JPS6168441A - アクリル系化合物の重合防止剤 - Google Patents
アクリル系化合物の重合防止剤Info
- Publication number
- JPS6168441A JPS6168441A JP18934584A JP18934584A JPS6168441A JP S6168441 A JPS6168441 A JP S6168441A JP 18934584 A JP18934584 A JP 18934584A JP 18934584 A JP18934584 A JP 18934584A JP S6168441 A JPS6168441 A JP S6168441A
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- JP
- Japan
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- acrylic acid
- copper
- acrylic
- polymerization
- polymerization inhibitor
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アクリル酸、メタクリル酸メチル等のアクリ
ル系化合物の重合防止剤に関するものである。
ル系化合物の重合防止剤に関するものである。
プロピレンまたはアクロレインの接触気相酸化反応によ
りアクリル酸、およびこのアクリル酸とアルコールとの
エステル化反応によりアクリル酸エステルを製造するプ
ロセスにおいて、アクリル酸、およびアクリル酸エステ
ルの分離、精製工程には、蒸留塔が一般的に用いられて
いる。
りアクリル酸、およびこのアクリル酸とアルコールとの
エステル化反応によりアクリル酸エステルを製造するプ
ロセスにおいて、アクリル酸、およびアクリル酸エステ
ルの分離、精製工程には、蒸留塔が一般的に用いられて
いる。
これらアクリル酸及びアクリル酸エステルは、周知の如
く、熱、光や過酸化物など、または不純物の存在により
容易に重合する不安定な化合物であυ、製造プロセスの
蒸留塔などの 高温状態での処理において重合性が極め
て高くなυ、アクリル酸及びアクリル酸エステルを工業
的に製造する場合において、これらの重合が蒸留塔内で
発生し、該は合本が蒸留塔内に蓄積し、蒸留効率が低下
したり、アクリル酸またはアクリル酸エステルの製品回
収率が低下するなどのトラブルが発生する。
く、熱、光や過酸化物など、または不純物の存在により
容易に重合する不安定な化合物であυ、製造プロセスの
蒸留塔などの 高温状態での処理において重合性が極め
て高くなυ、アクリル酸及びアクリル酸エステルを工業
的に製造する場合において、これらの重合が蒸留塔内で
発生し、該は合本が蒸留塔内に蓄積し、蒸留効率が低下
したり、アクリル酸またはアクリル酸エステルの製品回
収率が低下するなどのトラブルが発生する。
したがって、アクリル酸及びアクリル酸エステルの工業
的製造プロセスにおける重合によるトラブルの防止は、
プロセス操作上、非常に重要な項目であり、とくにアク
リル酸及びアクリル酸エステル全高温状態で取や扱う蒸
留工程において有効な寵合防Ｉヒ技術は、該・棟端プロ
セスを連携的かっ、安定に１耘する上で、必要不可欠で
ある。しかし、アクリル酸及びアクリル酸エステルの重
合を、工業的実施において有効に防止する方法はいまだ
確立されていない。
的製造プロセスにおける重合によるトラブルの防止は、
プロセス操作上、非常に重要な項目であり、とくにアク
リル酸及びアクリル酸エステル全高温状態で取や扱う蒸
留工程において有効な寵合防Ｉヒ技術は、該・棟端プロ
セスを連携的かっ、安定に１耘する上で、必要不可欠で
ある。しかし、アクリル酸及びアクリル酸エステルの重
合を、工業的実施において有効に防止する方法はいまだ
確立されていない。
従来、アクリル酸またはアクリル酸エステルの重合防止
方法の一つとして、重合防止剤を添加することが、古く
から提案され実施されている。列えば、代表的な重き防
止剤としては、フェノール、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノエチルエーテル、フェノチアジンやアミン類
が提案され、これらが単独で用いられたり、これらの化
合物の組合せで用いられている。
方法の一つとして、重合防止剤を添加することが、古く
から提案され実施されている。列えば、代表的な重き防
止剤としては、フェノール、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノエチルエーテル、フェノチアジンやアミン類
が提案され、これらが単独で用いられたり、これらの化
合物の組合せで用いられている。
しかしながら、従来使用されている重合防止剤のアクリ
ル酸及びアクリル酸エステルに対する重合防止効果は、
工業的実施において満足すべきものではない。これらの
重合防止剤は、アクリル酸及びアクリル酸エステル製造
プロセスの蒸留塔などの高温状態で、特に実用性に欠し
く、例えば、蒸留工程などに多量に添加しなければなら
ず、これらの重合防止剤は揮発性であるため、製品アク
リル（浚またはアクリル酸エステル中に微量混入する。
ル酸及びアクリル酸エステルに対する重合防止効果は、
工業的実施において満足すべきものではない。これらの
重合防止剤は、アクリル酸及びアクリル酸エステル製造
プロセスの蒸留塔などの高温状態で、特に実用性に欠し
く、例えば、蒸留工程などに多量に添加しなければなら
ず、これらの重合防止剤は揮発性であるため、製品アク
リル（浚またはアクリル酸エステル中に微量混入する。
アクリル酸またはアクリル酸エステルを重合して有用な
重合体を製造する際にこれらの重合防止剤が微量でも存
在すると、風合時間の遅延、重合反応の再現性が低下、
１合収率が悪化し、得られる重合体の分子量分布等にも
悪影響を与え、重合体が着色するなど、好ましくない結
果をもたらす。
重合体を製造する際にこれらの重合防止剤が微量でも存
在すると、風合時間の遅延、重合反応の再現性が低下、
１合収率が悪化し、得られる重合体の分子量分布等にも
悪影響を与え、重合体が着色するなど、好ましくない結
果をもたらす。
かかる重合防止剤に代えて、ジメチルジチオカルバミン
酸銅塩を用いる方法が提案された（特公昭４３−２９９
２５号）。このものは重合防止効果が；隻れるがアクリ
ル酸、アクリル酸エステルに対する溶解ｉ、Ｔが小さい
ために実用上制限を受けるという欠点がある。
酸銅塩を用いる方法が提案された（特公昭４３−２９９
２５号）。このものは重合防止効果が；隻れるがアクリ
ル酸、アクリル酸エステルに対する溶解ｉ、Ｔが小さい
ために実用上制限を受けるという欠点がある。
すなわち、前述略記した方法によって、アクリル、′ｌ
！またはそのエステルを製、資する際に使用するこれら
不揮発性重合防止剤は、各々の蒸留塔、溶剤分離塔、酢
酸分離塔会よび精製塔の各還流液などに添加されるが、
運転中次第に塔底に蓄積してくることになる。とくに最
終の精製塔では供給液が塔底で３０〜４０倍に７ノ２縮
され、したがって添加しである重合防止４１１のアクリ
ル酸やそのエステルに対する溶解度が比較的小さい場合
には、塔底で重合防止剤の析出が生じ、リボイラーなど
のスケールを形成し、蒸留の継続が不可能となる。この
危険を避けるために、重合防止剤の析出しない程度に添
加量を減少して蒸留を行なうと、当然アクリル酸やその
エステルの収量の低下を避けることはできない。このよ
うにこれらの工程に使用する重合防止１′７１１社、そ
の和合防止効果および溶解度などから種々制限を受けざ
るをえない。
！またはそのエステルを製、資する際に使用するこれら
不揮発性重合防止剤は、各々の蒸留塔、溶剤分離塔、酢
酸分離塔会よび精製塔の各還流液などに添加されるが、
運転中次第に塔底に蓄積してくることになる。とくに最
終の精製塔では供給液が塔底で３０〜４０倍に７ノ２縮
され、したがって添加しである重合防止４１１のアクリ
ル酸やそのエステルに対する溶解度が比較的小さい場合
には、塔底で重合防止剤の析出が生じ、リボイラーなど
のスケールを形成し、蒸留の継続が不可能となる。この
危険を避けるために、重合防止剤の析出しない程度に添
加量を減少して蒸留を行なうと、当然アクリル酸やその
エステルの収量の低下を避けることはできない。このよ
うにこれらの工程に使用する重合防止１′７１１社、そ
の和合防止効果および溶解度などから種々制限を受けざ
るをえない。
アクリル酸、アクリル酸エステルに対し溶解性の優れる
ジブチルジチオカルバミン酸銅塩を重合防止剤として用
いる方法も提案された（特公昭４９−３５１４号）。
ジブチルジチオカルバミン酸銅塩を重合防止剤として用
いる方法も提案された（特公昭４９−３５１４号）。
しかし、このジブチルジチオカルバミン酸銅塩もジメチ
ルジチオカルバミン酸銅頃を用いても完全にアクリル酸
、アクリル酸エステルの重合を防止することはできない
。
ルジチオカルバミン酸銅頃を用いても完全にアクリル酸
、アクリル酸エステルの重合を防止することはできない
。
本発明は、従来のジアルキルジチオカルノ＜ミン酸銅塩
よりもより重合防止性の１優れる重合防止剤を用いるこ
とにより、可能な限り゛アクリル・−浚、アクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、これらのメタクリル系化合物
相等物の重合を防止する方法を提供するものである。
よりもより重合防止性の１優れる重合防止剤を用いるこ
とにより、可能な限り゛アクリル・−浚、アクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、これらのメタクリル系化合物
相等物の重合を防止する方法を提供するものである。
本発明の目的は、重合防止剤として環状アミン骨格を有
するジチオカルバミン酸銅塩を用いることにより達成さ
れる。
するジチオカルバミン酸銅塩を用いることにより達成さ
れる。
〔発明の構成〕
本発明は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアクリル化合物の防止剤である次式で示
されるジチオカルバミン酸銅塩を提供するものである Ｕ ＼／１／ ヮ Ｓ 〔式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、炭素
および水素以外の原子を含んでいてもよい〕。
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアクリル化合物の防止剤である次式で示
されるジチオカルバミン酸銅塩を提供するものである Ｕ ＼／１／ ヮ Ｓ 〔式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、炭素
および水素以外の原子を含んでいてもよい〕。
（ジチオカルバミン酸銅塩）
上記式で示されるジチオカルバミン酸銅塩としてはエチ
レンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカル
バミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘ
キサメチレンジチオカルバミン酸鋼、オキシジエチレン
ジチオカルバミン酸銅等があげられる。
レンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカル
バミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘ
キサメチレンジチオカルバミン酸鋼、オキシジエチレン
ジチオカルバミン酸銅等があげられる。
この重合防市削は、プロピレンまたはアクロレインの接
触気相酸化反応によって製造されるアクリル酸製造プロ
セスのアクリル浚梢製工程および、このアクリル酸とア
ルコールとからアクリル酸エステルを製造する各工程に
おける蒸留や蒸発、凝縮操作において、この重合防止剤
を共存させることにより本発明が有効に実施される。好
適な例として蒸留塔においては、その供給液や還流液に
この■合防止乍ｊを溶解して、工程中に導入することが
できる。
触気相酸化反応によって製造されるアクリル酸製造プロ
セスのアクリル浚梢製工程および、このアクリル酸とア
ルコールとからアクリル酸エステルを製造する各工程に
おける蒸留や蒸発、凝縮操作において、この重合防止剤
を共存させることにより本発明が有効に実施される。好
適な例として蒸留塔においては、その供給液や還流液に
この■合防止乍ｊを溶解して、工程中に導入することが
できる。
この環状アミンより構成されるジチオカルバミン酸の銅
塩の添加量は、アクリル酸とアクリル酸エステルの種類
によって、または、その製造工程の処理条件によって異
るが、通常、アクリル系化合物に対してｏ、ｏ ｏ ｏ
ｉ〜０．２重量％、好ましくは０．０００５〜０．１
重量％の範囲の濃度で使用される。
塩の添加量は、アクリル酸とアクリル酸エステルの種類
によって、または、その製造工程の処理条件によって異
るが、通常、アクリル系化合物に対してｏ、ｏ ｏ ｏ
ｉ〜０．２重量％、好ましくは０．０００５〜０．１
重量％の範囲の濃度で使用される。
このジチオカルバミン酸銅は、他の重合防止剤、例えば
ハイドロキノンと併用してもよい。
ハイドロキノンと併用してもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ガラス製アンプルにアクリル酸１０ＣＣと表１に示す各
種重合防止剤を入れ、アングルを９５℃の油浴に浸して
振とうした。重合開始時間はアンプル中のアクリル酸の
渇シ始める時間あるいは粘度上昇よシ求めた。結果を表
１に示す。
種重合防止剤を入れ、アングルを９５℃の油浴に浸して
振とうした。重合開始時間はアンプル中のアクリル酸の
渇シ始める時間あるいは粘度上昇よシ求めた。結果を表
１に示す。
（以下余白）
表 １
実施例２
実施例１と同様に、アクリル酸の代りにアクリル酸２−
エチルヘキシルを用い、油浴温度１４０℃で行った。結
果を表２に示す。
エチルヘキシルを用い、油浴温度１４０℃で行った。結
果を表２に示す。
表 ２
実施列３
実施例１と同様に、アクリル酸の代シにアクリル酸ブチ
ルを用い、油浴温度１３５℃で行った。
ルを用い、油浴温度１３５℃で行った。
結果を表３に示す。
表 ３
＊ 実施例
実ｍ例４
アクリル酸と２−エチルヘキサノールとを、触媒として
パラトルエンスルホン酸を用いて、常法に従いエステル
化反応を行った後、反応液を１０重量７ｏ苛性ソーダ水
溶液および水で洗浄し、触媒およびアクリル酸を除去し
た。
パラトルエンスルホン酸を用いて、常法に従いエステル
化反応を行った後、反応液を１０重量７ｏ苛性ソーダ水
溶液および水で洗浄し、触媒およびアクリル酸を除去し
た。
この反応洗浄液に、ヘキサメチレンジチオカルバミン配
別を０．０１重量％添加し、ガラス製回分蒸留塔（塔底
フラスコ容量２ｔ、塔径５０ｍで５闘ラシヒリングを６
０．の高さに充てんされている。）に仕込み蒸留を行っ
た。このとき塔頂圧力２０ Ｔａｒｒとし、塔底＠度が
１４０℃に達するまで、蒸留した。アクリル・俊２−エ
チルヘキシルの回収率は、９９％、塔底残渣は、仕込み
液に対して２．３％であり、残渣液の粘度は特に変化が
無かった。
別を０．０１重量％添加し、ガラス製回分蒸留塔（塔底
フラスコ容量２ｔ、塔径５０ｍで５闘ラシヒリングを６
０．の高さに充てんされている。）に仕込み蒸留を行っ
た。このとき塔頂圧力２０ Ｔａｒｒとし、塔底＠度が
１４０℃に達するまで、蒸留した。アクリル・俊２−エ
チルヘキシルの回収率は、９９％、塔底残渣は、仕込み
液に対して２．３％であり、残渣液の粘度は特に変化が
無かった。
比絞例１
実：ｇｍ ［！ＩＩＪ ４と同様に行ったが、蒸留開始
前に重合防止ｉ”ｒｌｌとして、ハイドロキノンおよび
フェノチアジンを各々０．０５重が％添加した。塔底残
渣の量は１２．８屯ｍ％で、粘度は著じるしく上昇して
いた。
前に重合防止ｉ”ｒｌｌとして、ハイドロキノンおよび
フェノチアジンを各々０．０５重が％添加した。塔底残
渣の量は１２．８屯ｍ％で、粘度は著じるしく上昇して
いた。
実施例５
アクロレインを、水蒸気の存在下モリブデン酸化物を主
体とする酸化触媒を用いて空気により接触気相酸化して
見られた反応生成ガスを冷却凝縮捕集し、この捕集液か
らアクロンインなどの軽沸点化合物を除去して見られた
、ハイドロキノン０．０１重量％を含む１５重量％アク
リル酸水溶液から、向流抽出器中で酢酸エチル（１：１
）でアクリル成分を抽出、ついで蒸留塔で減圧下、塔底
温度が８０℃になるよう操作し酢酸エチルとアクリル酸
分とを分離した。
体とする酸化触媒を用いて空気により接触気相酸化して
見られた反応生成ガスを冷却凝縮捕集し、この捕集液か
らアクロンインなどの軽沸点化合物を除去して見られた
、ハイドロキノン０．０１重量％を含む１５重量％アク
リル酸水溶液から、向流抽出器中で酢酸エチル（１：１
）でアクリル成分を抽出、ついで蒸留塔で減圧下、塔底
温度が８０℃になるよう操作し酢酸エチルとアクリル酸
分とを分離した。
この際、還流液よりヘキサメチレンジチオカルバミン酸
銅塩を供給液に対し０．０１重騎％添加した。
銅塩を供給液に対し０．０１重騎％添加した。
１力月にわたり連続蒸留を行なったのち装置を解体した
ところ、重合体は痕跡程度であった。また、析出物もな
かった。
ところ、重合体は痕跡程度であった。また、析出物もな
かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）、次式で示されるジチオカルバミン酸銅塩よりなる
アクリル系化合物の重合防止剤 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、炭素
および水素以外の原子を含んでいてもよい〕。 ２）、ジチオカルバミン酸銅塩が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合防止
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18934584A JPS6168441A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | アクリル系化合物の重合防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18934584A JPS6168441A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | アクリル系化合物の重合防止剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168441A true JPS6168441A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=16239774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18934584A Pending JPS6168441A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | アクリル系化合物の重合防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168441A (ja) |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP18934584A patent/JPS6168441A/ja active Pending
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