JP4128287B2

JP4128287B2 - 難燃性発泡シート用エマルジョン組成物および難燃性発泡シート

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Publication number: JP4128287B2
Application number: JP34814898A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前; 哲夫村上; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP2000169657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃発泡シート用エマルジョン組成物および難燃発泡シート用エマルジョン組成物から得られる難燃性発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、壁紙用途として、塩化ビニルを含有する共重合体をポリマー成分としたエマルジョンが、難燃性発泡シート用のエマルジョンとして用いられていた。ところが、塩化ビニルを含有する共重合体を用いた壁紙は、焼却処分時に有害な塩素ガスやダイオキシンを発生し、地球環境及び作業環境の観点から問題点を有しており、脱塩素系の難燃性発泡シート用のエマルジョンが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術における問題を解決し、環境に優しく、難燃性に優れ、さらに機械的強度、耐ひび割れ性、耐水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性、発泡性に優れた、さらにはエンボス加工をする場合にはエンボス加工特性に優れる難燃性発泡シート用エマルジョン組成物、さらには難燃性発泡シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体からなる重合体を分散質とするエマルジョンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合して得た、ビニルエステル系単量体からなる重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる重合体（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜２０／８０であり、かつ（Ａ）成分のガラス転移温度が−１５℃〜３０℃、（Ｂ）成分のガラス転移温度が−１５℃〜２０℃である難燃性発泡シート用エマルジョン（Ｃ）熱膨張性中空微小球体（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）からなり、（Ｃ）の固形分１００重量部あたり（Ｄ）５〜５０重量部、（Ｅ）５０〜３００重量部である難燃性発泡シート用エマルジョン組成物を提供することによって、さらには該組成物を基材上に塗布、乾燥、加熱発泡させて得られる難燃性発泡シートを提供することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明のエマルジョンの（Ａ）成分を構成する一段目のエマルジョンに用いられるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類などをあげられる。好ましくは、酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルとその他のビニルエステルの併用である。
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、各種のものが使用できるが、具体的にエチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。好ましい例として、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンであるが、なかでもエチレンがより好ましい。
【０００７】
本発明のエマルジョンの（Ａ）成分は、エチレン０〜３０重量％、ビニルエステル系単量体１００〜７０重量％からなるビニルエステル系エマルジョンが好ましく、エチレン５〜３０重量％、ビニルエステル系単量体９５〜７０重量％からなるエチレン−ビニルエステル系共重合体エマルジョンがさらに好ましい。エチレンの含有量は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２７重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。エチレン含有量が少ない場合には、該エマルジョンを難燃性発泡シート用に配合した場合に耐アルカリ性に劣る場合がある。エチレン含有量が３０重量％より多い場合には機械的強度、耐ブロッキング性が劣り好ましくない場合がある。ビニルエステル系単量体の含有量は、好ましくは９５〜７０重量％、さらに好ましくは９３〜７３重量％、特に好ましくは９０〜７５重量％である。該含有量が７５重量％より少ない場合には機械的強度及び耐ブロッキング性に劣るために好ましくない。（Ａ）成分のガラス転移温度は−１５℃〜３０℃が好適であり、さらに−１５℃〜２５℃が好ましい。
【０００８】
（Ｂ）成分を構成するエマルジョンに用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【０００９】
これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良いが、該単量体からなる重合体（Ｂ）のガラス転移温度は−１５℃〜２０℃が好ましく、−１５℃〜１５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より低い場合には耐ブロッキング性に劣り、ガラス転移温度が２０℃を越える場合には耐ひび割れ性に劣る。
【００１０】
本発明のエマルジョン組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜２０／８０であることが重要である。重量比がこの範囲にあることにより、耐ひび割れ性、耐水性及び耐久性を改良することができる。
【００１１】
（Ｂ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜２０／８０であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０である。該含有量が過多な場合には、耐ブロッキング性に劣る。一方過小な場合にはエンボス特性に劣る。
【００１２】
更に、エマルジョン（Ｃ）は、その１０重量％以下の範囲において官能性ビニル単量体を含有しても良い。これを含有させることにより、無機充填材の分散性の改良、組成物の安定性の改良、さらに耐ひび割れ性及び耐ブロッキング性をより改良することができる。
【００１３】
官能性ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートや多価アルコールのモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、メタクリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン基含有モノマーなどをあげることができる。
【００１４】
エマルジョン（Ｃ）は、重合性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋モノマーを含有しても良い。重合性二重結合を二個以上有するモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジアクリレートなどをあげることができる。含有量は３重量％以下が好ましい。
【００１５】
エマルジョン（Ｃ）は、分散剤としてビニルアルコール系重合体を使用し、ビニルエステル系単量体を分散質とするエマルジョンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合する事により得られる。分散剤としてのビニルアルコール系重合体としては、平均重合度は２００〜４０００、好ましくは３００〜２６００、けん化度は７０〜１００モル％、好ましくは７５〜９９モル％である。また共重合や後反応および末端修飾など公知技術による変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。このような本発明のエマルジョン（Ｃ）を用いることにより、耐水性、耐アルカリ性及び機械的強度などに優れた難燃性発泡シートが得られる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の乳化重合では、分散剤として乳化剤の使用が一般的であるが、分散剤としてビニルアルコール系重合体を使用し、ビニルエステル系単量体を分散質とするエマルジョンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合する場合には、二段目の分散剤として、一段目の分散剤として使用したビニルアルコール系重合体の使用が可能である。
【００１６】
エマルジョン（Ｃ）を乳化重合により製造する方法としては、従来公知の乳化重合法を使用できる。例えば、分散剤水溶液および開始剤の存在下に重合体（Ａ）を構成する単量体を一括あるいは逐次的に添加して重合し、しかる後に重合体（Ｂ）を構成する単量体を一括あるいは間欠的に、または、連続的に重合系に添加して乳化重合する二段乳化重合方法、あるいは、あらかじめ分散剤水溶液に重合体（Ａ）あるいは重合体（Ｂ）を構成する単量体を乳化させた乳化液を乳化重合系に逐次添加する方法等が好適な方法として用いられる。また、各種アルコール、アルカン等の有機溶剤や、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を乳化重合系に添加することも難燃性発泡シート用エマルジョン組成物の性能を損なわない範囲で可能である。
【００１７】
エマルジョン（Ｃ）の乳化重合において、開始剤としては、従来公知の開始剤、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、各種アゾ系開始剤、各種ポーオキサイド系開始剤が単独あるいは酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、二価鉄イオン等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。また、開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法が用いられる。このようにして得られたエマルジョン（Ｃ）の最低造膜温度は３０℃以下であることが、ひび割れ性、耐水性、耐久性の点で好適である。さらに、好適な最低造膜温度は、２５℃以下である。ここで最低造膜温度とは、熱勾配試験装置で測定した値である。
【００１８】
エマルジョン（Ｃ）には熱膨張性中空微小粒子（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）成分を配合することにより、好適な難燃性発泡シート用エマルジョン組成物が得られる。この組成物は（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有し、（Ｄ）の含有量は（Ｃ）の固形分１００重量部あたり５〜５０重量部であり、（Ｅ）の含有量は、（Ｃ）の固形分１００重量部あたり５０〜３００重量部である。
【００１９】
本発明に使用する熱膨張性中空微小球体（Ｄ）は、加熱により膨張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μの球体である。かかる（Ｄ）成分としては、市販品（松本油脂社製商品名「マイクロスフェア」）を代表例として挙げることができる。この（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に配合することにより発泡性の優れた、また機械的強度などの劣化の少ない難燃性発泡シートを得ることができる。
【００２０】
本発明の難燃性発泡シート用エマルジョン組成物を構成する無機充填材（Ｅ）としては、たとえば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛などが挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛等である。この（Ｅ）成分を配合することにより、難燃性に優れたまた発泡性、機械的強度および耐ひび割れ性に優れた難燃性シートを得ることができる。
【００２１】
本発明における（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分の配合比率は、下記のとおりである。
（Ｄ）成分の含有量は（Ｃ）の固形分１００重量部あたり５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｄ）成分が５重量部より少ない場合は発泡性に劣り、一方５０重量部を越える場合は機械的強度に劣ると共に、不経済でもある。（Ｅ）成分の含有量は、（Ｃ）の固形分１００重量部あたり５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０重量部である。（Ｅ）成分が５０重量部より少ない場合は難燃性に劣り、一方（Ｅ）成分が２５０重量部を越える場合は発泡性、機械的強度及び耐ひび割れ性に劣る。
【００２２】
次に本発明の難燃性発泡シートについて説明する。本発明の難燃性発泡シートは、上記で説明した（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる難燃性発泡シート用エマルジョン組成物を基材上に塗布後、乾燥、加熱発泡させて製造することができる。基材としては紙や布などが挙げられる。上記組成物の基材への塗布はロールコーター、リバースロールコーター、ドクターコーター等のコーティング方式やスクリーン印刷、グラビヤ印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷等の凹凸印刷方式など公知の方法が採用できる。ついで乾燥後、発泡処理、エンボス加工などを施すこともできる。
【００２３】
このようにして得られた難燃性発泡シートは、壁紙として好適に用いられる。他の用途としては、壁装材、装飾シート等に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００２５】
実施例１
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合器に、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８．３ｍｏｌ％）４部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解し、それを冷却後、硫酸でｐＨを４．０とした後、ステンレス製重合器に移した。酢酸ビニル４０部を添加し窒素バブリングを行った後６０℃まで昇温し、エチレンを３５Ｋｇ／ｃｍ²張り込み、２％のロンガリット水溶液３０ｍｌを添加し、０．４％過酸化水素水を逐次添加して一段目の重合を開始した。重合開始３０分後にアクリルモノマー（メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸ヒドロキシエチル４部を混合した液）の逐次添加を開始し、二段目のアクリル部分の重合を開始した。さらに、後添加分散剤（重合度３００，ケン化度８８．１ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１０％水溶液２０部）の逐次添加開始した。逐次添加のアクリルモノマーと後添加安定剤は２時間にわたって均一に添加した。逐次添加終了後１時間で重合は終了し、エチレン含量１５ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む固形分濃度５０．１％の二段重合エマルジョン（Ｃ）を得た。
このエマルジョンの固形分１００部に水４０部を添加した後、熱膨張性中空微小球体（松本油脂社製「マイクロスフェア」）２０部、水酸化アルミニウム１５０部を添加して難燃性発泡シート用組成物を調整した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。
〔試験条件〕
１．発泡シートの作成
組成物を、乾燥後の厚さが０．２ｍｍとなるように剥離紙に塗布、１００℃で１０分間乾燥させ、更に１８０℃、１分間加熱して発泡させて発泡シートを得た。
２．発泡倍率
発泡倍率＝（１８０℃、１分間加熱発砲後のシートの厚さ／１００℃、１０分間乾燥後のシートの厚さ）で評価した。
３．耐水性
発泡後のシートを２０℃の水に２４時間浸漬し、外観を観察し、○（良好、膨潤、溶解なし）、△（一部膨潤あり）及び×（一部溶解あり）の基準で評価した。
４．耐アルカリ性
発泡後のシートを２０℃の１規定の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、外観を観察し、○（良好、膨潤、溶解なし）、△（一部膨潤あり）及び×（一部溶解あり）の基準で評価した。
５．耐ブロッキング性
発泡シートの塗布面同士を重ね合わせ、４５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で５Ｋｇ／ｃｍ²
の荷重をかけて２４時間放置した。その後、発泡シートの塗布面同士を手で剥離し、○（抵抗無し）、△（抵抗あり）及び×（材破）の基準で評価した。
６．耐ひび割れ性
発泡シートを１８０度に曲げ、曲げた部分の外観を観察し、○（異常なし）、△（一部ひび割れあり）及び×（全面にひび割れあり）の基準で評価した。
７．機械的強度
発泡シートの塗布面を指で摩擦し、外観を観察し、○（異常なし）、△（一部傷あり）及び×（塗膜の表面剥離あり）の基準で評価した。
８．エンボス性
発泡シートをエンボスロール（１５０℃）でエンボスをした後、シート表面の凹凸模様を目視観察し、
○（良好、凹凸模様が明確）、△（一部凹凸模様が不明確）、×（凹凸模様が不明確）の基準で評価した。
９．難燃性
長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍの発泡シートを垂直に吊し、下部からガスバーナーにて５秒間あぶり、一分間あたりの燃焼距離（燃焼速度）を測定した。
【００２６】
実施例２
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合器に、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８．３ｍｏｌ％）４部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解し、それを冷却後、硫酸でｐＨを４．０とした後、ステンレス製重合器に移した。酢酸ビニル７９部を添加し窒素バブリングを行った後６０℃まで昇温し、エチレンを１５Ｋｇ／ｃｍ²張り込み、２％のロンガリット水溶液３０ｍｌを添加し、０．４％過酸化水素水を逐次添加して一段目の重合を開始した。重合開始３０分後にアクリルモノマー（メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３７部を混合した液）の逐次添加を開始し、二段目のアクリル部分の重合を開始した。さらに、後添加安定剤（重合度３００，ケン化度８８．１ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１０％水溶液２０部）の逐次添加開始した。逐次添加のアクリルモノマーと後添加安定剤は２時間にわたって均一に添加した。逐次添加終了後１時間で重合は終了し、エチレン含量６ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む固形分濃度５０．１％の二段重合エマルジョン（Ｃ）を得た。
このエマルジョンの固形分１００部に水４０部を添加した後、熱膨張性中空微小球体（松本油脂社製「マイクロスフェア」）２０部、水酸化アルミニウム１５０部を添加して難燃性発泡シート用組成物を調整した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１において、酢酸ビニルを４２部とし、エチレン圧力を２５Ｋｇ／ｃｍ２張り込み、アクリル酸ヒドロキシエチルの代わりにメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いること以外は実施例１と同様に重合を行い、エチレン含量１２ｗｔ％、固形分濃度５０．０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて、実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１において、アクリル酸ヒドロキシエチルを用いないこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
実施例５
実施例２において、酢酸ビニルを４０．３部とし、エチレン圧力を４５Ｋｇ／ｃｍ²張り込み、メタクリル酸メチル６５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部を用いる以外は実施例２と同様に重合を行い、エチレン含量１５ｗｔ％、固形分４９．９％のエマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて、実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３０】
実施例６
撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８．３ｍｏｌ％）４部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを４．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。撹拌を１５０ｒｐｍとし、酢酸ビニル８４部を添加し、さらに、２％ロンガリット水溶液３０部を添加し、０．４％過酸化水素水を逐次添加して一段目の重合を開始した。重合開始１時間後に、アクリルモノマー（メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７部）を滴下し、二段目の重合を開始した。さらに、後添加分散剤（重合度３００，ケン化度８８．１ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１０％水溶液２０部）の逐次添加開始した。逐次添加のアクリルモノマーと後添加安定剤は２時間にわたって均一に添加した。逐次添加終了後１時間で重合は終了し、ポリ酢酸ビニル重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む固形分濃度５０．１％の二段重合エマルジョン（Ｃ）を得た。
得られたエマルジョンを用いて、実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
実施例７
実施例１と同様に重合したエマルジョンを用いて、エマルジョンの固形分１００部に水４０部を添加した後、熱膨張性中空微粒子１０部、水酸化アルミニウム２００部を添加して難燃性発泡シート用組成物を調整した。この組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３２】
実施例８
実施例１と同様に重合したエマルジョンを用いて、エマルジョンの固形分１００部に水４０部を添加した後、熱膨張性中空微粒子３０部、水酸化アルミニウム１００部を添加して難燃性発泡シート用組成物を調整した。この組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８．３ｍｏｌ％および重合度３００、ケン化度８８．１ｍｏｌ％）のかわりにノニオン系界面活性剤（ポリオキシノニルフェニルエーテル）２部とアニオン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）２部を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００３４】
比較例２
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合器に、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８．３ｍｏｌ％）１４部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でＰＨを４．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。攪拌を１５０ｒｐｍとし、酢酸ビニル２８部を添加し、更に、２％ロンガリット水溶液３０部を添加し、０．４％過酸化水素水を逐次添加して重合を開始した。重合開始３０分後に、酢酸ビニル１１２部を２時間にわたって均一に滴下した。このエマルジョンを用いて実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００３５】
比較例３
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合器に、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２部、アニオン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）１．７５部とイオン交換水１３０部を入れ攪拌溶解した。それを硫酸でＰＨ４．０とした後、窒素バブリングを行いながら７５℃に昇温した。攪拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１８部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液２０部を添加して重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル７２部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８部、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２部、アニオン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）１．７５部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間で重合は終了した。固形分濃度５０．２％のメタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて、実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１において、モノマー組成は同様とし、安定剤としてはポリビニルアルコール（重合度３００、ケン化度８８．２ｍｏｌ％）５部を使用して、一段重合で得たエチレン・酢酸ビニル・アクリルの三元共重合体エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００３７】
比較例５
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合器に、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８．３ｍｏｌ％）２部とノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２部とイオン交換水１３０部を入れ加熱攪拌溶解し、それを冷却後、硫酸でＰＨ４．０とした後、ステンレス製重合器に移した。酢酸ビニル６８部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を添加し、窒素バブリングを行いながら６０℃まで昇温し、エチレンを５０Ｋｇ／ｃｍ²張り込み、２％ロンガリット３０ｍｌを添加し、０．４％過酸化水素水を逐次添加して重合を開始した。重合開始４時間後に、固形分濃度５０．０％のエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸／Ｎ−メチロルアクリルアミド共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて、実施例１と同様に組成物を調整し、評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００３８】
比較例６
実施例１において、アクリルモノマー部分をメタクリル酸メチル１０部とアクリル酸２−エチルヘキシル９４部を用いて得た重合体（Ｂ）（Ｔｇ−６４℃）を使用すること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表３〜４に示す。
【００３９】
比較例７
実施例１において、酢酸ビニル３０．５部とし、エチレンを６０Ｋｇ／ｃｍ²張り込んで得た重合体（Ａ）（エチレン含有率３５重量％、Ｔｇ−２５℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体）を使用すること以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００４０】
比較例８
実施例１において、（Ｄ）熱膨張性中空微粒子の量を３部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００４１】
比較例９
実施例１において、（Ｄ）熱膨張性中空微粒子の量を８０部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００４２】
比較例１０
実施例１において、（Ｃ）無機充填剤の量を２０部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３〜４に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却時に有害な塩素ガスの発生がなく、地球環境及び作業環境にやさしい難燃性に優れ、機械的強度、耐水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性に優れた、さらにはエンボス加工をする場合にはエンボス加工特性に優れる難燃性発泡シート用エマルジョン及び組成物を提供することができる。

Claims

ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体からなる重合体を分散質とするエマルジョンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合して得た、ビニルエステル系単量体からなる重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる重合体（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜２０／８０であり、かつ（Ａ）成分のガラス転移温度が−１５℃〜３０℃、（Ｂ）成分のガラス転移温度が−１５℃〜２０℃である難燃性発泡シート用エマルジョン（ C ）、熱膨張性中空微小球体（ D ）および無機充填材（ E ）からなり、（ C ）の固形分１００重量部あたり（ D ）５〜５０重量部、（ E ）５０〜３００重量部である難燃性発泡シート用エマルジョン組成物。
（A）成分がエチレン含量５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１記載の難燃性発泡シート用エマルジョン組成物。
請求項１または２記載の難燃性発泡シート用エマルジョン組成物を基材上に塗布、乾燥、加熱発泡させて得た難燃性発泡シート。