JPS5848481B2 - 水素貯蔵用材料 - Google Patents

水素貯蔵用材料

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JPS5848481B2
JPS5848481B2 JP55103941A JP10394180A JPS5848481B2 JP S5848481 B2 JPS5848481 B2 JP S5848481B2 JP 55103941 A JP55103941 A JP 55103941A JP 10394180 A JP10394180 A JP 10394180A JP S5848481 B2 JPS5848481 B2 JP S5848481B2
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hydrogen
alloy
hydrogen storage
pressure
amount
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JP55103941A
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孝治 蒲生
敏夫 山下
良夫 森脇
雅太郎 福田
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素貯蔵材科、特にTiとMnを基合金とす
る多元系合金からなり、水素を高密度にしかも安全に貯
蔵しうる実用的な水素貯蔵用材科に関する。
本発明の水素貯蔵用材料は、一般式ABaで表され、A
は58〜100原子係(但し100原子係を含まない)
のTiと、残部かZr及びHfからなる群から選んだ少
なくとも1種の金属からなり、Bは20〜100原子係
(但し100原子φを含まない)のMnと、残部かFe
.Co及びNiよりなる群から選んだ少なくとも1種の
金属からなり、Aに対するBの原子比aが1.0〜3.
0の合金からなる。
この合金は室温で大量の水素を極めて容易に吸蔵し、周
囲の水素圧力、温度条件あるいは電気化学的条件を変化
させれば、吸蔵した大量の水素を可逆的に放出しうる安
全で、実用的、しかも経済的な金属材料である。
従来、水素を貯蔵あるいは輸送する場合、高圧縮して耐
圧容器で貯蔵、あるいは輸送するか、まれは液体水素と
して極低温に保持して貯蔵あるいは輸送する等の方法が
一般的であった。
しかし、いずれも特殊容器か必要であるとともに、前者
では100気圧以上で高圧縮しても、なお水素密度は小
であるため容器の単位体積当たりの貯蔵量は僅少であり
、また後者では外部熱による液体水素の蒸発対策に万全
を期さねばならす、両者とも貯蔵装置は極めて大型のも
のとなり、従って運搬.携行には不便であって、要請さ
れる小型で運搬性も考慮された貯蔵装置を適用しうる力
法ではなかった。
一力、水素をある種の金属または合金に吸収させて貯蔵
し、使用時に放出させる方法も知られており、特に金属
または合金の単位体積当たりの水素吸蔵量が犬であると
ころから水素貯蔵法として着目されている。
この反応は、次式のような− l H f ( Kca
l / mol! e H2)の発熱を伴う固体一気体
反応である。
22 −M(固体)+H2(気体):−MHn(固体)−JH
fn
H固体である金属または合金は、それぞれ固有の
温度および圧力の水素雰囲気下あるいは電気化学的条件
下で水素を吸収して金属水素化物を形威し、水素を高密
度で保有することが出来、さらに温度または圧力条件あ
るいは電気化学的条件を変化させることによって、吸蔵
水素を可逆的に放出させ得る。
金属水素化物(MHn)は、金属結晶の格子中に水素か
侵入し、結合する状態となっているので、液体水素と同
程度の密度で水素を貯蔵し、しかも固体の状態で水素を
保持することか出来るので、水素の取り出しと、蓄積の
速度、その方法などが実用的に満足な特性を備えており
、さらに実用的観点から低価格であれば、現在のガスボ
ンベ力式、液体水素方式に取って替わることか出来るし
、固形化されているため安全性も極めて高い。
また液体水素のように蒸発による損失かなく、長時間貯
蔵が可能であるという点でも有利である。
従来、すでに見出されている水素貯蔵用金属材料のうち
、比較的実用性の点で優れたものとして注目されている
ものに、Mg.Mg−Ni系、Mg−Cu系、R−Ni
.R−Co系合金(但し、R:稀土類元素)、Ti−F
e系合金などかある。
ところが、これらの材料も、実用的な水素貯蔵用材料と
しては、幾つかの欠点を有している。
例えば、Mg.Mg−Ni .Mg−Cu系合金は、単
位重量当たりの水素吸蔵量は比較的犬であるか、水素の
吸蔵、放出か250゜C以上の高温で行なわれなければ
ならない。
また、これと反対にR−Ni.R−Co系合金およひT
i Fe系合金は、吸蔵および放出か常温で可能であ
るが、R−Ni.R−Co系合金は、高価で、しかも金
属単位重量当たりの水素吸蔵能力が小さい。
また、Ti−Fe系合金は、初期の水素化の際に高温、
高圧なる条件を要し、しかも水素の吸蔵.放出反応か比
較的遅く、また水素の吸蔵、放出の際の水素解離圧一水
素化物組戒等温線が2段になる等の欠点かある。
本発明は、前記従来の水素貯蔵材に比べ、水素の吸収お
よび放出等の操作条件を著しく緩和し、かつ単位重量当
たりの水素吸蔵量および放出量を増大させ、実用上必要
な諸特性が極めて優れ、しかも低両格な水素貯蔵、保持
およひ輸送用材料を提供することを目的とする。
本発明の貯蔵材は、先に本発明者らか提案した水素貯蔵
用Ti−Mn2元系合金および3元系合金?Tiの一部
を、ZrやHfで置換し、Mnの一部をFe.Co.N
iで置換することにより、水素化物の諸特注のうち、特
に水素解離圧力一水素化物組成等温線での水素解離平衡
圧力領域の水平域、いわゆるプラトー圧領域の平担化と
拡大化をはかり、水素貯蔵材として最も重要な要件であ
る室温、大気圧のもとての放出水素量を著しく改善し、
より一層実用性のあるものに完或したものである。
更には、先のT i−Mn系合金よりも低価格化を図っ
たものである。
本発明による水素貯蔵材は、比較的安価で、かつ水素吸
収量の大きいTi(最大吸収量;TiH2)と、安価で
比較的活性なMnとの合金であるTiMna( a=1
.3〜3.0)を基合金とし、実質的にTiのO〜42
原子多(但し、Oを含まない)をZr.Hfの中から選
んだ少なくとも1種の金属で置換し、MnのO〜80原
子%(但し、0を含まない)をFe.Co.Niの中か
ら選んだ少なくとも1種の金属で置換することにより形
成されるものである。
上記TiおよびMnの置換割合は、T r Mn a
( a1.0 〜3.0)をベースとするT i−Mn
多元系合金において、MgZn2型(C14型)ラーバ
ス( Laves )相の均質な単一相の存在可能組成
範囲および以下に述べる水素化特性の結果から決定され
る。
本発明の水素貯蔵材の製造は、アルゴンアーク溶解等の
直接溶解法により最も容易に行なわれ、均質な単一相合
金が得られる。
得られた合金塊は比較的もろく、機械的にも容易に粉砕
される。
この粉砕された合金粒を科えばステンレス鋼製の密閉容
器内に保有し、室温で直接該合金と気体の水素ガスを圧
力数気圧以上で接触させれば、直ちに水素を吸収しはじ
め、短時間のうちに水素化が完了し、例えば室温下で、
Ti、6 Zr, 4 Mn, 7Nio.3 H2
.g7のような水素化物を形成し、水素ガスを固体であ
るTiO.6Zr.4Mn1,7 Ni,3中に大量に
、しかも安全に貯蔵および保持する。
この水素化された合金は、粒径数μ以下の微粉末となっ
ている。
また逆に、合金水素化物を、例えば室温で再び各合金固
有の水素圧力以下に下げれば、吸収した水素を可逆的に
放出する。
次表に、本発明の水素貯蔵材の例と、その水素化諸特性
およひその六力晶系MgZn2(C14)型の結晶構造
の結晶格子定数を示す。
この表から本発明の合金が多量の水素を吸蔵し、可逆的
に多量**の水素を放出することがわかる。
以下に、本発明のaの値の範囲(a=1.0〜3.0)
およびTiとMnの置換割合の範囲〔各各、TiのO〜
42原子%(但しOを含まない)、MnのO〜80原子
%(但しOは含まない)〕に関して説明する。
T i −Mn 2元系合金の状態図は、まだ完全なも
のは得られていないが、今までにかなり詳細に調べられ
ており、それらのなかからR.M.Waterstra
tらによるTi−Mn系合金の状態図を第1図に示す。
この状態図によると、金属間化合物として、T i M
n . M i Mn2およびTiMn3、中間相とし
てはφ相、ρ相およびラーバス相が示されている。
本発明者らは、先に、Ti−Mn2元系合金の一部のも
のが常温でも極めて容易に水素化することを見出し、そ
の水素化特性が水素貯蔵用として優れている組或範囲は
、その結晶構造が六方晶のMgZr2(C14)型ラー
/くス相を形成している範囲、即ち、MgZrz型の結
晶格子定数a,Cが、各々a= 4.8 0 〜5.
1 0(A)、C=7.88〜8.28(4)の範囲に
存在するTi−Mn系合金であることを確認した。
第1図の状態図で述べれば、MgZrz型構造を形成す
る組威範囲は、ラーバス相内の一都分に対応する。
しかし、それ以外の範囲でもTiMnl.o−TiMn
3.。
の範囲内であれば、多少の不均質は混在するものの、母
相は実質的にMgZn2型のラーバス相となることがわ
かった。
本発明は、母相が実質的にMgZr2型のラーバス相で
あるT i −Mn 2 2元系合金、即ち、TiMn
1.0〜TiMn3.0のTiとMnの一部を第3.第
4元素で置換することにより完威したもので、特性的に
、先のTiMnZ元系および3元系よりも優れた水素貯
蔵用材料である。
本発明の水素貯蔵合金においては、TiのZr(または
Hf)置換の割合が大きくなればなるほど、結晶絡子・
定数a.cが増大し、その結果、一定温度での吸蔵水素
量は増大する。
しかし、置換割合が42原子優を超えると解離平衡圧力
は非常に低下し、、室温下、大気圧の下での水素放出量
が減少する。
従って、吸蔵水素量が大きく、しかも放出水素量も大き
い値に保つ為めには、Tiの置換割合を、0〜42原子
饅(但し、0は含まない)の範囲に限定しなければなら
ない。
またTiの置換割合が42原子条より増大すると、製造
された合金の均質性、単一相性および結晶性も悪くなり
、水素解離圧一組成等温線のプラトー圧力域が不明瞭と
なり、水素貯蔵材としての特性も損なわれる。
Ti.Zr.Hfは周期律表の同じ第4A族元素であり
、これら3元素は全率固浴体である。
従って、TiをZrあるいはHfで置換した合金を形或
した場合、十分均質な合金相を形威し、しかも同族であ
るため、本発明の目的に対する作用効果も同様である。
それ故Tiに対するHfの置換割合はZrと同じくO〜
42原子%(ただしOを含まない)が適当である。
一力、Mnの置換割合について述べると、同様にMn量
が増大すると、TiのZr(又は、}{f)による置換
の場合と同様に、一定温度での吸蔵水素量は増大する。
しかし、80原子φを超えると解離平衡圧力は非常に低
下し、その為、室温下、大気圧のもとての水素放出量が
減少する。
従って、吸蔵水素量が大きく、しかも放出水素量も大き
い値に保つ為には、Mnの置換割合は0〜80原子係(
但し、0を含まない。
)の範囲に限定しなけかはならない。
またMnの置換割合80原子係よりも増大(Mn量は減
少)すると、室温の下での初期水素活性化速度も遅くな
り、Ti−Mn系水素貯蔵材の特徴が損なわたる。
水素貯素、保持および輸送用媒体としての金属水素化物
を評価する方法は多様である。
例えば、初期水素化の容易性、水素吸蔵および放出速度
、吸蔵および放出温度、吸蔵および放出時の水素圧力、
単位重量およひ体積当たりの吸蔵水素量、単位重量およ
び単位体積当たりの放出水素量、水素解離平衡圧力一組
成等温線のプラトー領域の広大性、平担性、原材料の価
格などがある。
本発明者らが先に提案したT i−Mn系の種々の合金
水素化物は、これらすべての点において比較的優れたも
のであった。
いま・犬量の水素の貯蔵、輸送用材料としての実用性と
いう観点から考えるならば、上記評価のための諸因子の
中でも、常温での単位重量当たりの放出水素量とプラト
ー域の広大、平担性が最重要項目と考えられる。
本発明は、先のTi一Mn系合金に比べ、特に、この2
点が著しく優れたものである。
上記水素貯蔵材の各々に対し、水素解離平衡圧(P)の
対数を縦軸にとり、合金内水素吸蔵量(X一? t o
m H/mo l e合金)を横軸にとってグラフに等
温線(温度T)を引くことが出来る。
このP−X一T特性は、水素化物の性能を比較するうえ
で、有用なものである。
一例として、Tio,7Zr0.3Mn1. 6Nio
.4−HXのP−X−T特性を第2図に、また’rlO
JlzrO.4Mn.7Nio.3−HxのP−X−T
特性を第3図に、Tio.6Zro.9Mn1−Feo
.1−HxのP−X−T特性を第4図に、T io.6
Z rO,4 Mnl. 5 Fe. 5HxのP−
X−T特性を第5図にそれぞれ示す。
各等温線は、合金固有の温度範囲で所定の圧力が、ほぼ
水平な、いわゆる「プラトー域」を示すかかるプラトー
圧力付近で上記物質は、僅かな圧力変化で比較的多量の
水素ガスを吸収することができ、あるいは、また逆のプ
ロセスが可能である。
従って、プラトー域が長いもの程、放出水素量は大きい
値を示し、実用的に優れている。
本発明の合金は、常温では酸化物層あるいは窒化物層を
形成することは少なく、しかも水素ガス中の不純物の影
響も、ほとんど受けることなく、速やかに、かつ容易に
水素を吸収し、高い純度の水素を大量に放出することが
可能であるため、水素の純化を行なうこともできる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のベースとなるT i −Mn 2元
系合金の状態図、第2図は本発明の一実施例として示し
たTi(37Zro.3Mnl.6NioJ素化物の代
表的な特性図である水素解離平衡圧一水素化物組成等温
線図、第3図は同様に’rlO.6zr0.4Mn 1
.7N i o. 3水素化物の水素解離平衡圧一水素
化物組成等温線図、第4図は同様にT I0. 6 Z
r0.4Mn1.g FeO. (水素化物の水素解
離平衡圧一水素化物組成等温線図、第5図は同様に’r
io,6zrO,4M n 1 .5 F e o.
5水素化物の水素解離平衡圧一水素化物等温線図である

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式ABaで表され、Aか58〜100原子多(
    但し100原子多を含まない)のTiと、残部かZr及
    びHfからなる群から選んだ少なくとも1種の金属から
    なり、Bか20〜100原子φ(但し100原子斜を含
    まない)のMnと、残部かFe.Co及びNiよりなる
    群から選んだ少なくとも1種の金属からなり、Aに対す
    るBの原子比aか1.0〜3.0であることを特徴とす
    る水素貯蔵用材料。
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