JP4128954B2 - キャリヤーポリオールが第３級アミンをベースとするポリオールであるポリマーポリオールを使用するポリウレタン製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、第３級アミンをベースとするキャリヤーポリオールを使用するコポリマーポリオールの製造方法及びそれから製造されるポリウレタン製品に関する。

ポリウレタン製品は、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールとイソシアネートとの重合により製造される。特殊な部類のポリオールは、従来型のキャリヤーポリオール中に分散された、エチレン性不飽和モノマー（典型的には、スチレン及び／又はアクリロニトリル）の重合から製造されたコポリマーポリオール、ＰＨＤ（ポリウレア又はポリハーンストフ（poly-harnstoff）分散体）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加物）、ポリエポキシド又はポリイソシアヌレートである。キャリヤーポリオールは、固形物粒子の重合前及び／又は重合中に反応器に加えられるポリオールである供給原料（feedstock）ポリオールと、この重合の後に供給原料ポリオールに加えられる希釈剤ポリオールの両方であることができる。ポリウレタン系は、一般的に、さらなる成分、例えば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、気泡調節剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、及び典型的には触媒、例えば第３級アミン及び有機金属塩を含む。典型的な第３級アミン触媒を使用して製造されたばかりのフォームは、特に軟質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォーム用途で、往々にしてアミン類に特有の臭気を伴う。また、ポリウレタンフォーム中に存在する第３級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染及びポリカーボネートシートの劣化に関連があった。このＰＶＣの汚染及びポリカーボネートの劣化の問題は、自動車の車内等の長時間高温になる環境で特に顕著であり、アミン蒸気の放出が起こる傾向がある。

第３級アミン触媒の欠点を解決するために、反応性アミン触媒とポリイソシアネート及びポリオールとの予備重合が国際公開第９４／０２５２５号公報に報告されている。これらのイソシアネート変性アミンポリオールは、ポリオールとブレンドされた場合のみ、対応する未変性（未反応）のアミン触媒と比較して同等又はより高い触媒活性を示す。しかしながら、この方法は、ゲル形成や不十分な貯蔵安定性等の取り扱い上の困難さをもたらす。

ポリマー末端の部分アミン化によるポリオールの修飾は米国特許第３，８３８，０７６号明細書に記載されている。この修飾によってポリオールにさらなる反応性が与えられるが、それらのアミン化された官能基は、イソシアネートとの反応によりポリマー中で急速に塞がってしまうために、そのようなポリオールでは加工条件を調節することはできない。それゆえに、それらのアミン化された官能基は、反応の速い開始をもたらすが、その後、それらの触媒活性の殆どを失うために、適切な最終硬化をもたらさない。

半硬質及び硬質ポリウレタンフォームの製造に適用するのが好ましいとして、特定のアミン開始型ポリオールを高濃度で使用することが欧州特許第５３９，８１９号明細書に提案されており、低濃度で使用することが米国特許第５，６７２，６３６号明細書に記載されている。欧州特許第８４，１４１号明細書には、低粘度の容易に加工可能なポリマー修飾ポリエーテルの製造方法であって、ポリエーテルポリアミンが末端芳香族アミノ基を含むことを特徴とする方法が開示されている。しかしながら、芳香族ポリアミンポリオールが良好な触媒活性を有しないことは当業者に良く知られている。

グラフトポリマー分散体は米国特許第４，６９０，９５６号明細書に記載されており、この明細書には、ラジカル開始とポリウレタン重合反応の伝搬を制御するために特定のアミンを連鎖延長剤又は反応調節剤として使用することが記載されている。他のアミン類が潜在的なポリオール開始剤として記載されている（米国特許第３，６５２，６３９号、第４，２８６，０７４号及び第４，４５８，０３８号明細書参照）。しかしながら、高レベルの不堅牢性の移行性アミンがそのような分散体に使用される。従って、この技術はアミン触媒の放出の削減をもたらすものではない。

触媒として第３級アミンを使用することに加えて、錫触媒、例えばオクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）がポリウレタンをベースとする製品の製造に使用される。錫触媒の添加は、ゲル化、すなわちポリオールとイソシアネートの反応をもたらす。これらの触媒は、完成したフォームの特性に有害なことがある。

国際公開第００／７３，３６４号公報には、ＰＩＰＡをベースとするコポリマーポリオールを製造する場合には、そのような錫触媒は必要でないと記載されているが、反応条件は、原料を高温、すなわち６０℃を超える温度に加熱することを規定しており、触媒ではなく熱を用いて重合反応を活性化させる。

従って、ポリウレタン製品の製造においてアミン及び錫塩触媒を減少させる又はなくす必要性が依然として存在する。

本発明の１つの目的は、低いレベルの第３級アミン及び／又は錫塩触媒を用いてポリウレタン製品を製造することである。アミン及び／又は錫塩触媒の排除又は削減によって、そのような製品に関わる上記のような欠点を回避することができる。

本発明のさらなる目的は、ポリウレタン製品の工業的生産方法が悪影響を受けないばかりか、アミン及び／又は錫塩触媒の削減又は排除によって改善されることがあり、所望のポリウレタン製品要求及び加工条件に応じて系の反応性を調節する融通性が保たれるように、自触媒活性を有するポリオール及びコポリマーポリオールを用いてポリウレタン製品を製造する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、副生成物、例えばＰＩＰＡの場合には錫塩又はＳＡＮの場合にはアミン連鎖延長剤等の削減又は排除によってコポリマーポリオールを製造する方法を改良することである。

別の側面において、自触媒作用のあるポリオールを使用する本発明の方法は、ポリウレタン製品製造プラントの雰囲気中の作業者が曝されるであろうアミン触媒のレベルを減少させる。

本発明は、
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有するポリオール化合物０〜９９質量％と、（ｂ２）１〜８の官能価及び１５〜２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリオール化合物１００〜１質量％、を含むポリオール組成物であって、前記質量％はポリオール成分（ｂ）の全量を基準とし、（ｂ２）はキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）中に分散された固形物（ｂ２ｉ）を含むコポリマーポリオール組成物であり、（ｂ２）は少なくとも２％かつ６０％以下の固形物（ｂ２ｉ）の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の少なくとも２％は第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）であるポリオール組成物と、
（ｃ）任意選択的に、発泡剤の存在下で、
（ｄ）任意選択的に、ポリウレタン製品の製造で周知の添加剤又は補助剤と、
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法である。

別の態様において、本発明は、上記方法において、ポリイソシアネート（ａ）が、過剰のポリイソシアネートと（ｂ２）と定義したポリオールとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含むものである。

別の態様において、本発明は、上記方法において、ポリオール（ｂ）が、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマーを含み、ポリオールが（ｂ２）であるものである。

さらなる態様において、ポリオール（ｂ１）の一部又は全部は第３級アミンをベースとするポリオールであることができ、（ｂ２ｉｉｉ）と同じであっても異なっていてもよい。

本発明において開示する第３級アミンポリオール（ｂ２ｉｉｉ）を含有するコポリマーポリオール（ｂ２）は触媒活性を有し、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ又はポリアミノ化合物との付加反応及びイソシアネートと発泡剤、例えば水又はカルボン酸もしくはその塩の間の反応を促進する。ポリウレタン反応混合物へのそのようなコポリマーポリオール（ｂ２）の添加は、従来型のアミン及び／又は錫塩触媒を混合物に含める必要性を減らすかあるいは無くしてしまう。

本発明のさらなる利点は、（ｂ２）の特定の配合物から開始して、（ｂ）において適切な触媒活性を維持したまま、様々なレベルの（ｂ２）を含むフォーム、すなわち様々の固形物含量（フォームの硬さの調節のため）のフォームを製造することができる。これは、ポリオール（ｂ２ｉｉｉ）または場合によっては第３級アミンをベースとするポリオールを（ｂ１）において希釈剤として使用することにより行なわれる。ＣＰＰキャリヤーポリオール中に存在する（ｂ２ｉｉｉ）及び（ｂ１）中に希釈剤として存在する（ｂ２ｉｉｉ）の両方の組合せは、市場の様々な要求を満たすようにポリウレタン配合物の固形分レベルを調節する場合に（ｂ２ｉｉｉ）の全レベルを一定に保つ１つの手段である。これは、例えば、従来の又は反応性触媒による調節手段に頼る必要なしに、１つのラインで硬いシートクッションと軟らかい背もたれの両方を製造すること、又は低い気圧で発泡させること、或いは複雑な型内で発泡させることを可能にするのに重要である。

本発明に従って、少量のアミン触媒を用いてポリウレタン製品を製造する方法を開示する。さらに、影響を受けやすい材料の存在下、本発明に従って製造されるポリウレタンフォームはビニルフィルムを汚染する傾向やポリカーボネートシートを劣化させる傾向が低い。本発明は、特定の第３級アミン触媒の使用に曝される作業者に関わる潜在的な「ブルーヘイズ」という視覚的障害を無くすか減らし、また、本発明により製造されたフォームはアミン及び／又は有機金属触媒の削減又は排除によって、より環境に優しい。これらの長所は、コポリマーポリオール（ｂ２）の調製にキャリヤーとして（ｂ２ｉｉｉ）を使用することによって、ポリウレタン反応混合物中に第３級アミンをベースとするキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉｉ）から調製されたコポリマーポリオール（ｂ２）を含めることによって、又はそのようなポリオール（ｂ２）をポリイソシアネートだけとの若しくはイソシアネート及び第２のポリオールとのプレポリマー中に使用することによって達成される。

本発明において使用されるポリオールの組合せは、上記のとおりの（ｂ１）と（ｂ２）の組合せである。本明細書において、ポリオールなる用語は、イソシアネートと反応することのできる活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する物質を意味する。そのような化合物の中で好ましいものは、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル（第１級又は第２級）、若しくは少なくとも２個のアミン（第１級又は第２級）、カルボン酸、又はチオール基を有する物質である。１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が、ポリイソシアネートとのそれらの望ましい反応性から特に好ましい。

本発明の自触媒作用のあるコポリマーポリオールを用いてポリウレタン材料を製造するのに使用できる好適なポリオール（ｂ１）は当該技術分野でよく知られている。そのようなポリオールは、G. OertelによるPolyurethane handbook, Hanser publishersに記載されている。本発明のポリウレタン製品を製造するのに１種以上のポリオール（ｂ１）及び／又は１種以上のコポリマーポリオール（ｂ２）の混合物を使用してもよい。

代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂アミン及びポリアミンが挙げられる。これら及び他の好適な、及び他の適切なイソシアネート反応性物質の例は米国特許第４，３９４，４９１号明細書により詳しく記載されている。使用できる代わりのポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネートをベースとするポリオール及びポリホスフェートをベースとするポリオールが挙げられる。２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの組合せを加えることにより調製されるポリオールが好ましい。この重合における触媒作用は、アニオン的であってもカチオン的であってもよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素等の触媒、又は欧州特許第８９７，９４０号明細書に記載されているようなヘキサシアノコバルト酸亜鉛等の複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒若しくはホスファゼニウム触媒が用いられる。

使用されるポリオール又はそれらのブレンドは、製造しようとするポリウレタン製品の最終用途に依存する。そのため、ベースポリオールの分子量又はヒドロキシル価は、ベースポリオールから生成したポリマー／ポリオールを発泡剤の存在下又は不在下でイソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に変換する場合に、低密度又は高密度の、通常の又は高い弾性を有する、熱間成形又は冷間成形の、軟質又は硬質の、微孔質又はコンパクトな、フォーム、エラストマー又はコーティングをもたらすように選択できる。使用される１種又は複数種のポリオールのヒドロキシル価及び分子量は広い範囲で様々な値をとることができる。概して、使用されるポリオールのヒドロキシル価は１５〜８００に及ぶことができる。

軟質ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。ポリオールは、概して、２〜５、好ましくは２〜４の平均官能価と、２０〜１００mg KOH/g、好ましくは２０〜７０mg KOH/gの平均ヒドロキシル価を有する。さらなる改善のため、個々のフォーム用途によって、ベースポリマーの選択が左右されるであろう。一例として、成形フォームの場合、ベースポリオールのヒドロキシル価は２０〜６０程度であることができ、エチレンオキシド（ＥＯ）で末端封鎖（capping）され、また、スラブストックフォームの場合には、ヒドロキシル価は２５〜７５程度であることができ、混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、あるいはＥＯでほんの僅か末端封鎖される。

ポリオール（ｂ１）の製造のための開始剤は、ポリオールと反応する概して２〜８個の官能基を有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、並びに多価の、特に２価〜８価のアルコール又はジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロース、或いはこれらのブレンドである。

コポリマーポリオール（ｂ２）は、ポリウレタンの製造のための触媒活性を有し、本明細書では自触媒活性を有すると呼ぶことにする。従って、ポリウレタン製品を製造する場合は、従来型のアミン及び錫塩触媒と部分的又は完全に置き換えることができる。コポリマーポリオール（ｂ２）は、アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）から製造されるものであって、第３級アミン化合物から開始された又はポリオール鎖に第３級アミン基を含有するか若しくは第３級アミン基で部分的に末端封鎖されたポリオールから開始されたものである。一般的に、（ｂ２）を加え、同じ反応プロファイルを維持したまま、少なくとも１０質量％のアミン触媒と置き換える。（ｂ２）を加え、同じ反応プロファイルを維持したまま、少なくとも２０質量％のアミン触媒と置き換えることが好ましい。（ｂ２）を加え、同じ反応プロファイルを維持したまま、少なくとも３０質量％のアミン触媒と置き換えることがより好ましい。（ｂ２）を加え、同じ反応プロファイルを維持したまま、少なくとも５０質量％のアミン触媒と置き換える状況が非常に好ましい。

アミンをベースとするポリオールは、コポリマーポリオールの製造において、特に固形物がスチレン及びアクリロニトリル等のエチレン性不飽和モノマーから製造される場合に、連鎖延長剤としても作用することができる。そのようなポリオールの使用は、ジエチルアミン又はｎ−ドデシルメルカプタン等の使用される典型的な連鎖延長剤の量を減らすため、最終製品中の揮発性有機化合物の量が少なくなる。また、そのようなポリオールの使用は、ＰＩＰＡをベースとするコポリマーポリオールの製造で形成されうる副生成物を減らす。例えば、アミンをベースとするポリオールを使用する場合、錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレートの使用は、ＰＩＰＡコポリマーポリオールを製造するときには、削減又は排除される。

第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）の特性は、ポリオール（ｂ１）に関して先に述べたように広く変えることができ、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価等のようなパラメーターは、一般的に、配合物の最終用途に基づいて選択される。適切なヒドロキシル価や、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのレベルや、官能価及び当量を有するポリオールの選択は、当業者に知られている標準的な手続である。好ましくは、ポリオールは、５００〜３，０００、場合に応じて１，０００〜２，５００、好ましくは１，０００〜２，０００の当量と、２〜６の官能価を有する。

従来型のポリオールに基づくコポリマーポリオールを製造する技術は、例えば米国特許第３，３０４，２７３号及び第４，３７４，２０９号、欧州特許第０６６４３０６号、ドイツ国特許第２５１３８１５号、並びに国際公開第００／００５３１号に記載されている。一般的に、コポリマーポリオールは、ポリオール（キャリヤーポリオール）中に溶解又は分散された１種以上のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で重合させて、ポリオール中に固体ポリマー粒子の安定な分散体を形成することにより製造される。ＰＩＰＡ及びＰＨＤポリオールは、イソシアネートと、予めキャリヤーポリオールに加えられた反応性水素を含有する分子と反応させることにより製造される。本発明は、従来型のキャリヤーポリオールの全て又は一部を第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）に置き換える。本発明のコポリマーポリオール（ｂ２）は少なくとも２％かつ６０％以下の固形物（ｂ２ｉ）を含み、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％の固形物を含む。第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）のレベルは、少なくとも２％かつ１００％以下、より好ましくはキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の２５％〜１００％であり、より好ましくは第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）はキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の５０〜１００％である。

キャリヤーとして使用されるアミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）の製造は、（ｂ１）に関して開示されている当該技術分野でよく知られている方法により行なうことができる。一般的に、ポリオール（ｂ２ｉｉｉ）は、アニオン若しくはカチオン的反応又はＤＭＣ触媒、ＢＦ３触媒又は欧州特許第０８９７９４０号に記載されているようなホスファゼニウム触媒の使用によって、アルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、又はＢＯ）又はアルキレンオキシドの組合せを第３級アミン開始剤に付加させることにより調製される。用途によっては、たった１種のアルキレンオキシドモノマーが使用され、他の用途では、モノマーのブレンドが使用され、場合によっては、ＰＯに続いてＥＯを供給したり、ＥＯに続いてＰＯを供給するなどのモノマーの逐次添加が好ましい。反応器の温度及び圧力、供給速度及び触媒レベルなどの加工条件を調節して、生産収率を最適化したりアミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）の色を最低限に抑える。０．１ｍｅｑ／ｇ未満であるポリオールの不飽和度は特に重要である。コポリマーキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉｉ）を製造するのに使用されるアミン開始剤は、少なくとも１個の第３級アミン基、より好ましくは少なくとも１個のＮ−メチルアミノ基、より好ましくは少なくとも１個のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を含む。好適な開始剤の例としては、米国特許第５，４７６，９６９号に開示されているもの、欧州特許第０４８８２１９Ｂ１号並びに国際公開第０１／５８９７６号及び国際公開第０２／２２７０２号に開示されているような第３級アミンジオールが挙げられる。これらの開示は、引用によりここに含まれていることにする。ポリオール鎖中への第３級アミン官能基の組み込みは、ポリエーテルポリオールを製造する際にコモノマーとしてアルキルアジリジンを使用することにより行なうことができる。第３級アミン基によるポリオールの末端封鎖は、国際公開第９４／０２，５２５号に記載されている方法を用いて行なうことができる。この開示は、引用によりここに含まれていることにする。

市販されているアミン開始剤の例としては、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン；トリスアミノ若しくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンのメチル化により製造できるＮ，Ｎ−ジメチル−トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；ANGUS Chemicalから市販されているアミノアルコール；ピペラジンのジアミノ若しくはジヒドロキシ誘導体、例えばＮ−ビス（２−アミノ−イソブチル）−ピペラジン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；イミダゾール及びその誘導体、例えばアミノプロピルイミダゾール及び２−メチルイミダゾールが挙げられる。

分岐した又は末端封鎖された第３級アミンを与える化合物の例は１−メチルアジリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルグリシジルアミンである。

コポリマーポリオール（ｂ２）は、１００％の第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）を用いて、又はそのようなポリオール（ｂ２ｉｉｉ）と従来型のポリオール（ｂ１）のブレンドから製造でき、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキシトール若しくはソルビトール開始剤又はそれらのブレンドから製造できる。ただし、ブレンドの少なくとも２質量％が第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）であることを条件とする。

換言すれば、コポリマーポリオール（ｂ２）は、第３級アミンをベースとするコポリマーポリオール（ｂ２ｉｉｉ）及び／又は従来型のコポリマーポリオール、従来型のポリオール及び／又は第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）を用いて製造されたコポリマーポリオールのブレンドであることができる。コポリマーポリオール（ｂ２）とその希釈剤であるポリオール（ｂ１）との比は、フォーム製造ラインの様々な硬度要求に合うように調節され、（ｂ２）のレベルが高いほどその配合における固形物のレベルはより高く、フォームはより硬くなる。（ｂ）中に少量の（ｂ２）を加えることによって、（ｂ２ｉｉｉ）に由来する固形物含量及び触媒活性が減少する。従って、（ｂ２）を様々な量で使用し、（ｂ１）のポリオールの一部として（ｂ２ｉｉｉ）を使用することによって、固形分が変化しても、系の全体的な触媒活性に影響は及ばない。なぜなら、ポリウレタンの配合において（ｂ２）のレベルを低下させた場合に、コポリマーポリオール中のキャリヤーとしての（ｂ２ｉｉｉ）が（ｂ１）中の希釈剤としての（ｂ２ｉｉｉ）に部分的に置き換わることができるからである。換言すれば、配合において（ｂ２）を増加させると（ｂ２）中のキャリヤーとしての（ｂ２ｉｉｉ）が増加し、その後、系の反応性を一定に保つため或いは全体的な系の反応性を新しい加工条件に合わせるために、（ｂ１）中の希釈剤としての（ｂ２ｉｉｉ）を減少できるからである。触媒作用の調節に関するこの融通性は、従来使用されていたような自触媒作用のないコポリマーポリオールでは達成できず、第３級アミンをベースとするポリオールを希釈剤として使用した場合でも達成できない。

上記ポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）の特性に関して述べた制限は、限定を意図するものではなく、使用される１種又は複数種のポリオールについての多数の可能な組合せをたんに例示するものである。

（ｂ２）に対する（ｂ１）の質量比は、系の反応性及び個々の用途で要求される反応プロファイルに応じて変わる。（ｂ２）の添加によって、アミン触媒を使用する必要性が減少するかなくなる。

（ｂ２）のタイプの２種以上の自触媒作用のあるコポリマーポリオールの組み合わせを使用して、例えば発泡及びゲル化時間を調節することを望む場合、１つのポリウレタン配合で満足のいく結果を達成できる。

ポリオール（ｂ２ｉｉｉ）からコポリマーポリオールを製造するのに先立つ又は希釈剤として使用する場合にはその後のポリオール（ｂ２ｉｉｉ）の酸による中和、或いはコポリマー（ｂ２）の酸による中和も、例えば遅延作用が重要な場合に考えられる。使用される酸は、カルボン酸、例えばギ酸、サリチル酸、アクリル酸又は２−クロロプリオン酸、又は非有機酸、例えばリン酸であることができる。

ポリウレタンの配合に、ポリイソシアネートと予備反応したポリオール及び遊離イソシアネート官能基を有しないコポリマーポリオール（ｂ２）も使用できる。コポリマーポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネートプレポリマーは、従来の方法を使用して標準的な装置により製造でき、例えば反応器内でポリオール（ｂ２）を加熱し、攪拌しながらイソシアネートを徐々に加え、最後に第２のポリオールを加えるか、あるいは、第１のポリオールをジイソシアネートと予備反応させ、次にポリオール（ｂ２）を加える。

本発明の自触媒作用のあるポリオールと使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族のイソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、それらのブレンド、及びポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート、並びに２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。

トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販されている混合物等のイソシアネート類同士の混合物も使用できる。本発明の実施に、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗製トルエンジイソシアネート、又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネート等の粗製ポリイソシアネートも使用できる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２ｉｉｉ）、又は先に述べた他のポリオールを用いて、ＭＤＩ又はＴＤＩをベースとするプレポリマーも使用できる。イソシアネートを末端とするプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、アミン化ポリオール等のポリオール若しくはそれらのイミン／エナミン、又はポリアミンとを反応させることにより調製される。変性ＴＤＩは、主に、重合したＴＤＩを小さな割合で含むトルエンジイソシアネートである。変性ＴＤＩの例は、Lyondellから販売されているScuranate BT、又はBayerから市販されているDesmodur MT-58である。

脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネート類の飽和同族体、及びこれらの混合物が挙げられる。

軟質ポリウレタンフォームの場合、水が発泡剤として好ましい。水の量は、１００質量部のポリオールを基準として、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。カルボン酸又はカルボン酸塩も発泡剤として使用され、（ｂ２）のようなポリオールがこの用途に特に有効である。

メチラール若しくはジメトキシメタンをそれ自体で又はＣＯ₂ と組み合せて使用すること、或いはジメチルカーボネートを使用することはもとより、水に加えて気体又は液体として二酸化炭素を補助発泡剤として使用することは、ポリオール（ｂ２）に特に都合よい。フォームの密度及び適合性を変えるために米国特許第５，１９４，４５３号に記載されているように調節された大気圧力及び／又は起泡の使用も本発明において考えられる。

上記の重要な成分に加えて、ポリウレタンポリマーを製造するのに特定の他の成分を使用することが往々にして望ましい。それらの付加的な成分としては、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定化剤及び充填剤がある。

ポリウレタンフォームを製造する際、発泡性反応混合物が硬化するまでその発泡性反応混合物を安定化させるために所定量の界面活性剤を使用することが一般的に好ましい。そのような界面活性剤が液体又は固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含むことが都合よい。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第３級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。そのような界面活性剤は、発泡性反応混合物がつぶれたり大きな不均一な気泡が形成しないように安定化するのに十分な量で使用される。典型的には、全ポリオール（ｂ）の１００質量部当たり０．２〜３部の界面活性剤があればこの目的には十分である。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応のために１種以上の有機金属触媒を使用できる。典型的な有機金属触媒としては、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機鉄触媒及び有機錫触媒が挙げられ、これらの中で有機錫触媒が好ましい。好適な錫触媒としては、塩化錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレートや、例えば米国特許第２，８４６，４０８号に開示されている他の有機金属化合物が挙げられる。ポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの３量化用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも本発明において必要に応じて使用できる。アミン触媒が依然として必要な場合に、アミン触媒の量は、配合において０．０２〜５％で様々な値をとることができ、配合において０．００１〜１％の有機金属触媒を使用することができる。

必要であれば、架橋剤又は連鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は連鎖延長剤としては、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリン；低分子量アミノアルコール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が挙げられる。そのような架橋剤又は連鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号及び第４，９６３，３９９号並びに欧州特許第５４９，１２０号に開示されているように当該技術分野で知られている。

好適な難燃剤としては、例えば、トリクレシルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス（１，２−ジクロロプロピル）ホスフェート及びテトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフェートが挙げられる。

上記ハロゲン置換ホスフェートに加えて、無機難燃剤、例えば赤リン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アルミニウム及び硫酸カルシウム；膨張性グラファイト；又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミンを使用してもよく、必要に応じてフォーム、特に硬質フォームを難燃性にするためにスターチ類を加える。概して、難燃剤を使用する場合には、難燃剤は配合の１〜５０質量部で存在する。

充填剤、特に補強用充填剤は、周知の常用の有機及び無機充填剤、補強剤、増量剤、ペイント、コーティング剤などの摩耗特性を改善する薬剤を指すものと理解されている。具体例としては、無機充填剤、例えばケイ酸塩鉱物、例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト（antigorite）、蛇紋石族（serpentines）、普通角閃石族（hornblends）、角閃石族（amphiboles）、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜、重晶石；並びに無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、並びにガラス粒子が挙げられる。有機充填剤の例としては、カーボンブラック、メラミン、コロフォニー、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマーが挙げられる。

本発明によって製造されるフォームの用途は、産業界で知られているものである。軟質フォームには、家具、マットレス、自動車用途、例えばシート、サンバイザ、ドア内張り、防音部材や、粘弾性フォーム、包装部材、及びフィルター等の用途での使用がある。硬質フォームは、断熱材及び衝撃吸収材として使用される。スキン層付きフォームは、自動車の内装、例えばダッシュボード及び膝の支持物、並びに靴底に使用される。

ポリウレタン製品を製造するための加工は当該技術分野でよく知られている。一般的に、ポリウレタンを形成する反応混合物の構成成分を任意の都合良い方法で混合でき、例えば、G. OertelによるPolyurethane Handbook, Hanser Publisherに記載されているような従来技術文献に記載された混合装置のうち目的に応じたものを用いることにより混合できる。

ポリウレタン製品は、射出、注型、吹付け、流延、圧延などにより連続的に又は不連続的に製造され、ポリウレタン製品は、自由に膨張させる条件下又は成形条件下で、離型剤を用いて又は用いず、インモールド・コーティング、又は型内にインサート若しくはスキンを入れて製造される。軟質の成形フォームは、単一硬度又はデュアル硬度（dual hardness）のものであることができる。

以下の例により本発明を例示するが、本発明を限定するものであると決して解釈されるべきではない。特に断らない限り、全ての部数および百分率は質量を基準として表す。

例で使用した原料は以下のとおりである。
VORANOL 4820は、ＥＯ／ＰＯ混合フィードを用いてグリセロールから開始された分子量５，０００のポリエーテルポリオール（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
VORANOL CP 4702は、ＥＯ／ＰＯ混合フィードを用いてグリセロールから開始され、１７％がＥＯで末端封鎖された分子量５，０００のポリエーテルポリオール（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
Specflex NC 630は、グリセロールとスクロースの混合物から開始されたポリエーテルポリオール（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
Jeffamine T5000は、グリセロールから開始され、第１級アミンで末端封鎖された分子量５，０００のトリオール（Hunstman Corporationから入手可能）である。
Specflex NC 700は、グリセリンから開始されたポリオールから製造された４０％ＳＡＮコポリマーポリオール（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
Niax Y-10184は、シリコーン界面活性剤（Crompton Corporationから入手可能）である。

Niax A-1は、第３級アミン触媒（Crompton Corporationから入手可能）である。
Debco 33 LVは、第３級アミン触媒（Air Products and Chemicals inc.から入手可能）である。
ＴＥＯＡは、純粋なトリエタノールアミンである。
ＤＥＯＡは、純粋なジエタノールアミンである。
ＤＥＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンである。
DBTDL 10%は、VORANOL 4820中のジブチル錫ジラウレートの１０質量％希釈物である。
VORANATE T-80は、ＴＤＩ８０／２０（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
ポリオールＡは、１３％のＥＯと８７％のＰＯとの混合フィードを用い、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンから開始された１，０００当量（ＥＷ）のトリオールである。
ポリオールＢは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンから開始され、１７．５％がＥＯで末端封鎖された１，７００ＥＷのプロポキシル化テトロールである。
コポリマーポリオールＣは、キャリヤーポリオールとしてポリオールＢを使用して製造された４０．１％ＳＡＮコポリマーポリオールである。
ポリオールＤは、トリエチレンテトラアミンから開始され、１５％がＥＯで末端封鎖された２，０００ＥＷのプロポキシル化ヘキソールである。
コポリマーポリオールＥは、キャリヤーポリオールとしてポリオールＤを用いて製造された４０％コポリマーポリオールである。
ポリオールＦは、１１．５％のＥＯと８８．５％のＰＯとの混合フィードを用い、３，３’−ジアミノＮ−メチルジプロピルアミンから開始された１，７００ＥＷのプロポキシル化テトロールである。
ポリオールＧは、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンから開始され、１５％がＥＯで末端封鎖された１，７００ＥＷのプロポキシル化トリオールである。

ポリオールＨは、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンから開始され、１５％がＥＯで末端封鎖された１，７００ＥＷのプロポキシル化トリオールである。
ポリオールＩは、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから開始され、１５％がＥＯで末端封鎖された１，７００ＥＷのプロポキシル化トリオールである。
ポリオールＪは、１５％がＥＯで末端封鎖されたことを除いてポリオールＢと同じである。
ポリオールＫは、グリセロールから開始され、１７．５％がＥＯで末端封鎖された分子量５，０００のプロポキシル化トリオールである。

全ての自由膨張フォームを、以下の手順に従ってバケツ発泡により実験室内で製造した。６００グラムのポリオールを界面活性剤と、最後に触媒及び水と予めブレンドし、次に、ピン型ミキサーを使用して１，８００ＲＰＭで１５秒間混合した。これら攪拌した成分に、次に、上記錫触媒（容量基準で処方）を加え、そして１，８００ＲＰＭでさらに１５秒間混合した。次に、必要量のＴＤＩをカップに加え、２，４００ＲＰＭで激しく攪拌した。次に、カップ内容物を５ガロン入り（特大）サイズのバケツに注ぎ入れた。クリームタイム、吹出し、フォーム沈降の程度、及び特徴的な反応特性を記録した。フォームバンを通風ヒューム・フード下で一晩硬化させた。次に、それらを周囲条件貯蔵庫（ambient storage）内に入れ、発泡から６日間後に、ASTM D 3574-83試験方法に従う状態調節及びフォーム試験にかけた。

２５℃で状態調節された成分を１，８００ＲＰＭで混合し、そして６０℃に加熱された９リットル入りアルミニウム金型内に注入することにより成形フォームを製造した。脱型時間は４分であった。発泡している塊が通気口から出る場合には、型充填時間を記録する。

例１
ＰＩＰＡコポリマーポリオールの製造
以下の手順に従ってＰＩＰＡの配合にポリオールＡを使用した。２５℃で状態調節した８０ｇのVoranol 4820を４．６９ｇの純粋なＴＥＯＡと室温で２，０００ＲＰＭで３０秒間混合した。次に、５．３１ｇのVoranate T-80を加え、さらに２，０００ＲＰＭで３０秒間混合した。最後に、このブレンド中に１０ｇのポリオールＡを注ぎ入れ、もう一度２，０００ＲＰＭで３０秒間混合した。約３０分後、温度が上昇している間に液体が曇った。このことはポリオールブレンド中でのＰＩＰＡ粒子の形成を示すものである。これらの結果から、ポリオール中でのイソシアネートとＴＥＯＡの反応を触媒するために一般的に使用されている錫触媒ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）の不在下でＰＩＰＡコポリマーポリオールを製造できることが判る。その後、沈降は観測されず、ＤＢＴＤＬを必要とせずにポリオールＡを使用して良好なＰＩＰＡコポリマーポリオールを製造できることが確認された。

例２
バッフルとインペラーを備えたタンク反応器を使用して連続重合系によりコポリマーポリオールを製造した。フィード成分が反応器内に入る前にフィード成分が完全に混合するようにインラインミキサーに通した後、フィード成分を反応器内に連続的にポンプで送り込んだ。反応器の内容物を約１３０℃の温度で十分に混合及び調節した。生成物を、反応器の頂部から第２の非攪拌式反応器に流出させた。次に、生成物を第２の反応器の頂部から、両方の反応器で約５８ｐｓｉ（０．４Ｍｐａ）となるように調節された背圧調節器を通じて連続的に流出させた。次に、粗製ポリマーポリオール生成物を冷却器に通して捕集容器に流し入れた。粗生成物を真空ストリップして揮発性物質を試験前に除去した。

以下の配合（全ての成分が質量％で表示）で、高固形分のＳＡＮをベースとするコポリマーポリオールＣを製造した。
ポリオールＢ ５２．０７
スチレン ２５．５９
アクリロニトリル １７．０６
安定化剤 ０．５０
触媒 ０．１２
種 ３．９７
連鎖延長剤 ０．６９。

種は、８％のＳＡＮをベースとするコポリマーポリオールであって、Voranol CP 4702を用いて調製され、１ミクロン未満の粒度を有するものである。連鎖延長剤はＤＥＡ（第２級アミン）であり、触媒は過酸化物である。

ポリオールＢを用いて調製されたこのＳＡＮをベースとするコポリマーポリオールＣは、２５℃で１０，０６０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、１．３６ミクロンの平均粒度を有していた。このコポリマーポリオールは、従来のコポリマーポリオールであるSpecflex NC-700と同等の良好な濾過能特性を示した。この濾過能試験は、国際公開第００／００５３１号の第１３頁に記載されている。

例３
コポリマーポリオールＣを使用して軟質フォームを製造し、Specflex NC 700を用いて製造したフォーム（比較例Ａ）と比較した。用いた配合は以下のとおりである。

これらの結果から、ポリオールＢを用いて調製されたコポリマーポリオールＣの使用は、従来のコポリマーポリオールを使用する比較例Ａと比較してアミン触媒系の５０％を除去するのに十分な触媒活性を提供すること、及び同程度の反応性及び安定性でもって良好なフォームが製造されることが判る。

例４
キャリヤーポリオールとしてポリオールＤを使用してコポリマーポリオールＥを調製した。配合及び条件は例２と同様であった。生成物の特性は以下のとおりであった。
固形分３７．３％
粘度１４，６００ｍＰａ・ｓ
粒度１．３５ミクロン。

キャリヤーポリオールとして Jeffamine T5000を使用して比較のためのコポリマーポリオール、すなわち比較例Ｂ（本発明の例ではない）を調製した。スチレン−アクリロニトリルの転化が不十分であり、低固形分の許容できない製品をもたらした。

例５，６，７，８ ＰＩＰＡコポリマーポリオールの調製
全ての原料を２５℃で状態調節し、以下の手順に従ってＰＩＰＡコポリマーポリオールを調製した。３００ｍｌカップ内に１６０ｇのポリオールを計り入れ、９．３８ｇのＴＥＯＡを加え、２，０００ＲＰＭで３０秒間混合した。次に、１０．６２グラムのVoranate T-80を加え、再び２，０００ＲＰＭで３０秒間混合した。発熱、ブレンドが曇るまでの時間を記録し、４８時間及び３ヶ月貯蔵後の粘度を測定した。

これらの例５，６，７及び８から、室温で低反応性ＴＥＯＡをモノマーとして使用する場合に、錫塩触媒に代えてポリオール（ｂ２ｉｉｉ）を使用すると、良好なＰＩＰＡコポリマーポリオールが得られることが判る。

例９，１０，１１及び１２
５０部のSpecflex NC-632（多官能性ポリオール、Specflex NC-630に類似、The Dow Chemical Companyから入手可能）、３０部のSpecflex NC-700、０．０５部のNiax A-1、０．４０部のDabco 33 LV、０．８部のDEOA LFG 85（ＤＥＯＡの水中８５％希釈物）、Dabco DC 5169（Air Products and Chemicals Incから入手可能なシリコーン界面活性剤）、及び指数１００のVoranate T-80をベースとする配合を用いて、例５，６，７及び８のＰＩＰＡコポリマーポリオールを発泡させた（例９，１０，１１及び１２）。

これらの例９，１０，１１及び１２から、ＰＩＰＡコポリマーポリオールを用いて良好なフォームが得られること、及びそれらの自触媒効果が、ＤＢＴＤＬを含む従来のＰＩＰＡコポリマーポリオールと比べてより短い脱型時間から実証されたことが判る。

例１３及び１４
ポリオールＪをフィードストックポリオールとして使用し、２つのレベルのＤＥＡを使用して例２に記載した方法及び配合に従って、２種のＳＡＮをベースとするコポリマーポリオールを調製した。下記表に報告するデータから、ポリオールＪを使用した場合には、両方のレベルのＤＥＡが良好な濾過能及び小さい粒度をもたらし、一方、ＤＥＡを減らした場合に標準的なポリオールＫでは、粒度と生成物の粘度が激的に増加したことが判る。

例１３及び１４から、ＳＡＮコポリマーポリオールを製造する場合には、ポリオールＪが連鎖延長剤として作用し、ＤＥＡアミン連鎖延長剤の５０％超と置き換えられ、配合中の揮発性成分をかなり削減できることが判る。

本明細書又は本明細書に開示した本発明の実施態様を検討することにより、当業者に、本発明の他の態様が明らかになるであろう。本明細書及び例は本発明をたんに例示することを意図したもので、本発明の実際の範囲及び精神は特許請求の範囲に示されているとおりである。

Claims (10)

1. （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
   （ｂ）（ｂ１）２〜８の官能価及び２０〜１００のヒドロキシル価を有するポリオール化合物０〜９９質量％と、（ｂ２）１〜８の官能価及び１５〜２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリオール化合物１００〜１質量％、を含むポリオール組成物であって、前記質量％はポリオール成分（ｂ）の全量を基準とし、（ｂ２）はキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）中に分散された固形物（ｂ２ｉ）を含むコポリマーポリオール組成物であり、（ｂ２）は少なくとも２％かつ６０％以下の固形物（ｂ２ｉ）の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の少なくとも２％は第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）であり、ポリオール（ｂ２ｉｉｉ）は、少なくとも１個のＮ−メチルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を含むものである、または２〜８個の活性水素原子を含有する分子から開始され、その後、第３級アミンにより末端封鎖されたものであるか、あるいはそのポリオール鎖中に第３級アミンを含むものである、ポリオール組成物と、
   （ｃ）任意選択的に、発泡剤の存在下で、
   （ｄ）界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定化剤及び充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
   の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。
2. 前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉｉ）が２〜６の官能価を有する請求項１記載の方法。
3. 前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉｉ）が５００〜３０００の当量を有する請求項２記載の方法。
4. 前記キャリヤーポリオールが１０００〜２０００の当量を有する請求項３記載の方法。
5. 前記コポリマーポリオール中の固形物（ｂ２ｉ）の含量が１０〜６０％である請求項１記載の方法。
6. （ｂ２）の固形物（ｂ２ｉ）が、スチレン及び／もしくはアクリロニトリルのポリマー、ポリウレア、ポリイソシアネート重付加生成物、エポキシド、又はこれらの混合物をベースとしたものである請求項１記載の方法。
7. 前記混合物がさらに難燃剤を含む請求項１記載の方法。
8. ポリウレタン発泡系のフォーム硬度及び反応性が、配合中の（ｂ１）の一部として（ｂ２ｉｉｉ）を使用することによってコポリマーポリオール（ｂ２）とポリオール（ｂ２ｉｉｉ）の比を変えることで調節される請求項１記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリウレタン製品。
10. （ａ）ポリオール
    （ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
    （ｃ）ラジカル重合開始剤、及び
    （ｄ）Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する第３級アミン開始剤から生成したポリオールであるか、２〜８個の活性水素原子を含有する分子から開始され、その後、第３級アミンにより封鎖されたポリオールであるか、又はそのポリオール鎖中に第３級アミンを含むポリオールである連鎖移動剤、
    を混合することを含むラジカル重合により生成したポリマーポリオール組成物。