JP4086864B2

JP4086864B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法および液体吐出ヘッド用基板の製造方法

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Inventors: 博之徳永
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Description

本発明は、液体に外部からエネルギーを加えることによって、液体を吐出する液体吐出ヘッド（以下、「インクジェット記録ヘッド」とも称する）の製造方法および液体吐出ヘッド用基板の製造方法に関する。

パソコンの印刷装置としてインクジェット記録装置を用いたプリンタは、印字性能が良く、低コストなので広く利用されるようになっている。インクジェット記録装置には、熱エネルギーによってインクに気泡を発生させ、その気泡による圧力波によりインク滴を吐出させるもの、静電力によりインク滴を吸引吐出させるもの、圧電素子のような振動子による圧力波を利用したもの等が開発されている。

上記インクジェット記録装置のうち、圧電素子を用いたものは、インク吐出口に連通したインク流路と、そのインク流路に連通した圧力発生室と、この圧力発生室に設けられ、圧電体薄膜が接合された振動板膜圧電体薄膜に所定の電圧を印加すると、圧電体薄膜が伸縮することによって、圧電体薄膜と振動板膜とが一体となって振動を起こして圧力発生室内のインクが圧縮され、それによりインク吐出口からインク液滴が吐出するような構成である。

圧電体薄膜を単結晶または優勢配向させて形成すると、変位が大きく取れることや駆動波形にリニアに変位を制御できる。特開平１０−１８１０１６号公報に、圧電体を単結晶基板上に単結晶または優勢配向させて形成した後、基板を除去して振動板の上に転写する方法が開示されている。

また、圧電素子を構成する圧電膜や振動板等を薄膜化することで、半導体プロセスで一般に用いられている微細加工を可能とするとともに耐久性や圧電特性にも優れた圧電素子構造体が、特開２００２−２３４１５６号公報に開示されている。特開２００２−２３４１５６号公報には、酸化膜上にＳｉ単結晶を積層した所謂ＳＯＩ基板上に、圧電体薄膜を単結晶または優勢配向させて形成する方法が開示されている。

近年インクジェット記録ヘッドは、紙に文字あるいは画像情報を印字する民生用のプリンタだけでなく、型紙等を用いて材料を塗布していた分野あるいは有機材料（赤・青・緑）を基板に塗布する有機ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の産業分野での使用が検討されている。

産業分野で使用される場合、時間当たりの処理量はコストに直接関係するパラメータであるためにインクジェット記録ヘッドには、民生用のプリンタで要求される高速性や微細な液滴を吐出する機能と同時に耐久性や信頼性が要求される。

特開平１０−１８１０１６号公報は、振動板とは直接接合されていない単結晶基板にチタン酸ジルコン酸鉛系またはチタン酸バリウム系を主成分としたペロブスカイト構造を示す単結晶あるいは分極方向に優先配向した薄膜を成長させて、その後で基板を除去して振動板と接合していた。このため、精細度の高いノズル配置のインクジェット記録ヘッドを作製することは困難であった。

また、特開２００２−２３４１５６号公報に開示されているプロセスは、微細加工を可能とするとともに耐久性や圧電特性にも優れた圧電素子構造体が得られるが、更に、液室の加工が簡便で、安価に歩留まり良く精細度が高く、高密度にノズルが配置されたインクジェット記録ヘッドを作製することが望まれている。

上記の説明から明らかなように、本明細書中で使用するインクジェット記録ヘッドとは、インクを紙に吐出するタイプのヘッドだけを意味するのではなく、液体を所望の位置に配置された物体上に吐出するタイプのヘッドの総称として用いている。
特開平１０−１８１０１６号公報特開２００２−２３４１５６号公報特開平１０−１８１０１６号公報

本発明の目的の一つは、簡易なプロセスで歩留まり良く高密度な圧電素子駆動型インクジェット記録ヘッドを得ることのできる製造方法を提供することである。

本発明は、面方位が｛１１０｝であるＳｉ基板の表面上に、液体を吐出する吐出口に連通する圧力発生室と、該圧力発生室に対応して設けられ、圧電材膜と該圧電材膜を挟持する一対の電極膜とを含む圧電素子と、が設けられ、前記Ｓｉ基板の前記圧電素子に対応する部分に空間が形成され、該空間の側面が（１１１）面と等価の面であり、前記Ｓｉ基板に形成された前記空間の側面が、前記空間が形成される前の当該Ｓｉ基板の主面にほぼ垂直である液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記Ｓｉ基板上に、選択的にエッチングを行うことが可能な犠牲層であって、上方から見た形状が、狭角が７０．５度をなす平行四辺形である犠牲層を、前記平行四辺形の各辺が（１１１）面と等価の面に平行になる様に設ける工程と、前記Ｓｉ基板の表面上にエッチングストップ層を介して単結晶Ｓｉ層が積層された構造体を用意する工程と、前記単結晶Ｓｉ層上に、前記一対の電極膜の一方を介して単結晶薄膜または分極方向に優先配向した薄膜からなる前記圧電材膜を形成する工程と、前記圧電材膜上に、前記圧力発生室を形成する工程と、前記Ｓｉ基板の、前記平行四辺形の狭角の近傍部分に、前記Ｓｉ基板の裏側から先導孔を設ける工程と、前記Ｓｉ基板の裏面側から前記Ｓｉ基板の前記圧電材膜に対応する個所と前記犠牲層とを、前記先導孔によって前記主面に対して斜めの（１１１）面と等価の面の形成を抑制しつつ異方性エッチングによって除去し、前記基板に前記空間を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

以上述べたように本発明によれば、簡易なプロセスで歩留まり良く高密度な圧電素子駆動型インクジェット記録ヘッドを得ることが可能になる。これを用いて、インク種類適用性の高く、高品位な印字が可能なインクジェット記録ヘッドを提供することができる。

本発明は、インクだめと連通孔でつながった圧力発生室を備えたインク流路構造体に、インクを吐出させるための振動板と圧電素子が形成されたインクジェット記録ヘッドにおいて、圧電素子は、Ｓｉ基板上に絶縁膜を介して形成された単結晶シリコン膜上に形成され、圧電素子の振動板後背部空間に面する側では前記絶縁膜を介して単結晶シリコン膜が露出していることを特徴とするインクジェット記録ヘッドである。圧電素子は、単結晶シリコン膜上にバッファー層および結晶性電極を堆積しチタン酸ジルコン酸鉛系、リラクサ系またはチタン酸バリウム系を主成分としたペロブスカイト構造を示す単結晶薄膜あるいは分極方向に優先配向した薄膜であることが好ましい。

振動板は、少なくともシリコン層と絶縁膜を含み、絶縁膜は、窒化シリコン膜であることが好ましい。

更に、圧電素子が形成される単結晶Ｓｉ層の面方位が（１００）であることが好ましく、Ｓｉ基板は、面方位が（１１０）の基板であることが好ましい。

また、バッファー層は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を少なくとも含んだ膜であることが好ましい。

インクジェット記録ヘッドが複数の圧力発生室を持つ場合、シリコン基板の（１１１）面に平行に形成され、シリコン基板の（１１１）面とは９０度をなす方向に連続して形成されることが好ましい。

更に、本発明は、シリコン基板の表面に少なくともエッチングストッパー膜となる絶縁膜を形成する工程と、シリコン基板の裏面にエッチング保護膜を形成する工程と、単結晶Ｓｉ層を貼り合わせる工程と、該単結晶Ｓｉ層上にバッファー層を積層する工程と、第一の電極膜を形成する工程と、さらにその上に圧電素子薄膜を形成する工程と、該圧電素子膜上に第二の電極膜を形成する工程と、振動板を形成する工程と、基板裏面の振動板に対応する部位とインク供給口に対応する部位のエッチング保護膜を除去し開口部を形成する工程と、該開口部よりエッチングストッパー層まで基板をエッチングする工程と、インク供給口に対応する部位の前記開口部の前記エッチングストッパー層を除去しインク供給口を形成する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。

本発明のインクジェット記録ヘッドは、振動板を形成した後、前記シリコン基板上に溶解可能樹脂によって圧力発生室の型材となる第一パターンを形成する工程と、導電層を形成する工程と、前記導電層上に溶解可能樹脂によって吐出口の型材となる第二パターンを形成する工程と、前記導電層上にメッキ処理でメッキ層を形成する工程と、前記第二パターンを除去する工程と、前記第一のパターンを除去する工程とを有することができる。

前記シリコン基板には、振動板開口部とインク供給口に相当する部分に犠牲層を設けることができる。

本発明を、図面を用いてより詳細に説明する。

図１は本発明の一実施形態を示すインクジェット記録ヘッドの断面模式図である。基板としてはＳｉウエハが用いられる。Ｓｉ基板上に、Ｓｉ₃Ｎ₄膜１０３、ＳｉＯ₂膜１０４、Ｓｉ単結晶層１０５、バッファー層（ＹＳＺ：イットリウム安定化ジルコニア）１０６、電極、単結晶または配向性圧電膜（圧電材膜）、電極（電極膜）、振動板１０９が順次形成されている。

シリコン基板１０１には振動板の背面の空間を形成するためにエッチングによって穴１０７とインクを裏面から供給するためのインク供給口１０８となる貫通穴が設けられている。

Ｓｉ基板の穴１０７の上部には、振動板１０９、圧電体薄膜１１０、上部電極１１１、下部電極１１２および保護膜１１３等が形成されている。

基板上には、個別圧力発生室１１４が形成されている。個別圧力発生室１１４の材質としては、樹脂、感光性樹脂、金属、セラミックなどが適用できる。個別圧力発生室１１４の右端に設けられた連通孔１１５は、共通液室（不図示）と繋がっている。

個別圧力発生室１１４の左端にはインク吐出口１１６が形成され、振動板の変形によって押し出されたインクが、経路１１７を通って吐出され媒体に印字される。

図２は基板の上面図である。（電極等は省略）隣接した圧力発生室が、並列して配置されている。図３は裏面図である。エッチングで振動板背面空間１０７およびインク供給口１０８が形成されている。

次に、本実施形態のインクジェット記録ヘッドの製造工程を図４〜図８の工程断面図を用いて順を追って説明する。
（１）基板面方位（１１０）のシリコン基板１０１に、高密度プラズマエッチング装置（ＩＣＰ）で、上面図、図８に示すように、各辺が（１１１）面と等価の面に平行になるような、狭角が７０．５度をなす振動板後背部空間１０７、インク供給口１０８に対応する平行四辺形の凹部を形成する。
（２）シリコン基板１０１の少なくとも平行四辺形の凹部が形成された面上に、ＬＰＣＶＤ法などにより、ポリシリコンまたは、アモルファスシリコンを堆積して研磨して、凹部が埋められたような犠牲層１０２を形成する（図４（１）参照）。

基板を異方性エッチングしポリシリコンからなる犠牲層１０２に達すると、ポリシリコンのエッチング速度が基板の結晶シリコンよりも速いために速やかにエッチング除去される。基板の厚さにバラつきがある場合でも犠牲層１０２が露出すると速やかにエッチング除去されるので、供給口を精度良く形成することができる。犠牲層１０２の材料としては本実施例では、ポリシリコンあるいはアモルファスシリコンを用いたが、Ａｌ（アルミニウム）等の結晶シリコンよりもエッチング速度が速い材料であれば使用することができる。（３）シリコン基板１０１の少なくとも平行四辺形の凹部が形成された面に、ＣＶＤ法で厚さが１００〜４００ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜１０３を形成後、同様にＣＶＤ法で厚さが１００〜４００ｎｍのＳｉＯ２膜１０４をシリコン基板１０１の両面に形成する（図４（２）参照）。

厚さ１００〜４００ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄単層膜を形成するだけでも良いことはいうまでもない。

尚、Ｓｉ₃Ｎ₄膜は、後述の基板をウエットエッチングする際のエッチングストッパー膜（エッチングストップ層）としての機能を有していればシリコンと窒素の組成比が正確に３：４でなくとも良いし、酸窒化膜でも良いことは言うまでもない。
（４）この基板に面方位（１００）の単結晶のＳｉ基板を高温下で貼り合わせて、単結晶Ｓｉ層１０５を厚さ１〜５μｍまで研磨する。単結晶シリコン層の貼り合わせは他の方法を用いても良い（図４（３）参照）。

面方位を（１００）の単結晶シリコン層にする理由は、圧電・電歪膜を単結晶成長させるためである。
（５）厚さ１０ｎｍのＹＳＺ膜１０６からなるバッファー層を、基板温度６００〜９００℃、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気下で、高温スパッター法で堆積する（図４（４）参照）。

バッファー層としては、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃で表される金属酸化物が好ましく用いられ、ＺｒＯ₂が好ましい。

インクジェットヘッドとしては、ＺｒＯ₂にＳｃやＹやＰｒを含む希土類金属元素を含む物がより好ましい。例えば、Ｙを含む物が好ましい。圧電体膜を単結晶膜、単一配向膜として結晶制御するのに、Ｙを含有する式（Ｙ₂Ｏ₃）_x（ＺｒＯ₂）_1-xで表されるＹＳＺ系材料（ここでｘは、０．０１から０．２）は好ましいバッファー層である。
（６）振動板後背部を形成する犠牲層１０２に合わせて、成膜温度は、４００〜８００℃でＰｔ等の結晶性を保って高温に耐える金属で下層電極１１２となる金属膜を形成する。

電極材料としては、金属材料あるいは導電性金属酸化物を用いることが出来る。金属材料としては、面心立方晶材料、体心立方晶材料、六方最密構造材料を用いることが出来るが、面心立方晶材料が好ましく、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｉｒがより好ましい。

一方、導電性金属酸化物も電極として用いることができる。導電性金属酸化物としては、ペロブスカイト系酸化物の導電性物質を選択して用いることができる。ペロブスカイト系酸化物としては、例えば、式Ｌａ_1-xＳｒ_xＶＯ₃で表せ、０．２３＜ｘ≦１である化合物、Ｇｄ_1-xＳｒ_xＶＯ₃で表せ、０．４＜ｘ＜０．５である化合物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃で表せ、０＜ｘ＜１である化合物、Ｃａ_1-xＳｒ_xＲｕＯ₃で表せ、０＜ｘ＜１である化合物、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_3-xで表せ、ｘ≠０である化合物、ＳｒＲｕＯ₃、ＣａＲｕＯ₃、ＢａＰｂＯ₃、Ｌａ₂ＳｒＣｕ₂ＶＯ_6.2、ＳｒＣｒＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＬａＣｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、ＳｒＭｏＯ₃、ＣａＭｏＯ₃、ＢａＭｏＯ₃、ＳｒＩｒＯ₃等であり、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＢａＰｂＯ₃、ＣａＲｕＯ₃が好ましい。
（７）下層電極１１２上に、スパッターやＣＶＤ等の方法でチタン酸ジルコン酸鉛系またはチタン酸バリウム系を主成分としたペロブスカイト構造を示す単結晶あるいは分極方向に優先配向した薄膜からなる圧電素子膜１１０を形成する。

このときの成膜は、４００〜７００℃の加熱成膜を行うか、または低温で成膜後に４００〜８００℃の焼成を行うこともできる。

本発明の圧電・電歪膜は、圧電膜及び／又は電歪膜を意味する。圧電・電歪膜に用いられる材料としては、ペロブスカイト型化合物が挙げられる。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃］やチタン酸バリウムＢａＴｉＯ₃などの圧電材料やリラクサ系材料の電歪材料である。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のｘは０．４０から０．６５のＭＰＢ（ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙ）組成が好ましいが、それ以外の組成比でも良い。ＰＺＴの結晶構造は正方晶、菱面体晶のいずれの結晶構造でも良い。ＢａＴｉＯ₃は、正方晶で（００１）配向された膜が好ましい。また、ＢａＴｉＯ₃は微量の鉛、ビスマス、Ｆｅ，カリウムが含有されていても良い。

本発明で使用する電歪材料としては以下の物が選択出来る。例えば、ＰＭＮ［Ｐｂ（Ｍｇ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］、ＰＮＮ［Ｐｂ（Ｎｂ_xＮｉ_1-x）Ｏ₃］、ＰＳＮ［Ｐｂ（Ｓｃ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］、ＰＺＮ［Ｐｂ（Ｚｎ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］、ＰＭＮ−ＰＴ（_(1-y)［Ｐｂ（Ｍｇ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］−_y［ＰｂＴｉＯ₃］）、ＰＳＮ−ＰＴ（_(1-y)［Ｐｂ（Ｓｃ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］−_y［ＰｂＴｉＯ₃］）、ＰＺＮ−ＰＴ（_(1-y)［Ｐｂ（Ｚｎ_xＮｂ_1-x）Ｏ₃］−_y［ＰｂＴｉＯ₃］）、ＬＮ［ＬｉＮｂＯ₃］、ＫＮ［ＫＮｂＯ₃］である。ここで、ｘおよびｙは１以下で０以上の数である。例えば、ＰＭＮの場合ｘは０．２〜０．５で、ＰＳＮではｘは０．４〜０．７が好ましく、ＰＭＮ−ＰＴのｙは０．２〜０．４、ＰＳＮ−ＰＴのｙは０．３５〜０．５、ＰＺＮ−ＰＴのｙは０．０３〜０．３５が好ましい。また、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＳＮ−ＰＴにＺｒがＴｉに代替されて含まれたＰＭＮ−ＰＺＴ、ＰＺＮ−ＰＺＴ、ＰＮＮ−ＰＺＴ、ＰＳＮ−ＰＺＴ化合物であっても良い。

圧電・電歪膜は単一組成であっても良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。又、上記主成分に微量の元素をドーピングした組成物であっても良い。本発明の圧電・電歪膜は、優れた圧電性を発現するために、結晶制御されたものが良く、Ｘ線回折で特定の結晶構造の特定の方位が５０％以上あるものが好ましく、さらには、９０％以上のものがより好ましい。
（８）圧電体上に電極として、例えばＰｔ／Ｔｉなどの金属の積層膜を形成し、その後、フォトリソグラフィー法を用いたフォトレジストをマスクにＰｔ／Ｔｉなどの金属の積層膜と圧電素子膜１１０とをエッチッグにより除去し所望の形状の圧電素子を生成する。

この際に用いたドライエッチングは、Ｐｔ／Ｔｉなどの金属および圧電素子膜のエッチングは、公知の条件を用いた。例えば、Ｐｔ／Ｔｉのエッチングは、Ｃｌ₂とＢＣｌ₃の混合ガスをもちいたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を用いた。

このドライエッチング条件は、下部電極を構成するメタルと圧電素子膜とのエッチング選択比がとれる条件を用いれば、圧電素子膜をエッチング後にオーバーエッチングを行っても下部電極を構成するメタルはほとんどエッチングされない。その後、同様にフォトリソグラフィー法を用いフォトレジストをマスクに所望の形状の下部電極１１２を形成する（図４（５）参照）。

ドライエッチングは、公知のエッチング条件を用いた。
（９）形成した圧電素子部上に、プラズマＣＶＤ等を使って、ＳｉＮ_xやＳｉＯ_x膜を堆積して振動板１１３とする（後述の実施例２参照）、あるいは、本実施例のように、圧電素子部上のＳｉＮ_xやＳｉＯ_x膜の厚さを薄く形成し単なる保護膜１１３として、下部のＳｉ単結晶膜１０５を振動板とすることもできる（図５（１）参照）。
（１０）インク供給口につながる連通孔１１５の一部となる開口を保護膜１１３、バッファー層１０６、単結晶シリコン層１０５およびＳｉ₃Ｎ₄膜１０３を、フォトリソグラフィー法を用いて形成したフォトレジストをマスクに通常のドライエッチングを行い形成する（図５（２）参照）。

尚、単結晶シリコンおよびＳｉ₃Ｎ₄膜のようなシリコン窒化膜のエッチングは通常のシリコン半導体の製造方法で公知な方法であるのでエッチング条件は省略する。
（１１）その後、除去することで圧力発生室などを形成するための型材となる第１パターン１１８を形成する（図５（３）参照）。形成方法としては印刷法やフォトリソグラフィー法を用いることができるが、微細パターンを形成できるので感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィー法が好ましい。

型材としては厚い膜のパターニングが可能で、後にアルカリ溶液や有機溶剤で除去可能なものが好ましので、型材としては、ＴＨＢシリーズ（ＪＳＲ製）やＰＭＥＲシリーズ（東京応化工業製）などが使用できる。

後述する実施例では東京応化工業製の商品名：ＰＭＥＲＨＭ−３０００を使用しているが当然これに限定されるものではない。膜厚としては１度塗りで６０μｍ以下、複数塗りでも９０μｍ以下が膜厚分布やパターニング性の観点から好ましい。
（１２）第１パターン上にメッキシード層となる導電層１１９をスパッタリング等により成膜する（図５（４））。導電層としてはＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等を使用することができる。後述の樹脂と導電層の密着性がある程度良好でなくては微細なパターンを形成することができないので、他の金属膜を成膜した後にＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等を成膜した積層構造にすることもできる。後述の型材を除去する工程で吐出口に対応する部分の導電層を除去できる必要であるので、導電層の厚さの上限は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。１５０ｎｍより厚いと型材を除去する工程で吐出口に対応する分の導電層を完全に除去しきれない場合がある。導電層の厚さの下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。導電層の厚さが１０ｎｍ以上であればメッキの成長を阻害することはない。
（１３）導電層が形成された第１パターン上に後に除去することで吐出口となる第２パターン（吐出口型材レジスト１２０）を形成する（図６（１）参照）。型材としては、ＴＨＢシリーズ（ＪＳＲ製）やＰＭＥＲシリーズ（東京応化工業製）などが使用できる。本実施例ではＰＭＥＲＬＡ−９００ＰＭを使用しているが当然これに限るものではなく、厚い膜のパターニングが可能で後にアルカリ溶液や有機溶剤で除去可能なものであれば良い。膜厚はとしては第１パターンよりパターニングの精度が必要で３０μｍ以下が好ましい。つまり第１パターンと第２パターンの合計としては１２０μｍ以下に作成するのが好ましい。

圧力発生室で発生した力を効率良く吐出力に利用するために第１パターン・第２パターンともに上面が下面より小さいテーパになっているのが好ましい。シミュレーションなどを利用して最適な形状を求めることができる。テーパの形成方法としては様々だが、プロキシミティタイプの露光機の場合には基板とマスク間の距離（ギャップ）を離すことで可能である。またグレイスケールマスクなどを利用しても可能である。当然１／５や１／１０などの縮小露光を利用すれば微小な吐出口の形成が容易である。さらにグレイスケールマスクを利用すれば単純なテーパ形状ではなく螺旋状にするなど複雑な形状にすることも容易である。
（１４）メッキ処理により圧力発生室・吐出口を含む流路構造体１１４を形成する（図６（２）参照）。メッキの種類には電気メッキや無電解メッキなどがあり単独あるいは組み合わせて使うことがきる。電気メッキは処理液が安価である点、廃液処理が簡易であるという長所があり、無電解メッキはつき回りがよく、均一な膜が形成でき、メッキ皮膜が硬く耐摩耗性があるという長所がある。

電気メッキや無電解メッキを組み合わせる方法は、例えば、まず電気メッキでＮｉ層を厚く形成しその後無電解メッキによりＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ層を薄く形成するという方法がある。この方法の場合、所望の特性の皮膜を持つメッキ層を安価に形成することができるという利点がある。

メッキの種類としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕなどの単金属メッキ、合金メッキ、ＰＴＦＥなどを析出させる複合メッキなどがあげられる。耐薬品性、強度からＮｉが好ましく用いられる。また前述したようにメッキ膜に撥水性を与えるにはＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキなどをメッキ工程の仕上げに使用することで得ることができる。

尚、基板でメッキを行う場合は、ダイの切断領域に例えばフォトリソグラフィー法を用いてメッキの保護膜となるフォトレジストを形成しておくことがこのましい。
（１５）前工程で作成されたシリコン基板１０１の表面側をエッチャントから保護するため、耐アルカリ性を持ち後に有機溶剤などで除去可能な樹脂（エッチング保護膜１２１）を基板表面に塗布するとともに、シリコン基板１０１の裏面の開口部を形成する位置のＳｉＯ₂膜１０４を除去する（図６（３）参照）。尚、裏面側のみエッチャントに接触させることが可能な治具に基板を装着しても良い。

裏面の図１の振動板後背部空間１０７に対応する境界部の平行四辺形の狭角の近傍部分に、レーザー加工などによる先導孔１２２を開けても良い（図７（１）参照）。これにより異方性エッチングの際に平行四辺形の狭角から発生する斜めの（１１１）面と等価の面が抑制される。この先導孔はエッチングストップ層に限りなく近くまであけるのが好ましい。先導孔の深さは、一般には基板厚さの６０％以上好ましくは７０％以上、最適には８０％以上である。当然基板を貫通してはならない。

この基板をエッチャントに浸漬し、側面に（１１１）面と等価の面が出るように異方性エッチングすれば平面形状が平行四辺形の自由空間およびインク供給口を形成することができる（図７（２）参照）。アルカリ系エッチャントとしてはＫＯＨ、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などがあるが、環境の面からＴＭＡＨが好適に使用される。

エッチング後、耐アルカリ性の保護膜１２１を有機溶剤などで除去する（図７（３）参照）。
（１６）次に、アルカリ系エッチャントによるエッチングストップ層であるＳｉＮ層を、ドライエッチング等を用いて除去する。
（１７）圧力発生室・吐出口を含む流路構造体の型材となっている第１パターンと第２パターン（吐出口型材レジスト１２０）をアルカリ溶液や有機溶剤によって除去する。
（１８）第２パターン（吐出口型材レジスト１２０）が除去された後、開口部の底部に露出するメッキシード層１１９を、個別圧力発生室壁１１４をマスクに例えばドライエッチング法を用いてエッチング除去する。

その後、基板を切断してインクジェット記録ヘッド用のダイを得ることができる。（１）〜（１６）の工程はこれに限られるものではなく、異方性エッチングを用いないで、裏面の貫通穴をＩＣＰで開けることも可能である。この場合には、最初の犠牲層１０２の埋め込み工程が不要になる。エッチングストップ層も、Ｓｉ₃Ｎ₄単層膜、またはＳｉＯ₂とＳｉ₃Ｎ₄の積層のどちらでも選ぶことが可能である。

また、メッキのシードの形成も、シードの場所や作製手順を入れ替えても良い。

尚、本発明のインクジェット記録ヘッドは、インクだめに複数の圧力発生室が連通孔を介して接続された形態をとることも、インクだめに圧力発生室が連通孔を介して接続されたインクジェット部を複数個設ける形態をとることもできることはいうまでもない。

＜実施例１＞
図１は本発明による実施例を示すインクジェット記録ヘッドの断面模式図である。基板として厚さ６３５μｍの面方位（１１０）のＳｉ基板１０１を用いた。

Ｓｉ基板１０１上に、Ｓｉ₃Ｎ₄膜１０３をＬＰＣＶＤで３００ｎｍ、ＳｉＯ₂膜１０４をＣＶＤで２００ｎｍ、貼り合わせと研磨でＳｉ単結晶層１０５を２μｍ形成し、バッファー層１０５としてＹＳＺ膜をスパッターで１０ｎｍ堆積し、電極１１２としてＰｔを１５０ｎｍスパッターで堆積し、単結晶チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）１１０を２μｍスパッターで堆積した、上部電極１１１としてＴｉ／Ｐｔを１０／１５０ｎｍ、その上に保護膜１１３のＳｉＯ₂を１００ｎｍ堆積した。

シリコン基板には振動板１０９の背面の空間を形成するために異方性エッチングによって振動板後背部空間となる穴１０７と裏面からインク供給口１０８となる穴を形成した。

基板上には、個別圧力発生室１１４を形成した。圧力発生室の材質はＮｉでメッキによって形成した。圧力発生室の内壁の高さは６０μｍ、壁厚さは２０μｍであった。圧力発生室の端には連通孔１１５を設け、共通液室（不図示）と繋げた。

個別圧力発生室の逆の端には直径２６μｍのインク吐出口１１６を形成し、振動板１０９の変形によって押し出されたインクが、矢印１１７の経路を通って吐出され媒体に印字されるようにした。

図２は基板の上面図である（電極等は不図示）。隣接した圧力発生室を、Ｓｉの（１１１）面に垂直な方向に１５０個並列して配置した。図中では個別圧力発生壁１１４で示した。ノズル（吐出口１１６）は個別圧力発生壁１１４で覆われているが、配列のピッチは８４．７μｍとした。

図３は裏面図である。Ｓｉの（１１１）面に平行に、平行四辺形の長辺がくるようにパターンを形成し、ＴＭＡＨを用いたウエットエッチングにより振動板背面空間１０７およびインク供給口１０８を形成した。振動板背面空間の長辺方向の長さは７００μｍ、インク供給口の長辺方向の長さは５００μｍとした。

このヘッドを使って、粘度５ｃｐの水性インクを用いて、３０ＫＨｚで３ｐｌの液滴、幅１２．５ｍｍで不吐出のない高品位な印字物が得られた。

＜実施例２＞
図９を使って、本発明の第２の実施例を説明する。

第１の実施例では振動板が圧電素子の下に形成されているのに対して、第２の実施例では、振動板が圧電素子の上に形成されている。

構成要素は実施例１のＳｉの振動板をエッチングして、圧電素子２０８の下にはＰｔ電極とＹＳＺが配置され、圧電素子の上にはプラズマＣＶＤで堆積された２μｍのＳｉＮｘ膜が配置され振動板２０９として機能する。

このヘッドを使って、粘度３ｃｐのトルエンを主成分とするインクを用いて、１５ＫＨｚで３ｐｌの液滴、幅１２．５ｍｍで不吐出のない高品位な印字物が得られた。

＜実施例３＞
本実施例によるインクジェット記録ヘッドのプロセスの実施例を、図４を使って順を追って説明する。
（１）外径１５０ｍｍ、厚さ６３０μｍ、基板面方位（１１０）のシリコン基板１０１に、高密度プラズマエッチング装置（ＩＣＰ）で、上面から見た図８のように各辺が（１１１）と等価の面に平行になるような、狭角が７０．５度をなす長辺の長さが３ｍｍ、短辺の長さが７０μｍの平行四辺形の凹部（振動板後背部空間１０７に対応する位置）と、長辺の長さが５００μｍ、短辺の長さが７０μｍの平行四辺形の凹部（インク供給口１０８に対応する位置）を形成した。
（２）シリコン基板１０１の平行四辺形の凹部が形成された面に、ＬＰＣＶＤ法でポリシリコンを堆積して研磨して、凹部が埋められたような犠牲層１０２を形成した（図４（１）参照）。
（３）シリコン基板１０１の平行四辺形の凹部が形成された面に、ＬＰＣＶＤ法でＳｉ₃Ｎ₄膜１０３を３００ｎｍ形成した。
（４）さらに、熱ＣＶＤ法でＳｉＯ₂膜１０４をシリコン基板１０１の１００ｎｍ堆積した（図４（２）参照）。
（５）シリコン基板１０１の平行四辺形の凹部が形成された面に面方位が（１００）の単結晶Ｓｉ基板を高温下で貼り合わせ、その後研磨して、単結晶Ｓｉ層１０５を形成する（図４（３）参照）。厚さ１０ｎｍのＹＳＺ膜１０６をバッファー層として、基板温度８００℃でＡｒ／Ｏ₂雰囲気下でスパッター法を用いて形成する（図４（４）参照）。
（６）振動板後背部空間１０７を形成する犠牲層１０２に合わせて、厚さ１５０ｎｍのＰｔを基板温度８００℃、Ａｒ雰囲気下でスパッター法を用いて堆積して下層電極１１２を形成した。
（７）下層電極１１２上に、厚さ２μｍのＰＺＴの単結晶を、反応性スパッター法を用い、基板温度６００℃、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気下で堆積し圧電素子膜１１０をエピタキシャル成長した。
（８）その後、上部電極１１１として、Ｔｉ１０ｎｍ、Ｐｔ１５０ｎｍをスパッター法で堆積し、フォトリソグラフィー法を用いてエッチングを用いてパターニングし圧電素子部を形成した（図４（５）参照）。
（９）形成した圧電素子部上に、プラズマＣＶＤ法を使って、ＳｉＯ_x膜を１００ｎｍ堆積して保護膜１１３を形成した（図５（１）参照）。
（１０）インク供給口につながる連通孔１１５をエッチングにより形成した（図５（２）参照）。
（１１）基板上に圧力発生室の型材１１８となるフォトレジスト（東京応化工業製の商品名ＰＭＥＲＨＭ−３０００ＰＭ）をスピンナ−で６０μｍ厚に形成し乾燥後フォトリソグラフィー法を用いてパターニングした（図５（３）参照）。
（１２）メッキの際のメッキシード層となる導電層１１９となるＴｉ／Ｃｕをそれぞれ２５ｎｍ／７５ｎｍの厚さにスパッタリングにより成膜、パターニングした。ＴｉはＣｕの基板に対する密着性向上や導電性向上を目的に成膜した。
（１３）吐出口型材１２０となるフォトレジスト（東京応化工業製の商品名ＰＭＥＲＬＡ−９００ＰＭ）をスピンナで２５μｍに形成し乾燥後、パターニングした。型材の露光にはプロキシミティタイプの露光機を使いマスクと基板のギャップを１２０μｍにすることでテーパ形状にした。
（１４）次に、電気メッキでＮｉ層を１８μｍ形成し、その後無電解メッキによりＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ層を３μｍ形成し圧力室壁１１４とした。
（１５）次に、基板表面に、基板表面側を保護するために東京応化工業製の環化ゴム系樹脂であるＯＢＣを塗布しエッチング保護膜１２１を形成した（図６（３）参照）。その後、裏面の平行四辺形の狭角の近傍部分にレーザー加工で先導孔１２９を開けた（図７（１）参照）。先導孔は、直径２０μｍで深さは基板の厚さの８０％にした。基板に対してＴＭＡＨ２２ｗｔ％、８０℃にて所定の時間、異方性エッチングを行った。

先導孔の直径が狭くなりすぎると基板の８０％（約５００μｍ）の深い孔を開口することが困難となり、直径が広すぎると、深い開口を形成するのに時間がかかりすぎるので、先導孔の直径は約１５〜３０μｍが好ましい。
（１６）異方性エッチング後エッチング保護膜１２１をキシレンで除去し、その後エッチングストップ層であるＳｉ₃Ｎ₄層１０３をケミカルドライエッチング（ＣＤＥ法）で除去した。ここで、振動板１０９が形成された。最後に荒川化学工業製のダイレクトパスを使って型材を除去した。この時、溶剤としては荒川化学工業株式会社製の商品名パインアルファＳＴ−３８０を使用した。

完成したヘッドの吐出口上面は２０μｍ、下面は３０μｍであった。圧力発生室の隔壁は２１μｍであった。形成された自由空間の長辺方向の長さは３ｍｍ、インク供給口の長辺方向の長さは５００μｍであった。

このヘッドを使って、粘度２ｃｐの水性インクを用いて、２５ＫＨｚで５ｐｌの液滴で不吐出のない高品位な印字物が得られた。

＜参考例＞
本参考例のインクジェット記録ヘッドの製造工程を図１０〜１３を用いて順を追って説明する。
（１）外径１５０ｍｍ、厚さ２００μｍのシリコン基板３０１を熱酸化し、その後、表面をエッチングし裏面にＳｉＯ₂膜３０２を６００ｎｍ形成した。
（２）その後、シリコン基板３０１の表面に、ＬＰＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜３０３を堆積した（図１０（１）参照）。
（３）基板面方位（１００）の単結晶Ｓｉ基板の表面を陽極化成して多孔質にしたものに、Ｓｉを２００ｎｍエピ成長した単結晶Ｓｉ基板のエピ成長したシリコン層とシリコン基板３０１のＳｉ₃Ｎ₄膜３０３とを高温下で貼り合わせた後、単結晶Ｓｉ基板を多孔質層から引きはがし、表面をフッ酸０．３％、過酸化水素２０％の入った水溶液でエッチングし、さらにＨ２中で１０００℃のアニールを行い、単結晶Ｓｉ層３０４を形成した（図１０（２）参照）。
（４）単結晶Ｓｉ層３０４上に厚さ１０ｎｍのＹＳＺ膜をバッファー層３０５として、スパッター法を用い、基板温度８００℃、Ａｒ／Ｏ２雰囲気で形成した（図１０（３）参照）。
（５）下層電極３０６として厚さ１５０ｎｍのＰｔを、スパッター法を用い基板温度８００℃、Ａｒ雰囲気で形成した。
（６）下層電極３０６上に、反応性スパッター法を用いて、Ａｒ／Ｏ２雰囲気下、基板温度６００℃でＰＺＴの単結晶を２μｍ堆積し圧電素子膜３０７をエピタキシャル成長した。
（７）圧電素子膜３０７上に上部電極３０８として、Ｔｉ：１０ｎｍ、Ｐｔ：１５０ｎｍをスパッター法で堆積してパターニングした（図１０（４）参照）。
（８）形成した圧電素子部上に、プラズマＣＶＤ法を使って、ＳｉＮｘ膜を２μｍ堆積して保護膜３０９を形成した（図１１（１）参照）。
（９）バッファー層３０５、単結晶シリコン層３０４およびＳｉ₃Ｎ₄膜３０３をエッチング除去して、インク供給口につながる連通孔３１０を形成した。
（１０）基板上に圧力発生室の型材３１１となるフォトレジスト（東京応化工業製商品名ＰＭＥＲＨＭ−３０００ＰＭ）をスピンナで６０μｍの厚さに形成し、乾燥後パターニングした。
（１１）メッキの際の導電層３１２となるＴｉ／Ｃｕをそれぞれ２５ｎｍ／７５ｎｍの厚さにスパッタリングにより成膜後、パターニングした。ＴｉはＣｕの基板に対する密着性向上や導電性向上を目的に成膜した。
（１２）吐出口の型材３１３となるフォトレジスト（東京応化工業株式会社製商品名ＰＭＥＲＬＡ−９００ＰＭ）をスピンナで２５μｍの厚さに形成し、乾燥後パターニングした。型材の露光にはプロキシミティタイプの露光機を使いマスクと基板のギャップを１２０μｍにすることでテーパ形状にした。
（１３）次に電気メッキでＮｉ層を１８μｍ形成し、その後無電解メッキによりＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ層を３μｍ形成し圧力室壁３１４とした（図１２（２）参照）。
（１４）裏面のＳｉＯ₂３０２を図１２（３）のようにパターニングして、開口部３１５及び開口部３１６を形成した。次いで、これらの開口部を利用して、ＩＣＰにてＳｉをエッチングし、Ｓｉ₃Ｎ₄までの深さを掘り込んだ。
（１５）エッチングストップ層であるＳｉＮ層３０３とＳｉ層３０４をケミカルドライエッチング（ＣＤＥ法）で除去した（図１３（２）参照）。荒川化学工業製のダイレクトパスを使って型材３１１を除去した。この時、溶剤としては荒川化学工業株式会社製の商品名パインアルファＳＴ−３８０を使用した（図１３（３）及び図１４参照）。吐出口の型材とそこにあるメッキシード層とを除去して、液体吐出ヘッドを製造した。

完成したヘッドの吐出口上面は２６μｍ、下面は３３μｍであった。圧力発生室の隔壁は２１μｍであった。形成された自由空間の長辺方向の長さは３ｍｍ、インク供給口の長辺方向の長さは５００μｍであった。

このヘッドを使って、粘度２ｃｐの水性インクを用いて、１５ＫＨｚで２０ｐｌの液滴で不吐出のない高品位な印字物が得られた。

本発明によるインクジェット記録ヘッドの断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの上面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの下面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの工程断面図。本発明によるインクジェット記録ヘッドの下面図。

Claims

面方位が｛１１０｝であるＳｉ基板の表面上に、液体を吐出する吐出口に連通する圧力発生室と、該圧力発生室に対応して設けられ、圧電材膜と該圧電材膜を挟持する一対の電極膜とを含む圧電素子と、が設けられ、前記Ｓｉ基板の前記圧電素子に対応する部分に空間が形成され、該空間の側面が（１１１）面と等価の面であり、前記Ｓｉ基板に形成された前記空間の側面が、前記空間が形成される前の当該Ｓｉ基板の主面にほぼ垂直である液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記Ｓｉ基板上に、選択的にエッチングを行うことが可能な犠牲層であって、上方から見た形状が、狭角が７０．５度をなす平行四辺形である犠牲層を、前記平行四辺形の各辺が（１１１）面と等価の面に平行になる様に設ける工程と、
前記Ｓｉ基板の表面上にエッチングストップ層を介して単結晶Ｓｉ層が積層された構造体を用意する工程と、
前記単結晶Ｓｉ層上に、前記一対の電極膜の一方を介して単結晶薄膜または分極方向に優先配向した薄膜からなる前記圧電材膜を形成する工程と、
前記圧電材膜上に、前記圧力発生室を形成する工程と、
前記Ｓｉ基板の、前記平行四辺形の狭角の近傍部分に、前記Ｓｉ基板の裏側から先導孔を設ける工程と、
前記Ｓｉ基板の裏面側から前記Ｓｉ基板の前記圧電材膜に対応する個所と前記犠牲層とを、前記先導孔によって前記主面に対して斜めの（１１１）面と等価の面の形成を抑制しつつ異方性エッチングによって除去し、前記基板に前記空間を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
前記圧力発生室を形成する工程は、前記圧力発生室となるパターンを前記振動板の上に形成する工程と、前記パターンの上に前記圧力発生室の壁を構成する部材を形成する工程と、前記パターンを除去して前記圧力発生室を形成する工程と、を有する請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記パターンを除去して前記圧力発生室を形成する工程は、前記エッチングする工程の後に行う請求項２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記基板の一部と前記エッチングストップ層の一部とを除去することにより、前記圧力発生室に連通する液体供給口を前記基板に形成する工程を更に有する請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。