、乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料の添加量は所望の目的により異なるが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料を下引層に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良されると同時に、現像処理後のスクラッチ耐性の向上にも効果がある。
【００５５】
本発明の構成（３）の一般式（II）のスクエアリリウム赤外線吸収化合物について詳記する。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基またはアラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒは、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕を表すか、あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及びＲ⁴、及び／またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ⁸、あるいはＲ²及びＲ³及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、互いに結合して、５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子でもよい。
【００５８】
一般式（II）は好ましくは下記一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）のように表すことが出来る。
【００５９】
一般式（III）を下記に示す。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までの、アリール基またはアラルキル基を表し、並びにＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基またはアラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒは、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕を表すか、あるいはＲ¹¹及びＲ¹²、及び／またはＲ¹³及びＲ¹⁴、及び／またはＲ¹⁵及びＲ¹⁶、及び／またはＲ¹⁷及びＲ¹⁸、あるいはＲ¹²及びＲ¹³、及び／またはＲ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに結合して、５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は水素原子でもよい。
【００６２】
一般式（III）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基（例えば、メチルエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるアリール基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基が含まれる。好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は水素原子である。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子または１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は水素原子でもよい。
【００６３】
一般式（III）の化合物を下記に例示する。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
一般式（IV）を下記に示す。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ²¹とＲ²²そして、またはＲ²³とＲ²⁴そして、またはＲ²⁵とＲ²⁶そして、またはＲ²⁷とＲ²⁸またはＲ²²とＲ²³そして、またはＲ²⁶とＲ²⁷で５または６員環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（IV）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸で表されるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸で表されるアリール基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基が含まれる。好ましくはＲ²¹、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁸は水素原子である。Ｒ²⁹及びＲ³⁰はそれぞれ水素原子または１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁶またはＲ²⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は水素原子でもよい。
【００６９】
一般式（IV）の化合物の例を下記に示す。
【００７０】
【化１６】

【００７１】
一般式（Ｖ）を下記に示す。
【００７２】
【化１７】

【００７３】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ³¹とＲ³²そして、またはＲ³³とＲ³⁴そして、またはＲ³⁵とＲ³⁶そして、またはＲ³⁷とＲ³⁸またはＲ³²とＲ³³そして、またはＲ³⁶とＲ³⁷で５または６員環を形成してもよい。
【００７４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸で表されるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ³¹〜Ｒ³⁸で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ³¹〜Ｒ³⁸で表されるアリール基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基及びクルボキシル基が含まれる。好ましくはＲ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵及びＲ³⁸は水素原子である。Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰はそれぞれ水素原子または１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶またはＲ³⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は水素原子でもよい。
【００７５】
一般式（Ｖ）の化合物を下記に例示する。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
本発明に使用するスクエアリリウム染料は特表平９−５０９５０３号、及び特開平９−２３０５３１号公報に記載されている方法で合成することが出来る。
【００７８】
《ＳＳ−１の合成》
１，８−ジアミノナフタレン２６．０５ｇ、２−トリデカノン３２．６６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５５ｍｇ、及びトルエン２５０ｍｌを攪拌し、その混合物を、窒素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを用いて、５時間、反応して、反応物から水を除去した。その後、混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムを用いて乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を蒸溜して、ジヒドロペリミジン中間体４６．５０ｇを得た。（沸点：１９２〜２１３℃／０．３〜０．４Ｔｏｒｒ）。
【００７９】
上記で調製したジヒドロペリミジン中間体８．００ｇ、スクエア酸１．４８ｇ、ｎ−ブタノール６４ｍｌ及びトルエン６４ｍｌを攪拌し、その混合物を窒素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スタークトラップを用いて、３時間反応から放出された水を除去した。混合物を、濾過し、石油エーテル（沸点：３５〜６０℃）６００ｍｌ中に流し入れ、５℃で１８時間保存した。生成物を濾別し、石油エーテルで洗浄し、自然乾燥させて、スクエアリリウム染料ＳＳ−１を６．００ｇ得た。この染料を更にテトラヒドロフラン／石油エーテル混合物から再結晶させることにより精製した。酢酸エチル中での最大吸収波長（λｍａｘ）は、８０２ｎｍ、（ε＝１．８×１０⁵）であった。
【００８０】
本発明の一般式（II）で表されるスクエアリリウム赤外線吸収化合物を添加する層は、下引層であれば特に制限ないが、乳剤層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本発明の一般式（II）で表されるスクエアリリウム赤外線吸収化合物の添加量は所望の目的により異なるが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本発明の一般式（II）で表されるスクエアリリウム赤外線吸収化合物を下引層に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良されると同時に、下引層表面への乳剤層塗布液あるいはバック層塗布液の塗布性を向上させる効果がある。
【００８１】
本発明の構成（４）の銅含有リン酸化合物について詳記する。
本発明の銅含有リン酸化合物は一酸化銅（ＣｕＯ）と５酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）との混合物を微粉末化したもので、その作り方は特開平６−２０６７１４号公報に記載されている方法によることが出来る。例えば、本発明に使用する銅含有リン酸化合物は、銅をＣｕＯ、リン酸をＰ₂Ｏ₅に換算してＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．０５〜４である銅含有リン酸化合物を、水の存在下で湿式粉砕し、粉末化するか、または銅をＣｕＯ、リン酸をＰ₂Ｏ₅に換算してＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．０５〜４である銅含有リン酸化合物をアルミナを使用しない粉砕機で乾式粉砕し、微粉末化して製造される。該銅含有リン酸化合物は近赤外領域に吸収がある。ＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．０５未満の場合は近赤外線の吸収能力が充分でなく、また銅の濃度が高いほど近赤外線の吸収能力が高くなく好ましいが、モル比が４を超えると銅含有リン酸化合物が不安定になる。
【００８２】
銅含有リン酸化合物としては、特に制限はないが、近赤外線吸収能力の高い材料としては、リン酸銅としてメタリン酸銅、ピロリン酸銅、オルトリン酸銅、銅アパタイト等を挙げることが出来る。これら銅含有リン酸塩は、結晶水を含むものが知られており、一般に結晶水を含む化合物は化学的耐久性の面でやや好ましくはないが、用途により使用出来る。また、銅含有リン酸化合物としては、結晶性化合物に制限されずガラス等非晶質状態のものでも使用出来る。
【００８３】
湿式で製造される銅含有リン酸化合物は、水の存在下で粉砕されるが、有機溶媒、例えばエタノールを用いて粉砕すると、水の場合よりも粉末が緑味が強くなる。水を用いて微粉末に粉砕する場合、特に１０μｍ以下の平均粒径に微粉末化する場合、粉砕機の材質には特に制限なく、アルミナ製ボールミル、ジルコニア製ボールミル、樹脂製ボールミル、めのう製ボールミル、各種アクアマイザーなどを、目標とする微粉末の粒径に応じて適宜使用することが出来る。
【００８４】
乾式で製造される銅含有リン酸化合物は、アルミナを使用しない粉砕機で微粉末化し、アルミナ混入によるコンタミネーションを防ぐ必要がある。アルミナ製ボールミルを用いて粉砕した場合、微粉末化後に緑色になってしまう。アルミナを使用しない粉砕機としては、ジルコニア製ボールミル、めのう製ボールミル、流動層式カウンタージェットミルなどが例示される。
【００８５】
銅含有リン酸化合物の製造例を下記に示す。
《ＣＰ−１の製造》
ＣｕＯ粉末とオルトリン酸とを、ＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が２：１になるように調合し、２００℃以上の温度で熱処理し、銅含有リン酸化合物を準備した。この銅含有リン酸化合物３００ｇとイオン交換水３００ｍｌとを２ｌ容量のアルミナ製ボールミルに入れ、これを４０時間、１００ｒｐｍで回転し、湿式粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーをポリテトラフルオロエチレン製バットに入れ、乾燥機で１５０℃で１２時間乾燥して微粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は２．８μｍ、色は白色であった。水分散物としてλｍａｘ＝８０５ｎｍであった。
【００８６】
本発明においては、可能な限り無色の微粉末が好ましいが、若干着色があるものでも、出来上がりの写真フィルムを使用する際、影響がない程度の着色ならば使用し得る。
【００８７】
本発明の銅含有リン酸化合物を添加する層は、下引層であれば特に制限はないが、乳剤層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本発明の銅含有リン酸化合物の添加量は所望の目的により異なるが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本発明の銅含有リン酸化合物を下引層に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良されると同時に、乳剤層の膜付き向上にも効果がある。
【００８８】
本発明の構成（５）の最大吸収波長が６００ｎｍ以上を有する金属酸化物微粒子について詳記する。金属酸化物微粒子は、最大吸収波長が６００ｎｍ以上を有し、本発明の赤外線吸収化合物として用いられる。
【００８９】
本発明に使用する金属酸化物微粒子は、例えば酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不安定比化合物を形成し易い金属酸化物粒子等が挙げられる。この中で本発明に最も好ましい化合物は製造方法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子としては、結晶性金属酸化物粒子が一般的であり、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ、ＭｏＯ₃及びこれらの複合酸化物（ドーピング化合物）を挙げることが出来るが、これらの中でも特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましく、複合酸化物としては、ＺｎＯに対しては、Ａｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％含むものが好ましく、特に０．１〜１０モル％含むものが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの、及び前記金属酸化物に対していわゆるドナーとなる異種原子を少量含む場合には導電性が向上するので好ましい。このような金属酸化物微粒子の製造方法についての詳細は、例えば特開昭５６−１４３４３０号公報に記載されている。しかし、このような結晶性微粒子は導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があること、分散するのが難しいこと等より水中でコロイド状で存在する無機コロイドを使用するのが更に好ましい。ここでいう無機コロイドとは、共立出版社化学大辞典に定義されているものであり、粒子１個中に１０⁵〜１０⁹個の原子を含むものである。元素により金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化コロイドとして得られる。金属コロイドとしては、金、パラジウム、白金、銀、イオウ等が好ましく使用され、金属酸化物コロイド、金属水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイド等としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ等の金属酸化物コロイド、金属水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドを挙げることが出来、本発明においてこれらを好ましく用いることが出来る。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｎＯ₂が好ましく、更にＳｎＯ₂が特に好ましい。異原子ドーピングの化合物が好ましく、前記異原子が好ましい。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは、０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる金属酸化物コロイド、特に酸化第２錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、または溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分散反応から製造する方法など何れの方法でもよい。
【００９１】
ＳｎＯ₂の超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむを得ず熱処理を行う必要があるときは、３００℃以下、好ましく２００℃以下、更に好ましくは１５０℃で行うべきである。しかし、２５℃〜１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。
【００９２】
また、最近粉体製造技術の進歩により、超微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法により製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かなりの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の発生など熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合に重大な欠陥を引き起こす可能性がある。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪いときには、溶媒置換の必要が生じるが、そのような時には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以下、好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散する。
【００９３】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関しては、以下に述べる。溶媒に可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂、の構造を有する化合物で（ここでＲ及びＲ′はアルキル基を、またＸは酸基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂等を挙げることが出来る。また有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩も挙げることが出来る。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１６号公報に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとり得る金属の化合物の添加である。溶媒に可溶なフッ素含有化合物とは、イオン性フッ化物または共有性フッ化物の何れでも良い。例えば、ＨＦ、ＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆等のフッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆などの無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機フッ素化合物を挙げることが出来るが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わせのように、フッ素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせも用いることが出来る。溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数をとり得る金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のIII族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素、３価もしくは５価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を含む化合物群である。
【００９４】
金属酸化物微粒子の製造例を下記に示す。
《ＳＮ−１の製造》
塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた共沈殿を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿を得た。この赤褐色のコロイド状沈殿を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くために沈殿に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿１００ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇ及び水１０００ｇに混合し、９００℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリウムからなる粉末混合化合物を得た。この粉末混合化合物に蒸留水１２５０ｍｌを添加し、更に３０％アンモニア水４０ｍｌを加え水浴中で加温し、分散液のＳＮ−１（固形分８質量％）を得た。水分散状態でのλｍａｘは７９５ｎｍであった。
【００９５】
本発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の金属酸化物粒子を添加する層は、下引層であれば特に制限ないが、乳剤層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の金属酸化物の添加量は所望の目的により、異なるが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の金属酸化物粒子は導電性を有し、下引層に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良されると同時に、帯電防止性の向上にも効果がある。
【００９６】
本発明は、赤外線吸収物質を熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の下引層中に含有させて、ハレーション防止効果を発揮させるものである。
【００９７】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴとすることもある）、ポリエチレンナフタレート（以降、略してＰＥＮとすることもある）、ポリカーボネート（以降、略してＰＣとすることもある）、ポリエーテルスルフォン（以降、略してＰＥＳとすることもある）、ポリアリレート（以降、略してＰＡｒとすることもある）、ポリエーテルエーテルケトン（以降、略してＰＥＥＫとすることもある）、ポリサルフォン（以降、略してＰＳＯとすることもある）、ポリイミド（以降、略してＰＩとすることもある）、ポリエーテルイミド（以降、略してＰＥＩとすることもある）、ポリアミド（以降、略してＰＡｍとすることもある）、ポリスチレン（以降、略してＰＳとすることもある）、シンジオタクチックポリスチレン（以降、略してＳＰＳとすることもある）等を好ましく挙げることが出来る。
【００９８】
上記支持体のポリマーを構成する成分を主成分とする共重合体またはポリマーブレンド物であっても良い。ここで言う主成分であるというのは構成成分の１種が共重合比率として、またはブレンド比率として５０質量％以上のものをいう。上記のような、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の性質を支えるポリマーであれば支持体として制限なく使用出来るが、上記ポリマーのうちガラス転移点（以降、Ｔｇと略す）が１００℃以上のものが好ましく、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳ、ＰＡｒ、ＰＥＥＫ、ＰＳＯ、ＰＩ、ＰＥＩ、ポリアミドＰＡｍがこれに相当し、これらのポリマーが単独重合体あるいはこのポリマーの主成分とする共重合体、もしくはこのポリマー（単独重合体の）と他のポリマー（単独重合体または共重合体）のブレンドとして用いられる。この中で、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳ等を単独重合体、またはこれを主成分とする共重合体あるいはブレンドとしたものが特に好ましい。更に好ましくはＰＥＴ、ＰＥＮである。
【００９９】
本発明に使用する支持体のＴｇが１００℃以上のポリマー、例えばＰＥＮのエステルを構成する一員としてＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されたポリマーの総称であるが、このカルボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸を挙げることが出来、これらのうち特にナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましい。上記ナフタレンジカルボン酸をポリマーの構成成分として２種以上混合して使用しても良く、第３成分としては、上記ナフタレンジカルボン酸以外のものも混合してもよい。例えば、第３成分のジカルボン酸として次のようなものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることが出来る。
【０１００】
また、グリコールとしてはエチレングリコールであるが、他のグリコール成分を混合してもよい。グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることが出来る。
【０１０１】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニットまたはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０質量％以上含有していると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られる。ポリエチレンテレフタレートを主構成成分とするフィルムに比べポリエチレン−２，６−ナフタレートを主構成成分とするフィルムの方が機械的強度や耐熱性に優れていることは良く知られている。本発明に有用なＰＥＮの合成方法は、特に限定的なものがあるわけではなく、従来公知のＰＥＴやＰＥＮの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直竣工ステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることが出来る。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することが出来る。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、帯電防止剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【０１０２】
Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求められる。
【０１０３】
本発明に用いられる支持体は、酸化防止剤を含有していても良い。含有する酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることが出来る。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることで、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるカブリ現象を防止出来、且つ、フィルムのヘーズを低く抑えられるので、透明性に優れた支持体を得ることが出来る。なお、これらの酸化防止剤は二種以上を組合せて使用しても良い。
【０１０４】
本発明に使用する支持体には、必要に応じて易滑性を付与する物質を加えることも出来る。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。支持体のヘーズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを支持体として用いた場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【０１０５】
本発明に使用する支持体の厚みは特に限定がある訳ではないが、その使用目的に応じて必要な強度を有する様に設定すればよい。特に医用や印刷用熱現像用のハロゲン化銀写真感光材料場合には、５０〜２５０μｍ、特に７０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１０６】
本発明の赤外線吸収化合物を含有する下引層について、下引層の素材、構成、作製方法及び処理等について述べる。
【０１０７】
上記支持体上に熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の感光層あるいはバック層を設けるためには、接着層として下引層を設ける必要がある。また本発明の下引層を支持体上に容易に接着するために、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理を下引前後に支持体に施しても良い。本発明においては、これらの中で特にコロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理が好ましい。
【０１０８】
これら好ましい表面処理のうち、コロナ放電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により処理することができる。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、濡れ性改良の為に、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【０１０９】
別の好ましい表面処理であるグロー放電処理は、例えば米国特許第３，０５７，７９２号、同第３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号明細書等を用いることができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。
【０１１０】
放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好ましくは水蒸気分圧が、１０〜１００％が好ましく、更に好ましくは４０〜９０％である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることが出来る。予熱温度は５０℃以上ガラス転移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が更に好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
【０１１１】
ガス中放電プラズマ処理は特願平１０−２４５１５１号に記載の装置を用いた方法が好ましい。
【０１１２】
本発明における下引層に使用される樹脂（重合体、あるいは共重合体）は、当業界で使用されている下引層用の樹脂なら制限なく用いることが出来る。例えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、活性メチレンを有する単量体類（例えば米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物）、２官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが出来る。
【０１１３】
本発明に使用することが出来る下引層用共重合体の単量体としては、具体的に、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。アクリルアミド類またはメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。ジオレフィン類としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出来る。活性メチレンを有する単量体類としては、アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシエチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセトオキシプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル等も挙げることが出来る。カルボン酸あるいはその塩の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、不飽和ジカルボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を、また、スルホン酸基またはその塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。更に２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１４】
下引層樹脂として代表的なものを例として、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレー）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルアクリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムスルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチルアクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることが出来る。
【０１１５】
上記共重合体は単独あるいは混合して下引層に用いることが出来る。混合する場合Ｔｇの異なる共重合体を混合するのが好ましく、疎水性共重合体と親水性の共重合体を混合してもよい。
【０１１６】
本発明において、２種以上使用する共重合体の少なくとも２種のうちの１種が最も低いＴｇ（以降ＴｇＬと略すことがある）の重合体とし、他の１種が最も高いＴｇ（以降ＴｇＨと略すことがある）の重合体として、２種の重合体のＴｇの差が１０〜８０℃である下引層が好ましい。
【０１１７】
なお、ここでいうＴｇは、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー アンド サン社版）に記載の方法で求めたもので、共重合体のＴｇは下記の式でも求められる。
【０１１８】
Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０１１９】
上記共重合体は特殊な場合を除いて、常法で重合出来る。
下引層に使用される樹脂（重合体あるいは共重合体）は公知の合成方法で得ることが出来る。
【０１２０】
溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％の混合物）を開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。
【０１２１】
溶媒としては、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【０１２２】
開始剤としては、重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることが出来る。
【０１２３】
水分散系で乳化重合する方法は、後処理を必要とする有機溶媒中での溶液重合より好ましい。
【０１２４】
乳化重合に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合条件は、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、また過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することが出来る。
【０１２５】
乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜８０質量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更出来る。
【０１２６】
分散剤としては、水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることが出来る。
【０１２７】
本発明の下引用樹脂は、上記ビニル単量体からの樹脂ばかりでなく、ポリエステル樹脂も好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明に有用な下引層として、グリコール類とジカルボン酸類の縮合重合したポリエステル、あるいはオキシ酸の自己縮合してなるポリエステル共重合体も好ましく用いることが出来、特に親水性ポリエステルが好ましい。本発明でいう親水性ポリエステル共重合体とは、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体をいう。
【０１２９】
親水性ポリエステル共重合体として、例えば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることが出来る。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が挙げられる。
【０１３０】
上記ポリエステル共重合体の基本となる骨格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることが出来、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を少割合で用いることが出来る。上記の中でも多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に、用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。
【０１３１】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【０１３２】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【０１３３】
また、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【０１３４】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることが出来る。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが出来る。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることが出来る。
【０１３５】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【０１３６】
また、親水性ポリエステル共重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【０１３７】
親水性ポリエステル共重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いる場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
【０１３８】
親水性ポリエステル共重合体は、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることが出来る。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【０１３９】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【０１４０】
また、本発明の親水性ポリエステル共重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１３，ＷＤ ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、何れも本発明に使用し得る。
【０１４１】
更に、本発明の親水性ポリエステル共重合体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いることが出来る。
【０１４２】
ここで、変性とは、親水性ポリエステル共重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合法によることが好ましい。
【０１４３】
変性親水性ポリエステル共重合体に使用するビニル単量体としては、前記の下引用共重合体の単量体と同様なものを使用することが出来る。ビニル系単量体の変性には重合開始剤や界面活性剤が用いられるが、上記重合体ラテックスと同様なものを用いることが出来る。ビニル単量体の使用量は、（親水性ポリエステル共重合体）／（ビニル系単量体）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【０１４４】
下引層には、架橋剤（硬膜剤）、界面活性剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤、水溶性樹脂等を添加してもよい。
【０１４５】
架橋剤は、下引層とハロゲン化銀写真感光材料の構成層との接着性を向上させるために使用することが好ましい。架橋剤としては例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のようなアルデヒド系化合物；２−ヒドキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（またはそのナトリウム塩）、米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のようなトリアジン系化合物；米国特許第３，０９１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のようなエポキシ系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６４２，４８６号、同第３，２３２，７６３号、同第３，６３５，７１８号、英国特許第９９４，８０９号明細書等に記載のような反応性オレフィン系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号、同第３，５４９，３７８号、同第２，９８３，６１１号、同第３，１０７，２８０号明細書に記載のようなアジリジン系化合物；米国特許２，７３２，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号明細書等に記載のような反応性ハロゲン系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物；米国特許第３，５３９，６４４号、同第３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２６４５７２号公報等に記載のビニルスルホン系化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８６，１６８号明細書等に記載のようなＮ−メチロール系化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物；米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号明細書等に記載のような酸誘導体類；米国特許第３，１００，７０４号明細書等に記載のようなカルボジイミド系化合物；米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５４３，２９２号明細書等に記載のようなイソオキサゾール系化合物；ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド系化合物；ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン系化合物；クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤；特開昭５０−３８５４０号公報に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物；特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号公報に記載のようなＮ−カルバモイルピリジニウム塩系化合物；特公昭５５−３８６５５号公報に記載のようなアシルイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミノ系化合物；特開昭５２−９３４７０号公報に記載のようなＮ−スルホニルオキシイミド系化合物；特開昭５８−１１３９２９号公報に記載のようなリン−ハロゲン結合を有する化合物；特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号公報に記載のクロロホルムアミジニウム系化合物等を挙げることが出来る。
【０１４６】
本発明の下引層の中には、塗布性を向上させるために、水溶性重合体を含有させてもよい。
【０１４７】
水溶性重合体としては、ヒドロキエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アクリルアミド増粘用組成物等を挙げることが出来る。
【０１４８】
本発明において、ポリエステル支持体の膨潤もしくは溶解させる溶剤を下引層用の親水性樹脂共に使用する下引層も有用である。この下引層は、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層の接着性を高めることが出来る。樹脂としては、側鎖に親水基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくは酸無水物、あるいはアミノ基、環状アミド基を単独又は複数含む天然もしくは合成高分子がよく、エピクロルヒドリンとアミンとの反応物が好ましい。ポリエステルを膨潤または溶解させる溶剤としては、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフロロ酢酸、抱水クロラール等を挙げることが出来るが、特にレゾルシン及びｐ−クロルフェノールが好ましい。その他、カルボキシル基またはその酸無水物含有芳香族化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸やその酸無水物を挙げることが出来る。これら溶剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下引加工液の１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１４９】
本発明において、熱現像用画像形成層及びバック層には、ゼラチン層、ポリアクリルアミド誘導体層、あるいはこれらの混合物等の親水性樹脂層、または、セルロースジアセテート層、セルローストリアセテート層、セルロースアセテートブチレート層、セルロースアセテートプロピオネート層、ポリビニルフォルマール層、ポリビニルアセタール層、ポリビニルブチラール層、ポリウレタン層等の疎水性樹脂層等が好ましく用いられるので、下引層は塗設後これらの層を良好に接着させ得る下引層が好ましく用いられる。前記下引層樹脂は何れも本発明には有用であり、乳化重合で形成された下引層、また有機溶媒可溶性の下引層何れでも良好な接着性が得られる。
【０１５０】
また親水性樹脂層を下引層の上層に設けてもよい。例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる。
【０１５１】
下引層上層には上記のような硬膜剤を添加することにより、膜強度を高めることと接着性の強化をはかることが出来る。
【０１５２】
この下引層上層には、二酸化珪素、二酸化チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の有機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有することが好ましい。これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤例えば、帯電防止剤、着色用染料、顔料、塗布助剤を含有することが出来る。
【０１５３】
下引層の塗設は、支持体の製膜中の延伸前下引でも、縦延伸後下引でも、また２軸延伸後下引を行ってもよい。
【０１５４】
以下に、下引層用共重合体の重合例を示す。
《Ｐ−１の重合》
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００質量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を含む水溶液５０質量部を、また、別のロートからスチレン３４．６質量部、グリシジルメタクリレート６８．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート６８．８質量部の混合単量体液を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３質量部を含む水溶液５０質量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／４０／４０）水分散性重合体ラテックス（Ｐ−１）を得た。
【０１５５】
《Ｐ−２の重合》
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００質量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を含む水溶液５０質量部を、また、別のロートからスチレン１０２．６質量部及びグリシジルメタクリレート６８．４質量部の混合単量体液を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３質量部を含む水溶液５０質量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、スチレン／グリシジルメタクリレート（６０／４０）共重合体水分散性重合体ラテックス（Ｐ−２）を得た。
【０１５６】
《Ｐ−３の重合》
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００質量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を含む水溶液５０質量部を、また、別のロートからスチレン４２．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１．３質量部及びｎ−ブチルアクリレート７７．０質量部の混合単量体液を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３質量部を含む水溶液５０質量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２５／３０／４５）共重合体水分散性重合体ラテックス（Ｐ−３）を得た。
【０１５７】
《Ｐ−４の重合》
オートクレーブ中に７６０ｍｌの純水を入れ常圧で３０分間攪拌しながら乾燥窒素を送り込み脱気した。次にオートクレーブ全体を−２０℃まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５質量％水溶液４０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム各０．５ｇを添加した。更に別に秤量しておいたブタジエン４０ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、及びグリシジルメタクリレート４０ｇを添加し密封した。次いで、攪拌しながら昇温し、６０℃に達したら、そのまま６０℃で持続させた。圧力が０になってから更に１時間反応を継続させた後に冷却した。反応所要時間は５時間であった。このようにして合成した共重合体は親水性分散媒中に微粒子状に分散されたブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０）水性分散液ラテックス（Ｐ−４）を得た。
【０１５８】
《Ｐ−５の重合》
１ｌの４つ口フラスコに、攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、１．０ｇをフラスコに加えて、純水３５０ｍｌを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この間窒素ガスを導入し、内温が８０℃に達した後、更に３０分間窒素ガスを通す。その後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を加え、続けて、重合性不飽和化合物をしてエチルアクリレート４０ｇ、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド３０ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート３０ｇの混合物を滴下ロートで約１時間かけて滴下する。重合開始剤添加後５時間後に、反応溶液を冷却し、アンモニウム水でｐＨ６に調整後、これを濾過して、ゴミや粗大粒子を除き、活性メチレンを含有する共重合体ラテックス（Ｐ−５）を得た。
【０１５９】
《Ｐ−６の重合》
５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ジオキサン２００ｍｌを加え、窒素ガスを導入して、内温を７０℃まで加熱し、更に３０分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止め、ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ及びＮ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド４５ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン１０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶かした液を加え、７０℃で１２時間重合を行った。得られた重合物を２ｌの水メタノール（５０／５０）の混合液に注いで沈殿させ、濾過後、乾燥して白色の粉末共重合物（Ｐ−６）１００ｇを得た。
【０１６０】
《Ｐ−７の重合》
５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ジオキサン２００ｍｌを加え、窒素ガスを導入して、内温を７０℃まで加熱し、更に３０分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止め、ブチルアクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ及びスチレン２０ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン１０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶かした液を加え、７０℃で６時間重合を行った。得られたポリマーを冷エタノール２ｌに沈殿させ、濾過し、乾燥して、共重合物（Ｐ−７）９５ｇを得た。
【０１６１】
《変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）の合成》
〈親水性ポリエステル共重合体（Ａ）の合成〉
テレフタル酸ジメチル３４．０２質量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７質量部、エチレングリコール４７．８５質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８．９５質量部、酢酸カルシウム−水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．０８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮合を行い、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）を合成、得られた共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて分散し、親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）（固形分１２％）を得た。
【０１６２】
〈変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）の合成〉
前記親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）３３００ｇに、スチレン２０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反応し、室温に冷却し、固形分１５％の変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を合成した。
【０１６３】
本発明の赤外線吸収化合物は下引層の下層及び上層から選ばれる少なくとも１層に含有する。
【０１６４】
本発明に使用する赤外線吸収化合物、特に染料類を下引層に添加する際の溶媒としては、赤外線吸収化合物の性質に応じて水あるいは有機溶媒に溶かせばよい。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等）、含ハロゲン溶媒、（メチレンクロライド、クロロホルム等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に溶かすか、分散物として添加することが好ましい。
【０１６５】
次ぎに、本発明の構成（６）の帯電防止層について述べる。本発明の構成（５）の金属酸化物微粒子は導電性微粒子として帯電防止剤としても使用し得る。導電性微粒子の組成、製造方法については前記構成（５）の通りであり、省略する。本発明の構成（６）の帯電防止層は本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側と支持体に対して反対側に設けるものである。本発明の構成（６）の特徴は、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の裏面にある帯電防止層が、上記同様に赤外線吸収能を有し、裏面からの、あるいは裏面にまで通過した赤外線を吸収することにより鮮鋭性を向上させることである。本発明の導電性微粒子は、熱に強く、熱現像後もその性能を維持することが出来、使用中如何なる時でも帯電防止効果を発揮することが出来る。
【０１６６】
本発明における帯電防止層の表面比抵抗値は、帯電防止層中の導電性粒子の体積含有率及び／または帯電防止層の厚みを調節することにより１０¹〜１０¹⁰Ωのオーダーに容易に調整することが出来る。導電性微粒子の体積含有率が大きい程、導電性がよくなるが、それに伴い膜強度が低下し易いから、導電性微粒子のバインダーに対する体積含有割合は２０〜８０％、より好ましくは２５〜６０％であり、その塗設量は０．０５〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。
【０１６７】
本発明の帯電防止層のバインダーとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用することが出来る。その他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びポリピロールの如き有機半導体を使用することも出来る。これらのバインダーは、２種以上を混合して使用することも出来る。
【０１６８】
帯電防止層とポリエステルフィルムの間の接着性を良好にするために、帯電防止層にポリエステルフィルムを膨潤させる化合物を含有せしめることが好ましく、ポリエステルフィルムを膨潤させる化合物としては、前記下引層のところで挙げたものを使用することが出来る。ポリエステルフィルムを膨潤せしめる化合物の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²である。
【０１６９】
帯電防止層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択して、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸等の、公知の塗布助剤や硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応じて塗布液に加えることが出来る。また、ポリエステルフィルムと帯電防止層との間の接着性を上げるために、両者の間に下引層を設けてもよい。
【０１７０】
次に、本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加することはない。
【０１７１】
本発明に係わる熱現像処理した後熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２である。
【０１７２】
本発明の熱現像画像形成層のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である粒子である。
【０１７３】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、こうすることによって画像の粒状性も向上することが出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合の下記アスペクト比（ＡＲ）が３以上のものをいう。
【０１７４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１７５】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀を有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１７７】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入出来る。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１７８】
一般式 〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１７９】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１８０】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。
【０１８２】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１８３】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも出来るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含有させることも出来る。好ましくは粒子内部に分布を持たせて含有させたものである。
【０１８４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することが出来るが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１８５】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１８６】
一般に形成されたハロゲン化銀粒子は不必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８７】
本発明に用いられる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れも用いることが出来る。また本発明においては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知の化合物を本発明においても好ましく用いることが出来るが、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号明細書等に記載されている化合物を好ましく用いることが出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することが出来る。
【０１８８】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に使用される有機酸銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオエン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。
【０１８９】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に使用される有機酸銀は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を作製成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１９０】
本発明において、有機酸銀は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機酸銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機酸銀が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機酸銀は平板状粒子が全有機酸銀の６０％以上有することが好ましい。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【０１９１】
有機酸銀をこれらの形状にするためには、前記有機酸銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【０１９２】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１９３】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１９４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化１９】

【０１９６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１９７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９８】
【化２０】

【０１９９】
【化２１】

【０２００】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０２０１】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類、セルロースエステル類がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２０２】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ²がより好ましい。これはバインダー中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃度を維持することが出来る。
【０２０３】
また、本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像画像形成層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れのマット剤でもよい。例えば、無機物マット剤としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来る。有機物のマット剤としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート粒子等を挙げることが出来、マット剤として用いることが出来る。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０２０４】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機酸銀）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は常温で安定であるが、露光後、例えば、８０〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機酸銀（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機酸銀が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。
【０２０５】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、写真用支持体上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染料層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバック層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公報などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２０６】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２０７】
熱現像画像形成層は複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上にすればよい。
【０２０８】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０２０９】
イミド類（例えば、フタルイミド）、環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジンとマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン）。
【０２１０】
また、本発明に係わる熱現像画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ₁は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１１】
本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料中にはカブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号明細書に開示されているものがよい。
【０２１２】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月９〜１５頁）に記載されている化合物を好ましく用いることが出来る。
【０２１３】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載された増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来る。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号公報、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号明細書、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号公報に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号公報に記載されたチアカルボシアニン類等を挙げることが出来る。また、本発明の赤外線感光熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に有用な赤外線増感色素として、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号公報の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、特開平７−１３２９５号、同８−１９４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、同１０−７３９００号公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特願平１１−５２５５９号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７９０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明に出来る等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【０２１４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２１５】
【実施例】
〔評価方法〕
（鮮鋭性）
試料に２８５６Ｋの白色光に８３０ｎｍの干渉フィルターを用いて分光した光で露光した後、ヒートドラムを有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料用現像機に通して１２０℃、５秒熱現像処理を行った。鮮鋭性は光学濃度１．０で１５本／ｍｍ²でのＭＴＦ値を用いて評価した。
【０２１６】
（干渉縞）
８１０ｎｍの半導体レーザーを搭載するレーザーイメージャーでＢ４サイズの熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側からレーザー走査露光を与え、１２０℃で５秒ヒートドラムで熱現像を行い、下記の如く干渉縞を評価した。
【０２１７】
Ａ：干渉縞が全く見えない
Ｂ：干渉縞が見えるか見えないくらいの程度（見る角度によって）
Ｃ：干渉縞がやや見える
Ｄ：干渉縞がややはっきり見える
Ｅ：干渉縞がはっきり見える
（スクラッチ耐性）
熱現像処理し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した試料に対して、先端の曲率半径が０．１５ｍｍのサファイア針を直角にあてがい、６０ｃｍ／分で試料を移動させながら、サファイア針にかかる加重を０ｇから２００ｇまで徐々に増加させた。傷がポリエステル支持体まで到達する時の荷重をスクラッチ耐性の指標とした。
【０２１８】
（乳剤塗布性）
スライドホッパーを用いて下引済み支持体上に、乳剤塗布液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になるように、３０ｍ／分の速度で塗布した。下引表面に対する乳剤塗布性を塗布幅１ｍ、塗布長１ｍ当たり発生した塗布スジの本数を評価した。
【０２１９】
（ゴミ付着性）
２３℃、２０％ＲＨの条件で、熱現像済み試料の乳剤側面をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、試料にくっつくかどうかを下記の評価に従って調べた。
【０２２０】
Ａ：１ｃｍまで近づけても全く付着しない
Ｂ：１〜４ｃｍ近づけてると付着する
Ｃ：４．５〜１０ｃｍ近づけると付着する
Ｄ：１０．５ｃｍ以上離れても付着する
（表面比抵抗値）
川口電機社製テラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２３℃、２０％ＲＨの条件で、バック層側の下引層について測定した。
【０２２１】
（乳剤層の膜付き）
熱現像処理前及び処理後の試料の乳剤層側にセロファン粘着テープを圧着し、急激に引き剥がす。この時のテープ接着面積に対する乳剤層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。
【０２２２】
Ａ：テープを引き剥がすのに非常に強い力を要し、剥離面積が５％未満
Ｂ：テープを引き剥がすのに強い力を要し、剥離面積が５％以上、２０％未満
Ｃ：剥離面積が２０％以上、５０％未満
Ｄ：剥離面積が５０％以上、１００％未満
Ｅ：テープを引き剥がすのに力を要せず、１００％以上剥離
実施例１
［下引層の作製］
ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、感熱感光層を塗布する面に下記下引塗布液ａ−１〜ａ−６を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥させてそれぞれ下引層Ａ−１〜Ａ−６とした。またそれぞれの反対側の面（バック層側）に下記下引塗布液（帯電防止塗布液）ｂ−１を０．０６μｍになるように塗設して、また下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥させてそれぞれ下引層Ｂ−１及びＢ−２とした。これらを１４０℃で２分間、熱処理を行い、下引層済み支持体を作製した。
【０２２３】

【０２２４】
【化２２】

【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】
《下引塗布液ａ−４》
Ｐ−６（アセトン／ジオキサン＝３／１、２０質量％） １８０ｇ
Ａ−１３ ０．６ｇ
赤外線吸収化合物（表２に記載）（アセトン溶液、１質量％） ３ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ
アセトン／ジオキサン＝３／１の混合液で１ｌに仕上げる。
【０２２８】
《下引塗布液ａ−５》
Ｐ−７（アセトン／ジオキサン＝３／１溶液、２０質量％） １８０ｇ
Ａ−１３ ０．６ｇ
赤外線吸収化合物（表２に記載）（アセトン溶液、１質量％） ３ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ
アセトン／ジオキサン＝３／１の混合液で１ｌに仕上げる。
【０２２９】

【０２３０】
《下引塗布液ｂ−１、試料１７〜２０のみ》
Ｐ−１（固形分３０質量％） １３ｇ
Ｐ−３（固形分３０質量％） ３ｇ
Ａ−１３ ０．４ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ
ＳＮ−１（固形分８質量％） １１０ｇ
蒸留水で１ｌに仕上げる。
【０２３１】
《下引塗布液ｂ−２》
Ｐ−１（固形分３０質量％） ２６ｇ
Ｐ−２（固形分３０質量％） ９８ｇ
Ａ−１３ ０．６ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ
蒸留水で１ｌに仕上げる。
上記下引層Ｂ−１及びＢ−２の上に下記バック層塗布液ｃ−１を、乾燥膜厚０．３μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥しバック層保護層Ｃ−１及びＣ−２とした。
【０２３２】

《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０２３３】
《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０２３４】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤の調製》
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。出来たベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。これをプレフォーム乳剤とする。
【０２３５】
《熱現像用ハロゲン化銀乳剤層乳剤の調製》
出来あがったプレフォーム乳剤を１／２に分割し、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２８０ｋｇｆ／ｃｍ²で分散させた。
【０２３６】
前記支持体下引層（Ａ−１〜Ａ−６）上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間で行った。
【０２３７】
《熱現像用ハロゲン化銀乳剤層塗布液》
以下の乳剤層塗布液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になるように塗布した。
【０２３８】

【０２３９】
【化２３】

【０２４０】

《露光及び熱現像処理》
試料を半切サイズ（４３０ｍｍ（長手方向）×３４５ｍｍ（幅手方向））に切り出し、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理（鮮鋭性試験以外）した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２４１】
上記試料を上記試験を行い、評価結果を表１〜４に示した。
【０２４２】
【表１】

【０２４３】
【表２】

【０２４４】
【表３】

【０２４５】
【表４】

【０２４６】
（結果）
赤外線吸収化合物を下引層に含有させた本発明は、いずれも鮮鋭性が優れ、干渉縞もほとんど観察されず、優れた赤外線感光性の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来た。更に、これらの効果に加えて、ポリメチン系染料は熱現像処理後のスクラッチ耐性向上に、スクエアリリウム赤外線吸収化合物はバック層塗布性向上に、また銅含有リン酸化合物は乳剤層の、膜付き向上に効果があることがわかった。これに対して比較例としてバック層に本発明と同じ赤外線吸収化合物を含有させたものは、鮮鋭性が劣り、求める熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の性能が得られなかった。またバック層に導電性微粒子としての金属酸化物を含有させたものは、導電性を有し、且つ赤外線吸収化合物としても役立ち相乗効果で鮮鋭性も更に向上した。
【０２４７】
【発明の効果】
鮮鋭性に優れ、干渉縞による濃度ムラも発現しない赤外線感光性の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来、赤外線レーザーで容易に書き込める熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供出来る。

Claims (6)

1. 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上に、最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物及び無機微粒子を含有し下記の重合体から選ばれてなる下引層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
   重合体：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／グリシジルメタクリレート、スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート / Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド / ｎ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート / ２−ヒドロキシエチルアクリレート / Ｎ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド、ブチルアクリレート / グリシジルメタクリレート / スチレン、
   変性親水性ポリエステル共重合体
2. 請求項１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表し、Ｘはアニオンを表す。
3. 請求項１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、下記一般式（II）のスクエアリリウム赤外線吸収化合物であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基またはアラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒは、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕を表すか、あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及びＲ⁴、及び／またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ⁸、あるいはＲ²及びＲ³及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、互いに結合して、５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子でもよい。
4. 請求項１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、銅含有リン酸化合物であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 請求項１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤外線吸収剤が、最大吸収波長（λｍａｘ）が６００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の下引層を有し、且つ感光層と反対側の支持体上に導電性微粒子を含有する帯電防止層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。