JP4103252B2

JP4103252B2 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP4103252B2
Application number: JP17438599A
Authority: JP
Inventors: 良久神谷; 国男高橋; 誠塚原
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: US6419764B1; JP2001003132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できるため、エネルギー媒体としての水素の貯蔵、輸送用材料として利用が期待されている。その一つとして自動車など車載用燃料電池システム、家庭用など民生用燃料電池システムの燃料である水素の貯蔵用材料としての利用がある。また、反応熱を利用したヒートポンプ等の熱利用システムの材料などとして幅広い用途への利用が期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ_５等のＡＢ_５型合金、ＺｒＭｎ_２等のＡＢ_２型ラーベス合金、ＴｉＦｅ等のＡＢ型合金、Ｍｇ_２Ｎｉ等のＡ_２Ｂ型合金、Ｔｉ−Ｖ等の固溶体型合金などが知られている。
【０００４】
Ｔｉ−Ｖ等の固溶体型合金は、２水素化物まで水素を吸蔵する。常温、常圧付近で放出できる水素は、吸蔵できる水素の半分の１水素化物までである。それでも１水素化物までしか水素を吸蔵できない他のＡＢ_５型合金等に比べ大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できることから、水素吸放出量が大きい水素吸蔵合金として実用化が望まれている。
【０００５】
水素吸蔵合金に求められる特性は、利用できる水素吸放出量が大きいこと、活性化が容易であること、プラトー領域の平坦性が良好であることなどが挙げられる。
【０００６】
Ｔｉ−Ｖ合金は、活性化に高温、高水素圧を必要とすることや、Ｔｉ濃度分布により、プラトー領域の平坦性に乏しいなどの欠点を持つ。また、実用的にはさらに大きな水素吸放出量が必要とされている。活性化条件を緩和する方法としてＣｒ、Ｍｎ等のＶより５％以上原子半径の小さな元素の添加が有効であるとされている。プラトー領域の平坦化のためには高温での熱処理によりＴｉ濃度分布を平坦にする均質化が有効であるとされている。
【０００７】
Ｔｉ−Ｖ合金は、広い組成範囲においてＶ基固溶体をつくり、合金製造時の凝固過程において、凝固方向へのＴｉの正の濃度勾配が形成される。水素化物の安定性はＴｉ濃度に強く依存し、Ｔｉが高濃度な組成ほど水素化物は安定になり、より低い解離圧を持つ。この濃度分布がプラトー領域の平坦性に乏しい原因となっている。プラトー領域の平坦性を改善するには高温での熱処理によりＴｉ濃度分布を均一化する均質化が必要となる。
【０００８】
従来技術１として、特開平１０−１１０２２５号公報には、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ三元系合金ＢＣＣ相の中にスピノーダル分解により形成した微細構造を有し、この微細構造の制御により活性化温度を低下させ、水素吸放出量を増大させた水素吸蔵合金とその製造方法が開示されている。
【０００９】
また、従来技術２として、特開平７−２５２５６０号公報には、一般式Ｔｉ_１ _{００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ_ｘＡ_ｙＢ_ｚで表され、ＡがＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの一種以上、ＢがＺｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの二種以上からなる、体心立方構造を有する５元素以上からなり、０＜ｚ＜２０の範囲でのＢの元素の添加によりプラトー領域の平坦性が改善し、平衡解離圧特性の制御ができる水素吸蔵合金が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１、２とも良好なプラトー領域の平坦性や大きな水素吸放出量を得るためには、熱処理による均質化が必要であった。Ｖ系合金は高温での熱処理で酸化しやすく、酸化により水素吸放出量が低下するため、熱処理による均質化することは、工業的な生産を考えた場合、雰囲気の制御が困難であり非常に不利である。
【００１１】
本発明は上記課題を解決したもので、均質化処理しなくても良好なプラトー領域の平坦性を有し、かつ活性化特性に優れた低コストの水素吸蔵合金を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、マトリックス内のＴｉ濃度分布とＮｉ濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともＴｉとＮｉを含むＶ固溶体からなる水素吸蔵合金であって、前記Ｖ固溶体の一般式が、Ｖ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ} Ｔｉ _ｘＣｒ _ｙＮｉ _ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０＜ｚ＜（１／２）ｘかつｚ＜５の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１３】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１４】
すなわち、Ｔｉ濃度による水素化物の安定化を、Ｎｉ濃度による水素化物の不安定化により、全体として水素化物安定性を均等になるように調整されるので、組成としては不均質でありながらプラトー領域の平坦性を向上できる。このため均質化処理をしなくてもプラトー領域の平坦性が向上できる。また、Ｎｉのイオン半径がＶより５％以上小さいので、Ｎｉ添加により活性化を容易にできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金について鋭意研究し、Ｔｉに対して特定範囲のＮｉを添加することで、不均質でありながらプラトー領域の平坦性に優れ、活性化特性も良好な組成を見出し、本発明を完成させたものである。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式がＶ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_ｙＮｉ_ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０＜ｚ＜（１／２）ｘかつｚ＜５の範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
Ｎｉはプラトー領域の平坦性を向上するため添加する。その最適な範囲は０＜ｚ＜（１／２）ｘかつｚ＜５である。プラトー領域を平坦化する効果については、以下の要因による。
【００２４】
Ｎｉは合金製造時の凝固過程でＴｉ同様に凝固方向に正の濃度勾配を持つ。水素化物の安定性はＮｉ濃度にも強く依存し、Ｎｉが高濃度な組成ほど水素化物は不安定になる。ＮｉとＴｉの濃度勾配は正の相関関係を有している。すなわちＮｉとＴｉの濃度分布は互いに正の相関関係を有している。
【００２５】
このためＴｉ濃度が大きい部分はＮｉ濃度も大きくなっているので、Ｔｉ濃度による水素化物の安定化を、Ｎｉ濃度による水素化物の不安定化により、全体として水素化物安定性を均等になるように調整される。これにより組成としては不均質でありながら、プラトー領域の平坦性が向上される。
【００２６】
Ｎｉ濃度ｚは、Ｔｉ濃度ｘに対し、特定範囲内で顕著な効果を示し、その範囲は０＜ｚ＜（１／２）ｘである。また、Ｎｉは５原子％以上でマトリクス以外のＴｉＮｉ相、Ｔｉ_２Ｎｉ相、Ｎｉ−Ｖσ相、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｎｉラーベス相等の相が析出し、水素吸放出量が低下する傾向があり、実用を考慮した場合、その濃度範囲はｚ＜５である。
【００２７】
Ｔｉ及びＣｒ濃度により水素の解離圧の調整が可能である。Ｔｉ濃度が増加すると解離圧が低下し、逆に低下すると解離圧が上昇する。Ｔｉ濃度が５原子％未満の範囲では、水素との反応速度が遅い、すなわち、水素との反応性に劣り、水素吸蔵量が低下する。また、この範囲では、使用温度を低温とした場合でも、解離圧が実用範囲より高く、解離圧を下げるためにはＣｒ濃度をさらに下げる必要がある。ところが、後述にあるようにＣｒ濃度が５原子％を下回ると、初期活性化ならびに再活性化特性が極端に低下することとなり、実用には適さない。
【００２８】
Ｔｉ濃度の増加にともないプラトー領域の傾斜の原因であるＴｉ濃度分布が助長されるためプラトー領域の平坦性は低下する。ｘ＝１５を超える場合はプラトー領域の平坦性が極端に劣り、平坦化に高濃度なＮｉが必要なため、水素吸放出量が小さくなることから実用には適さない。
【００２９】
ＣｒもＴｉ同様に濃度による水素の解離圧の調整が可能である。Ｃｒ濃度が増加すると解離圧が上昇し、Ｃｒ濃度が低下すると解離圧が低下する。活性化を容易にすることも、Ｃｒを添加する理由である。Ｃｒ濃度が５％未満の場合、活性化に高温が必要になり、実用には適さない。
【００３０】
水素の解離圧を実用範囲に調整する場合、Ｔｉ濃度の上限からＣｒ濃度の上限は２５原子％であり、これ以上では解離圧が高くなりすぎるため実用には適さない。
【００３１】
以上のように、ｘ、ｙは請求範囲おいて、水素吸蔵合金が使用される温度、圧力範囲に合わせ適宜決定される。
【００３２】
活性化を容易にするとされるＭｎを添加することにより、水素との反応性が向上し、水素吸蔵量が増加すると考えられ、Ｎｉ添加により低下した水素吸放出量をＭｎ添加により大きくできる。ただし、全体量に対するＭｎ濃度が５原子％を超える添加は、逆に水素吸放出量を低下するため、添加量は５原子％以下にするのが好ましい。
【００３３】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。
【００３４】
（実施例１）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｎｉ_ｚ、ｚ＝１．０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉを秤量し、減圧アルゴン雰囲気下においてアーク溶解法により溶解し、１０^２〜１０^４℃／ｓｅｃの冷却速度で凝固させ１０ｇのインゴットを得た。
【００３５】
このインゴットをステンレス製乳鉢を用いて５〜１０ｍｍの粗粉砕した。この粗粉砕物を反応容器に入れ、ロータリーポンプによる真空排気を行いながら４００℃で３０分加熱した。その後、３ＭＰａの水素ガスを反応容器に導入後５分間保持し、室温まで放冷し水素化し初期活性化処理した。
【００３６】
水素化した粗粉砕物は、反応容器内の水素圧を０．５ＭＰａまで排気した後、空気中に取り出し、数１００μｍ程度の粒径まで乳鉢を用い粉砕した。
【００３７】
製造された水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性は、ジーベルツ装置を用いて、ＪＩＳ−Ｈ−７２０１「水素吸蔵合金の圧力-組成等温線の測定方法」により評価した。
【００３８】
粉末試料は粉砕工程ですでに水素化されているが、空気中での粉砕中に酸化膜の生成により水素に対する活性は失われ、真空排気中で試料を加熱する再活性化が必要であり、この加熱温度から活性化特性を評価した。真空排気中で試料を加熱することにより、水素吸蔵合金内に吸蔵されている水素が放出される。この水素が表面の酸化膜を還元するため初期活性化よりも低温で再活性化が可能になると考えられる。この水素が放出される温度を活性化温度とした。
【００３９】
（比較例１）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｎｉ_ｚ、ｚ＝０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉを秤量し原料とした。すなわち、Ｎｉを含有しない組成である。この原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００４０】
（比較例２）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｎｉ_ｚ、ｚ＝５．０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉを秤量し原料とした。この原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００４１】
（評価結果１）
図１は、実施例１および比較例１、２の圧力−組成等温線図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。実施例１および比較例１は２０℃における水素放出時の圧力−組成等温線である。比較例２は２０℃では測定できなかったため、０℃における水素放出時の圧力−組成等温線で示した。６０℃、３時間の真空排気により脱水素化処理を行い、原点とした。
【００４２】
実施例１の水素吸蔵合金は、比較例１に比べて水素放出量がやや小さくなっているが、プラトー領域の平坦性が向上している。また、実施例１は比較例２に比べてプラトー領域の平坦性が良好で、かつ水素吸放出量が大きい。
【００４３】
このように、Ｎｉの添加により均質化処理がなくても良好なプラトー領域の平坦性を実現できる。ただし、Ｎｉ濃度が大きすぎる（５原子％以上）とプラトー領域の平坦性、水素吸放出量ともに低下するので、ｚ＜５が適している。均質化処理をなくすことができるので、この工程とそのための装置が必要ないため低コスト化でき工業上有利である。
【００４４】
比較例１の活性化温度は２００℃であるのに対し、実施例１、比較例２では１５０℃である。Ｎｉの添加により活性化特性が向上することがわかる。
【００４５】
（実施例２）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_６８Ｔｉ_１０Ｃｒ_２０Ｎｉ_１．０Ｍｎ_１．０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎを秤量し原料とした。この原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００４６】
（評価結果２）
実施例２の活性化温度は１２０℃であり、実施例１よりさらに低くなった。Ｍｎの添加により活性化が容易になることがわかる。
【００４７】
図２は、実施例２の２０℃放出時の圧力−組成等温線図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。
【００４８】
実施例２の水素放出量は実施例１より増加している。Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金は、Ｍｎの微量添加により水素吸放出量を増加させることができる。したがって、Ｎｉ添加により低下する水素吸放出量を、Ｍｎ添加により補って水素吸放出量を大きくできることがわかった。
【００４９】
実施例２のインゴットの一部を切り出し、樹脂に封入して断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡及びＥＤＸ（エネルギー分散型X線分光法）、ＷＤＸ（波長分散型X線分光法）により合金断面の観察および元素分析をした。
【００５０】
図３は実施例２の水素吸蔵合金断面の走査型電子顕微鏡写真である。黒色の部分が粒界であり、それ以外の断面の大部分を占める部分がＢＣＣ相のマトリクスである。このマトリックスを、ＥＤＸによるＺＡＦ補正を用いた数点の点分析から平均組成を求めたところ、Ｖ_７１．１Ｔｉ_６．９Ｃｒ_２０．６Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．６であった。また、粒界相は、分解能が十分で無いため分析精度は不十分であったが、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｎがマトリクスに比べ高濃度な相であることがわかった。
【００５１】
次にＷＤＸによる合金断面の線分析から、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度分布を調べた。図４は実施例２の水素吸蔵合金断面のＴｉ、Ｃｒ線分析結果を示す図である。横軸は水素吸蔵合金断面の距離であり、縦軸はそれぞれの元素の特性Ｘ線強度である。
【００５２】
Ｔｉの特性Ｘ線強度のピークは粒界相に対応し、粒界相間のマトリクス内の高濃度部と低濃度部の差は、最大で１．５原子％程度と推定される。Ｃｒはマトリクス内では濃度一定であり、粒界相でマトリクスに比べ低濃度である。
【００５３】
図５は実施例２の水素吸蔵合金断面のＴｉ、Ｎｉ線分析結果を示す図である。横軸は水素吸蔵合金断面の距離であり、縦軸はそれぞれの元素の特性Ｘ線強度である。Ｔｉ濃度の高い粒界相を除いた部分のＮｉ濃度はＴｉ濃度の変化に正の相関関係を有して変化している。マトリクス内の濃度の差は、０．３原子％程度と推定される。また、Ｎｉが非常に高濃度な粒界相が存在する。
【００５４】
以上の分析結果から、本発明の水素吸蔵合金は、プラトー領域の傾きの原因であるＴｉ濃度分布に正の相関関係を有するＮｉ濃度分布をマトリクス内に持たせたことにより、組成は不均質でありながら、全体として水素化物安定性が等しくなり、プラトー領域の平坦性に優れていると考えられる。また、触媒として作用するＮｉ濃度の高い粒界相が存在することにより、活性化が容易になると考えられる。
【００５５】
比較例２のｚ＝５．０の水素吸蔵合金も、実施例２と同様にＴｉ濃度分布に正の相関関係を有するＮｉ濃度分布をもっている。しかし、マトリクス内の高濃度部と低濃度部の差は約１原子％有り、Ｔｉ濃度分布に対するＮｉ濃度分布が大きすぎるため、プラトー領域の平坦性が低下したと考えられる。
【００５６】
次にＴｉ、Ｎｉ濃度とプラトー領域の平坦性の相関を明確にするため、本発明例を、本発明の範囲外の比較例と比較して説明する。Ｎｉ濃度分布はＴｉ濃度分布に対し、ある範囲内にあることが望ましい。
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_{８７．５−ｘ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_１２．５Ｎｉ_ｚになるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎを秤量し原料とした。ここでｘ＝５、１０、１５とし、それぞれについてｚ／ｘが０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６になるｚを決めて試験した。これらの原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００５７】
図６は、代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線の模式図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。Ｐ_ａとＰ_ｂは水素圧であり、ここではｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）＝０．４の関係を互いに有する任意の水素圧である。Ｃ_Ｈａは水素圧Ｐ_ａ時の水素吸蔵合金中の水素濃度であり、Ｃ_Ｈｂは水素圧Ｐ_ｂ時の水素吸蔵合金中の水素濃度である。ΔＣ_Ｈは水素圧Ｐ_ａ時と水素圧Ｐ_ｂ時の水素吸蔵合金中の水素濃度差、すなわちΔＣ_Ｈ＝Ｃ_Ｈａ−Ｃ_Ｈｂである。
【００５８】
プラトー領域の平坦性は、Ｐ_ａとＰ_ｂをｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）＝０．４の関係を保持したまま移動したとき最大になるΔＣ_ＨであるでΔＣ_Ｈｍａｘ表される。この値が大きいほどプラトー領域の平坦性が良い。
【００５９】
表１に本発明の実施例および比較例のプラトー領域の平坦性の結果を示した。図７は、表１の結果をグラフ化したもので、ＴｉとＮｉの濃度比（ｚ／ｘ）とΔＣ_Ｈｍａｘの相関を示すグラフ図である。
【００６０】
【表１】

【００６１】
プラトー領域の平坦性は、Ｔｉ濃度が低い組成ほど微量のＮｉ添加で効果が顕著にあらわれ、Ｔｉ濃度が高い組成ほどＴｉに対するＮｉの濃度比（ｚ／ｘ）が高い組成でプラトー領域の平坦性の最も良い範囲がみられた。プラトー領域の平坦性が最良な組成以上にＮｉを増量すると平坦性は低下し、ｚ／ｘが０．５以上の範囲ではＮｉ添加しない組成の平坦性を下回る。
【００６２】
また、Ｔｉ濃度が高濃度な組成ほどＮｉ濃度を高濃度にする必要があるが、Ｎｉ濃度が５原子％以上の場合、水素放出量が極端に低下するので実用化には適さない。
【００６３】
以上の結果、Ｎｉ濃度ｚは、０＜ｚ＜（１／２）ｘ、かつ、ｚ＜５．０の範囲が最適である。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、マトリックス内のＴｉ濃度分布とＮｉ濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともＴｉとＮｉを含むＶ固溶体からなることを特徴とする水素吸蔵合金であるので、均質化処理しなくても良好なプラトー領域の平坦性を有し、かつ活性化特性に優れた低コストの水素吸蔵合金ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１、２の圧力−組成等温線図
【図２】実施例２の２０℃放出時の圧力−組成等温線図
【図３】実施例２の水素吸蔵合金断面の走査型電子顕微鏡写真
【図４】実施例２の水素吸蔵合金断面のＴｉ、Ｃｒ線分析結果を示す図
【図５】実施例２の水素吸蔵合金断面のＴｉ、Ｎｉ線分析結果を示す図
【図６】代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線の模式図
【図７】ＴｉとＮｉの濃度比（ｚ／ｘ）とΔＣ_Ｈｍａｘの相関を示すグラフ図

Claims

マトリックス内のＴｉ濃度分布とＮｉ濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともＴｉとＮｉを含むＶ固溶体からなる水素吸蔵合金であって、
前記Ｖ固溶体の一般式が、Ｖ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ} Ｔｉ _ｘＣｒ _ｙＮｉ _ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０＜ｚ＜（１／２）ｘかつｚ＜５の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金。