JP4131005B2 - 蒸留による（メタ）アクリルモノマーの精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はアクリル酸のような（メタ）アクリルモノマーを蒸留によって精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリルモノマー、特にアクリル酸モノマーの精製で注意を要する点は、このモノマーが蒸留時に容易に重合することである。工業用蒸留装置で重合が起こると、不溶性ポリマーが生成して装置が閉塞し、設備を停止して掃除をしなければならなくなる。
【０００３】
この問題点を解決するために種々の安定化分子が用いられているが、これらの安定化剤の多くは上記モノマーより沸点が著しく高い分子であるため、上記モノマー蒸気は安定化せず、モノマーが凝縮して高温の液体粒子のモノマーとなって安定化しない。この液体粒子は大抵の場合、安定化剤を含む流れと直ちに接触するが、工業的な装置では安定化された液体によって湿らされない場所が一時的あるいは長時間存在することは避けられない。従って、こうした蒸留塔内の凝縮場所で重合が開始し、広がっていく。
【０００４】
これらの安定化されていない凝縮液の重合を防ぐための解決策の１つは重合禁止特性を有する気体を注入して蒸留塔内に均一に分布させることにある。この特性を有する気体としてはＮＯ気体がある。この分子は実際に高分子鎖の成長を止めることができる安定なラジカルで、媒体中に均一に分布するのに十分に高い蒸気圧を有している。しかし、この分子は酸素と直ちに反応してＮＯ2となる。このＮＯ2分子は重合開始剤として文献に記載されている。
【０００５】
フランス国特許第１，５６７，７１０号には酸素の不存在下でＮＯ気体を用いて（メタ）アクリル誘導体を合成することが記載されている。フランス国特許第２，０５６，８２５号には酸素およびフェノチアジン（液相の禁止剤）の不存在下でＮＯ気体を用いてアクリル酸を蒸留することが記載されている。欧州特許第３０１，８７９号にはアクリル酸を含むモノマーの蒸留で液相の禁止剤（フェノール化合物／ＭｎまたはＣｅ塩の組合せ）とＮＯまたはＮ−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の気相の禁止剤とを用いることが記載されている。これらの特許文献ではＮＯ2気体は重合開始剤分子と考えられ、用いることができないとされている。
さらに、米国特許第４，３３８，１６２号にはシアノアクリルエステルの蒸留で酸素の不存在下で酸化窒素、好ましくは一酸化窒素を用いることが記載されている。
【０００６】
また、アクリルモノマーを安定化させるためにＮＯを製造現場で発生させる分子（例えばＮ−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソフェニレンジアミン等）を用いることもできる。欧州特許第０，５２２，７０９号にはハイドロキノンの存在下でＮＯを発生させ且つ酸素の追加が望まれる分子としてＮ'，Ｎ'−ジニトロソフェニレンジアミンを用いることが記載されている。第ＷＯ−Ａ−９７／１２８５１号にはビニル化合物の重合を禁止するためにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンと銅塩との組合せを用いることが記載されている。米国特許第２，７４１，５８３号には亜硝酸塩に無機酸を作用させて得られる酸化窒素の混合物を用いてアクリルエステルを安定化させることが記載されている。
【０００７】
アクリル酸の精製で一般に用いられる安定剤は活性化に酸素を必要とする（ハイドロキノンおよびそのメチルエーテル等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物）か、酸素の存在下でより効果がある（フェノチアジンの誘導体、芳香族アミンの誘導体、チオカルバミン酸の誘導体、遷移金属塩の誘導体および安定なフリーラジカルの誘導体）ことが知られているので、現在の運転条件下ではＮＯ気体を用いることはできないように思われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来の液相での安定化法、特に酸素の導入を必要とする禁止剤を用いる方法を維持したまま、上記の安定化の問題を解決する方法を探してきた。
本発明者は、文献に報告されているＮＯ2のアクリルモノマーに対する効果を証明するためにＮＯ2の存在下でのアクリルモノマーの蒸留試験を行った。その結果、驚くべきことに、一般に重合開始剤として知られているＮＯ2がある運転条件下ではアクリルモノマーの蒸留を安定化させるということ、換言すれば、気相での重合禁止剤の役目をするということを確認した。ＮＯ2はＮＯ気体よりも安価であるので工業的に有利である。
【０００９】
上記の条件は、酸素／有機蒸気の比（このパラメータを調節することによって液相の安定性を最適化できる）を一定にし、かつ、ＮＯ2／有機蒸気の比（このパラメータを調節することによって気相のＮＯ2の禁止効果が得られ、重合の開始を防ぐことができる）を一定にすることである。
本発明ではＮＯ2をその場で発生させる分子は用いず、ＮＯ2を直接注入することによって、液体によって近づけない場所（蒸留塔のＳトラップ、蒸留塔頂部等）にＮＯ2を直接注入することができ、モノマー蒸留でのモノマーの安定性を向上させることができる。
工業的蒸留塔では液体を注入するより気体を注入する方がはるかに簡単であり、液体よりも気体を注入する方が衛生面が向上するので、本発明の直接注入法はさらに別の利点も有する。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、液相を安定化させるために、酸素の導入を必要とする重合禁止剤および／または酸素の存在下でより効果のある重合禁止剤が少なくとも一種あるところで、蒸留によって（メタ）アクリル酸とそのエステルから選択される（メタ）アクリルモノマーを精製する方法において、蒸留を酸素／有機蒸気比（ｗ／ｗ）を０．０２〜３％、特に０．０４〜０．５％にし、ＮＯ2／有機蒸気比（ｗ／ｗ）を０．０１〜５０ｐｐｍ、特に１〜３０ｐｐｍにしてＮＯ2気体の存在下でさらに実行することを特徴とする方法にある。
【００１１】
本発明の他の特徴は下記の点にある：
（１）蒸留を１．３３×１０3〜６．６６×１０5Ｐａ（１０〜５００ｍｍＨｇ）の圧力の塔で、ボイラーの温度を６０〜２００℃にし、塔の頂部を４０〜１００℃にし、精製されるモノマー流を連続供給する。
（２）酸素をボイラーに導入する。
（３）気体のＮＯ2を供給源および／または液体に近づけない塔の場所に導入する。ＮＯ2気体はＮＯの酸化で得られ、このＮＯは反応物の分解で得ることができることは当業者に周知である。
（４）アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ1−Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1−Ｃ10アルキルメタクリレートの中から選択される（メタ）アクリルモノマー、特にアクリル酸を精製する。
【００１２】
（５）酸素の導入を必要とする重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンのメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエンまたは２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール等のフェノール系禁止剤を用いる、および／または、酸素の存在下でより効果のある禁止剤としてフェノチアジンおよびその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のチオカルバミン酸金属、酢酸マンガン等のカルボン酸遷移金属、Ｎ−オキシル−４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン等の安定したニトロキシドラジカルを用いる。
（６）重合禁止剤を塔の頂部の有機蒸気に対して５０〜２０００ｐｐｍの量で導入する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜５
一般的操作
この実施例はアクリル酸の精製段階の１つである連続蒸留をシミュレートしたガラスの試験装置を用いて行った。この試験装置の蒸留塔は多孔板、オーバーフロー管およびサーモサイホンボイラーを備え、Ｓトラップを上部に有している。有機蒸気は通常の凝縮器を用いて凝縮する。
【００１４】
凝縮された液体の一部を液相の安定化剤を添加した後に蒸留塔の頂部に再循環する。蒸留は２．６６×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）の減圧下で、ボイラーの温度を９７℃にし、蒸留塔の頂部の温度を８７℃にして行う。蒸留は２４時間行った。
ポリマーは主として２つの有機蒸気の凝縮帯域すなわち塔頂部のステンレス温度計および凝縮器のＳトラップの接続器のフランジ部分に生じる。試験後にこれらのポリマーを乾燥し、秤量した。
【００１５】
全ての試験で用いた原料流の粗アクリル酸の主たる不純物は４重量％の酢酸である。この原料流を１６０ｇ／時の流量で蒸留塔へ連続供給する。留出物は蒸留塔の頂部で６９ｇ／時で回収し、底部からは９１ｇ／時で抜き出す。塔内の有機蒸気の流量は３３５ｇ／時にする。
凝縮させた有機蒸気（３３５ｇ／時）は２．４ｇ／時の２重量％のハイドロキノンと０．２５重量％のジブチルチオカルバミン酸銅とを含むアクリル酸溶液で安定化される。この凝縮有機蒸気の一部（２６６ｇ／時）を蒸留塔の頂部へ送り返す。
【００１６】
実施例１
酸素を０．２１ｌ／時の流量にして（すなわち酸素／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を０．０９％にして）ボイラーに導入する。気体のＮＯ2を１．９ｍｌ／時の流量にして（すなわちＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）を１２ｐｐｍにして）供給源に導入する。
この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域でポリマーは生じなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を０．８ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は５ｐｐｍである。
この条件下で留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域で生じたポリマーの合計量は０．５ｇであった。
【００１８】
実施例３
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を３．９ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は２４ｐｐｍである。
この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域でじたポリマーの合計量は３．２ｇであった。
【００１９】
実施例４（比較例）
実施例１と同じ条件にしたが、ＮＯ2は導入しなかった。
この条件下でも留出物は透明で澄んでいたが、蒸留塔の２つの凝縮帯域でじたポリマーの合計量は８．１ｇであった。
【００２０】
実施例５（比較例）
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を１０．１ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は６２ｐｐｍである。
この条件下では留出物中にポリマーの存在が確認されなかった（かなり濁ってはいる）が、蒸留塔の２つの凝縮帯域で生じたポリマーの合計量は１．１ｇであった。
【発明の分野】
本発明はアクリル酸のような（メタ）アクリルモノマーを蒸留によって精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリルモノマー、特にアクリル酸モノマーの精製で注意を要する点は、このモノマーが蒸留時に容易に重合することである。工業用蒸留装置で重合が起こると、不溶性ポリマーが生成して装置が閉塞し、設備を停止して掃除をしなければならなくなる。
【０００３】
この問題点を解決するために種々の安定化分子が用いられているが、これらの安定化剤の多くは上記モノマーより沸点が著しく高い分子であるため、上記モノマー蒸気は安定化せず、モノマーが凝縮して高温の液体粒子のモノマーとなって安定化しない。この液体粒子は大抵の場合、安定化剤を含む流れと直ちに接触するが、工業的な装置では安定化された液体によって湿らされない場所が一時的あるいは長時間存在することは避けられない。従って、こうした蒸留塔内の凝縮場所で重合が開始し、広がっていく。
【０００４】
これらの安定化されていない凝縮液の重合を防ぐための解決策の１つは重合禁止特性を有する気体を注入して蒸留塔内に均一に分布させることにある。この特性を有する気体としてはＮＯ気体がある。この分子は実際に高分子鎖の成長を止めることができる安定なラジカルで、媒体中に均一に分布するのに十分に高い蒸気圧を有している。しかし、この分子は酸素と直ちに反応してＮＯ2となる。このＮＯ2分子は重合開始剤として文献に記載されている。
【０００５】
フランス国特許第１，５６７，７１０号には酸素の不存在下でＮＯ気体を用いて（メタ）アクリル誘導体を合成することが記載されている。フランス国特許第２，０５６，８２５号には酸素およびフェノチアジン（液相の禁止剤）の不存在下でＮＯ気体を用いてアクリル酸を蒸留することが記載されている。欧州特許第３０１，８７９号にはアクリル酸を含むモノマーの蒸留で液相の禁止剤（フェノール化合物／ＭｎまたはＣｅ塩の組合せ）とＮＯまたはＮ−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の気相の禁止剤とを用いることが記載されている。これらの特許文献ではＮＯ2気体は重合開始剤分子と考えられ、用いることができないとされている。
さらに、米国特許第４，３３８，１６２号にはシアノアクリルエステルの蒸留で酸素の不存在下で酸化窒素、好ましくは一酸化窒素を用いることが記載されている。
【０００６】
また、アクリルモノマーを安定化させるためにＮＯを製造現場で発生させる分子（例えばＮ−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソフェニレンジアミン等）を用いることもできる。欧州特許第０，５２２，７０９号にはハイドロキノンの存在下でＮＯを発生させ且つ酸素の追加が望まれる分子としてＮ'，Ｎ'−ジニトロソフェニレンジアミンを用いることが記載されている。第ＷＯ−Ａ−９７／１２８５１号にはビニル化合物の重合を禁止するためにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンと銅塩との組合せを用いることが記載されている。米国特許第２，７４１，５８３号には亜硝酸塩に無機酸を作用させて得られる酸化窒素の混合物を用いてアクリルエステルを安定化させることが記載されている。
【０００７】
アクリル酸の精製で一般に用いられる安定剤は活性化に酸素を必要とする（ハイドロキノンおよびそのメチルエーテル等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物）か、酸素の存在下でより効果がある（フェノチアジンの誘導体、芳香族アミンの誘導体、チオカルバミン酸の誘導体、遷移金属塩の誘導体および安定なフリーラジカルの誘導体）ことが知られているので、現在の運転条件下ではＮＯ気体を用いることはできないように思われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来の液相での安定化法、特に酸素の導入を必要とする禁止剤を用いる方法を維持したまま、上記の安定化の問題を解決する方法を探してきた。
本発明者は、文献に報告されているＮＯ2のアクリルモノマーに対する効果を証明するためにＮＯ2の存在下でのアクリルモノマーの蒸留試験を行った。その結果、驚くべきことに、一般に重合開始剤として知られているＮＯ2がある運転条件下ではアクリルモノマーの蒸留を安定化させるということ、換言すれば、気相での重合禁止剤の役目をするということを確認した。ＮＯ2はＮＯ気体よりも安価であるので工業的に有利である。
【０００９】
上記の条件は、酸素／有機蒸気の比（このパラメータを調節することによって液相の安定性を最適化できる）を一定にし、かつ、ＮＯ2／有機蒸気の比（このパラメータを調節することによって気相のＮＯ2の禁止効果が得られ、重合の開始を防ぐことができる）を一定にすることである。
本発明ではＮＯ2をその場で発生させる分子は用いず、ＮＯ2を直接注入することによって、液体によって近づけない場所（蒸留塔のＳトラップ、蒸留塔頂部等）にＮＯ2を直接注入することができ、モノマー蒸留でのモノマーの安定性を向上させることができる。
工業的蒸留塔では液体を注入するより気体を注入する方がはるかに簡単であり、液体よりも気体を注入する方が衛生面が向上するので、本発明の直接注入法はさらに別の利点も有する。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、液相を安定化させるために、酸素の導入を必要とする重合禁止剤および／または酸素の存在下でより効果のある重合禁止剤が少なくとも一種あるところで、蒸留によって（メタ）アクリル酸とそのエステルから選択される（メタ）アクリルモノマーを精製する方法において、蒸留を酸素／有機蒸気比（ｗ／ｗ）を０．０２〜３％、特に０．０４〜０．５％にし、ＮＯ2／有機蒸気比（ｗ／ｗ）を０．０１〜５０ｐｐｍ、特に１〜３０ｐｐｍにしてＮＯ2気体の存在下でさらに実行することを特徴とする方法にある。
【００１１】
本発明の他の特徴は下記の点にある：
（１）蒸留を１．３３×１０3〜６．６６×１０5Ｐａ（１０〜５００ｍｍＨｇ）の圧力の塔で、ボイラーの温度を６０〜２００℃にし、塔の頂部を４０〜１００℃にし、精製されるモノマー流を連続供給する。
（２）酸素をボイラーに導入する。
（３）気体のＮＯ2を供給源および／または液体に近づけない塔の場所に導入する。ＮＯ2気体はＮＯの酸化で得られ、このＮＯは反応物の分解で得ることができることは当業者に周知である。
（４）アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ1−Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1−Ｃ10アルキルメタクリレートの中から選択される（メタ）アクリルモノマー、特にアクリル酸を精製する。
【００１２】
（５）酸素の導入を必要とする重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンのメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエンまたは２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール等のフェノール系禁止剤を用いる、および／または、酸素の存在下でより効果のある禁止剤としてフェノチアジンおよびその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のチオカルバミン酸金属、酢酸マンガン等のカルボン酸遷移金属、Ｎ−オキシル−４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン等の安定したニトロキシドラジカルを用いる。
（６）重合禁止剤を塔の頂部の有機蒸気に対して５０〜２０００ｐｐｍの量で導入する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜５
一般的操作
この実施例はアクリル酸の精製段階の１つである連続蒸留をシミュレートしたガラスの試験装置を用いて行った。この試験装置の蒸留塔は多孔板、オーバーフロー管およびサーモサイホンボイラーを備え、Ｓトラップを上部に有している。有機蒸気は通常の凝縮器を用いて凝縮する。
【００１４】
凝縮された液体の一部を液相の安定化剤を添加した後に蒸留塔の頂部に再循環する。蒸留は２．６６×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）の減圧下で、ボイラーの温度を９７℃にし、蒸留塔の頂部の温度を８７℃にして行う。蒸留は２４時間行った。
ポリマーは主として２つの有機蒸気の凝縮帯域すなわち塔頂部のステンレス温度計および凝縮器のＳトラップの接続器のフランジ部分に生じる。試験後にこれらのポリマーを乾燥し、秤量した。
【００１５】
全ての試験で用いた原料流の粗アクリル酸の主たる不純物は４重量％の酢酸である。この原料流を１６０ｇ／時の流量で蒸留塔へ連続供給する。留出物は蒸留塔の頂部で６９ｇ／時で回収し、底部からは９１ｇ／時で抜き出す。塔内の有機蒸気の流量は３３５ｇ／時にする。
凝縮させた有機蒸気（３３５ｇ／時）は２．４ｇ／時の２重量％のハイドロキノンと０．２５重量％のジブチルチオカルバミン酸銅とを含むアクリル酸溶液で安定化される。この凝縮有機蒸気の一部（２６６ｇ／時）を蒸留塔の頂部へ送り返す。
【００１６】
実施例１
酸素を０．２１ｌ／時の流量にして（すなわち酸素／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を０．０９％にして）ボイラーに導入する。気体のＮＯ2を１．９ｍｌ／時の流量にして（すなわちＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）を１２ｐｐｍにして）供給源に導入する。
この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域でポリマーは生じなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を０．８ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は５ｐｐｍである。
この条件下で留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域で生じたポリマーの合計量は０．５ｇであった。
【００１８】
実施例３
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を３．９ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は２４ｐｐｍである。
この条件下で、留出物は透明で澄んでおり、蒸留塔の２つの凝縮帯域でじたポリマーの合計量は３．２ｇであった。
【００１９】
実施例４（比較例）
実施例１と同じ条件にしたが、ＮＯ2は導入しなかった。
この条件下でも留出物は透明で澄んでいたが、蒸留塔の２つの凝縮帯域でじたポリマーの合計量は８．１ｇであった。
【００２０】
実施例５（比較例）
実施例１と同じ条件にしたが、気体のＮＯ2の流量を１０．１ｍｌ／時にした。従って、ＮＯ2の有機蒸気に対する比（ｗ／ｗ）は６２ｐｐｍである。
この条件下では留出物中にポリマーの存在が確認されなかった（かなり濁ってはいる）が、蒸留塔の２つの凝縮帯域で生じたポリマーの合計量は１．１ｇであった。
Claims (8)
- （メタ）アクリル酸およびそのエステルの中から選択される（メタ）アクリルモノマーを、酸素の導入を必要とする少なくとも一種の重合禁止剤および／または液相を安定化させるために酸素の存在下で効果がより良くなる重合禁止剤の存在下で、蒸留によって精製する方法において、
蒸留をＮＯ2気体の存在下で、酸素／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を０．０２〜３％にし且つＮＯ2／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を０．０１〜５０ｐｐｍにして行うことを特徴とする方法。 - 酸素／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を０．０４〜０．５％にして蒸留を行う請求項１に記載の方法。
- ＮＯ2／有機蒸気の比（ｗ／ｗ）を１〜３０ｐｐｍにして蒸留を行う請求項１または２に記載の方法。
- 蒸留を１．３３・１０3〜６．６６・１０5Ｐａ（１０〜５００ｍｍＨｇ）の圧力の塔で、ボイラー温度を６０〜２００℃にし、塔頂部を４０〜１００℃にし、精製されるモノマー流を連続供給して実行する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 酸素をボイラーに導入する請求項４に記載の方法。
- アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ1−Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1−Ｃ10アルキルメタクリレートの中から選択される（メタ）アクリルモノマーを精製する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 酸素の導入を必要とする重合禁止剤としてフェノール系禁止剤を用いるか、および／または、酸素の存在下でより効果のある禁止剤としてフェノチアジンおよびその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、チオカルバミン酸金属、カルボン酸遷移金属またはＮ−オキシル−４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 重合禁止剤を塔の頂部に有機蒸気に対して５０〜２０００ｐｐｍの量で導入する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (2)
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