JP4134313B2 - 導電性粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫含有インジウム酸化物（Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物と表す、また、ＩＴＯということがある。）及びその製造方法並びにこれを用いた導電性塗料及び導電性塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物は、可視光に対する透過性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池などの導電性膜として用いられている。
従来、これらの導電性膜の製法としては、１）スパッタ法によるもの、２）ＩＴＯ粒子を塗布するもの、３）金属とＩＴＯの混合粒子を塗布するもの、などが挙げられる。
【０００３】
これらのうち、導電性塗膜については、ＩＴＯ粒子同士の接触により導電経路が形成されるため、この導電経路が得られやすい粒子の形状として、フレーク状、棒状、針状、板状等の粒子を用いることによって導電性を向上させることができるものであり、これらの種々の粒子形状を得る試みはこれまでもなされており、例えば、特開平７−２３２９２０号、特開平７−２３５２１４号、特開平８−２１７４４６号、特開平６−８０４２２号などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の１）のスパッタ法によるものは導電性や透過率等の特性に優れているが、製造において真空装置等の高価な設備を必要としてコスト高となり、２）のＩＴＯ粒子塗布法では導電性、透過率等の特性の改善は必ずしも十分ではなく、特に経時変化は１０倍近い変化率を示すことがあり、３）の混合粒子塗布法も上記特性が必ずしも十分ではなかった。
また、一般的に、上記の２）及び３）による導電性塗膜はブラウン管の電磁波シールド膜に利用されているが、上記１）のスパッタ法による膜に比べてまだ導電性が低く、用途に限定があるのが実情である。
【０００５】
さらに、導電性粉末の形状のみの改善では、導電性は改善されるものの透過率等の光学特性を達成できず、特に散乱光が多く発生し、塗膜のヘイズ（直接透過光に対する拡散透過光の割合）が大きいという問題、あるいは逆に、透過率が十分であっても、導電性において不十分で電磁波シールド性に欠けるなどの問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、低コストの塗布型であって優れた導電性及び透過特性、特に、これらの特性の経時変化の少ないＳｎ含有Ｉｎ酸化物からなる導電材及びその製造方法並びに導電性塗料及び導電性塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的に対し、本発明者等は、鋭意研究の結果、金（Ａｕ）を添加した錫含有インジウム水酸化物（Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物と表す。）を弱還元雰囲気で加熱処理（焼成ということがある。）後、安定化処理することによって得られた赤系色調を有するＩＴＯ粒子が導電性及び透過特性に優れ、さらに、これらの特性の経時変化を抑止でき、上記の目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、ＩｎとＳｎを含有する酸性溶液にアルカリを添加して液温４５℃以下で予備中和し、該予備中和された液にさらにアルカリおよび３価Ａｕ含有溶液を添加して液温５０℃以上で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法；第２に、前記予備中和後液のｐＨが２〜３であり、前記中和後液のｐＨが７〜１２である第１記載の導電性粉末の製造方法；第３に、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、アルカリに３価Ａｕ含有溶液およびＩｎとＳｎを含有する酸性溶液を添加して液温１０〜７０℃で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法；第４に、前記中和後液のｐＨが６〜１２である第３記載の導電性粉末の製造方法；第５に、前記加熱処理温度が３００〜１０００℃である第１〜４のいずれかに記載の導電性粉末の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性粉末にあっては、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは２．０〜１０．０モル％含まれる。Ｓｎの含有量が０．５モル％未満では導電性が低下し、一方、１５モル％を超えるとやはり導電性が低下するとともに、明度指数Ｌ＊値が２５未満となって赤系色調が暗すぎるからである。また、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＡｕが好ましくは０．０２〜５モル％、更に好ましくは０．２〜１．０モル％含まれる。Ａｕの含有量が０．０２モル％未満では導電性が低下し、さらに赤系色調を達成できず、一方、５モル％を超えると明度指数Ｌ＊値が２５未満となって赤系色調が暗すぎるからである。
【００１０】
ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６制定Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ＊値は好ましくは２５〜８５であり、更に好ましくは３０〜８０である。Ｌ＊値が２５未満では色が暗すぎ、一方、８５を超えても不具合はないが事実上本発明の製造方法では実現できないからである。また、上記におけるクロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値は好ましくはいずれも＋１．０〜＋４０．０であり、更に好ましくはいずれも＋２．５〜＋３０．０である。クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値が＋１．０未満ではくすんだ色となり鮮やかさに欠けるからであり、一方、＋４０．０を超えても不具合はないが事実上本発明の製造方法では実現できないからである。
【００１１】
なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（Ａ）〜（Ｃ）で表される。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ０）１／３−１６ ・・・（Ａ）
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ０）１／３−（Ｙ／Ｙ０）１／３ ］・・・（Ｂ）
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ０）１／３−（Ｚ／Ｚ０）１／３ ］・・・（Ｃ）
但し、Ｘ／Ｘ０、Ｙ／Ｙ０、Ｚ／Ｚ０＞０．００８８５６であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ０＝１００に基準化されている。
【００１２】
本発明の特徴的な赤系色調を有しかつ経時変化の少ない導電性を有するＩＴＯ粉は、Ｓｎを含有するＩｎ塩酸（硝酸、硫酸等でもよい。）溶液を出発溶液とし、これにＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、またはＮＨ４ＨＣＯ３等のアルカリ液によって４５℃以下の液温での予備中和を経て５０℃以上まで昇温した後に時間をかけた中和処理を行う間にＡｕ含有溶液を添加することにより、Ｓｎ、Ａｕ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得て、この沈殿を大気中等で３００℃以下の温度で予備焼成を行うか、または予備焼成を行うことなく３００〜１０００℃の温度で加熱処理し、次いで、大気雰囲気中での冷却による安定化処理を行うことより得ることができる。あるいはまた、前記酸性溶液のアルカリ溶液による中和処理ではなく、アルカリ溶液に対して、Ａｕ含有溶液およびＳｎを含有するＩｎ酸性溶液を、中間において特に昇温することなく１０〜７０℃の温度で添加する短時間の逆中和処理によってもよい。
【００１３】
予備中和処理は反応液を４５℃以下、好ましくは１５〜４５℃、さらに好ましくは１５〜２５℃のほぼ一定の温度に保持して行う。反応後液は好ましくはｐＨ２〜３とする。この予備中和処理は、微粒子核を生成させることを目的としている。これに引き続く中和処理は、３０分〜２時間で前記反応後液を昇温して５０℃以上、好ましくは８０〜９５℃になるように昇温して行い、前記の微粒子核を成長させて、棒状、針状または板状の水酸化物を生成させる。予備中和の中和率（全Ｉｎ量を１とした場合の予備中和で沈殿するＩｎ量の比率をいう。）、温度、ｐＨ等の条件により形状を制御でき、また、予備中和時と中和時の温度域を調整することにより、所望の粒径、形状の水酸化物粒子を比較的均一に生成することができる。
【００１４】
中和処理は予備中和処理より高温浴で行い、中和操作のみで５０分以上、昇温時間を含むと２〜３時間を要するが、棒状、針状等の粒子からなる水酸化物粉が得られ、これを焼成して導電性に優れた棒状、針状等の酸化物粒子が得られる。アルカリ液に酸性溶液を添加する逆中和法では中和時間は０．５〜１５分の短時間で済むが、結晶粉は球状または粒状の粒子となる。
【００１５】
得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成し、脱水分解、焼結を行うことによって前記水酸化物粒子の形状異方性を維持して棒状、針状または類似した形状の酸化物粒子を得ることができる。焼成雰囲気は、水蒸気を含有する不活性ガスまたは、水蒸気とアンモニア等還元性ガスを含有する不活性ガスによる弱還元性雰囲気とする。すなわち、水酸化物の脱水分解後の粒子は結晶性が悪く、結晶成長させないと導電性が低くなる。焼結を促進させるため、焼成雰囲気に水蒸気を添加すると共に導電性を高めるために還元性のアンモニアや水素ガスを含有させるのが望ましい。
【００１６】
加熱処理温度は、水酸化物のサイズ、形状、焼成雰囲気ガスに合わせて設定するが、加熱処理温度が高いほど、水蒸気が多い程、還元性が強い程、焼結が進み、得られる酸化物の形状異方性が低くなる。焼成温度は３００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃がさらに好ましい。上記の温度、雰囲気での焼成により水酸化物粒子の結晶化を進めて形状異方性を維持し、目的の酸化物粒子を得ることができる。ただし、３００℃未満の温度では水酸化物の分解が不十分であり、１０００℃を超えると水酸化物粒子の形状異方性を維持することが困難になると共に粒子間焼結による凝集が多くなり、分散性が低下する。
【００１７】
焼成して得られるＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は、好ましくは、長軸径が５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、短軸径が１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下であって、針状、棒状等の形状を有する酸化物粉であり、長軸径／短軸径の軸比は１．５〜１０が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。また、球状ないし粒状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉にあっては、粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉の長軸径は、５００ｎｍを超えると、可視光の散乱が発生し、透過率等の光学特性が低下する。特に長軸径が２００ｎｍ以下では可視光の散乱が一層抑制される。また、短軸径は１００ｎｍを超えると、粒子同士の接触度が低く、塗膜導電性が低くなるので１００ｎｍ以下とする。特に、短軸径５０ｎｍ以下では塗膜導電性が一層向上する。長軸径と短軸径との軸比が１．５〜１０の範囲を外れると導電性、分散性、粒子内結晶性が低下する。球状ないし粒状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物にあっては、粒子同士の接触度の点から抵抗値が増すおそれがあり、特に径は２００ｎｍ以下とし、好ましくは１００ｎｍ以下とする。Ｘ線回折による（２２２）面の半価幅より算出した好ましい結晶子径Ｄx は導電性の点から、１５０Å以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、特に、焼成して得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を焼成温度から常温まで、大気雰囲気中において冷却して表面酸化させるという安定化処理を行うことを特徴とする。
金（Ａｕ）は、酸化処理を行ってもなお、酸化物Ａｕ２Ｏ３から単体のＡｕになろうとする傾向が強く、電気伝導の媒体となる電子を放出し易いため、粉体の電気伝導性が高くなり、特徴的に、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６制定Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ＊値 、クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値がそれぞれ、２５〜８５、＋１．０〜＋４０．０、＋１．０〜＋４０．０の赤系色調を有するものとなる。
【００２０】
また、特に、本発明の安定化処理においては、３００〜１０００℃の加熱処理後の高温から大気雰囲気中で冷却させるという酸化処理を実施するため、製造後の経時変化が殆どなく５０〜４００℃という製膜処理中の温度においても更に酸化されることがなく、品質が極めて安定したものになる。
なお、因みに、例えばクロマティクネス指数ａ＊値とｂ＊値がそれぞれ、＋１〜＋４０と−１〜−４０の粒子は紫系色調を有し、−１〜−４０と−１〜−４０の粒子は青系色調を有し、−１〜−４０と＋１〜＋４０の粒子は緑系色調を有する。
【００２１】
上記のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を溶媒中に分散させて塗料化し、塗布後溶媒を揮発させて膜を固定することにより、透過性の高い、導電性の塗膜を得ることができる。塗料化の方法は、従来の方法を使用することができ、溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の有機溶媒、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させる。また、バインダーとなる結合剤を添加するか、塗布成膜後バインダーを成膜して固定してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されないことはいうまでもない。
【００２３】
〔実施例１〕 Ｉｎを１８ｗｔ％含有する塩酸溶液２００ｇを純水で２．９Ｌとし、さらに塩化第２スズ５．４ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液とし、この酸性溶液を出発溶液としてガラスビーカーに仕込んだ。また、金０.３０ｇを王水に溶解し、Ａｕ含有溶液を作成した。
４８％ＮａＯＨ溶液１０８．２ｇを純水８９０ｇで希釈し、このアルカリ溶液をＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液に添加した。
先ず、はじめに液温２０℃のＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液に、アルカリ溶液を１５分間かけて添加しｐＨ３に予備中和した。次いで液温を９０℃まで上昇して残りのアルカリ溶液およびＡｕ含有溶液を４０分かけて添加した。最終のｐＨは１０．０であった。得られた液を濾過し、沈殿を脱水、乾燥して、Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図１に示す。このＳｎ、Ａｕ含有Ｉｎ水酸化物の長軸径は１３５ｎｍ、短軸径は２４ｎｍ、長軸径／短軸径の軸比は５．６であった。
【００２４】
次いで、このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％の水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中において、６００℃で２時間焼成した。この焼成物の焼成温度から室温までの冷却を大気中で行うことにより安定化処理を行った。これによって得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のＴＥＭ写真を図２として示した。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、長軸径が１２５．６３ｎｍ、短軸径は３１．７４ｎｍ、長軸径／短軸径の比は３．９の棒状粒子であった。なお、長軸径、短軸径の求め方としては、ＴＥＭ写真中の５０個の粒子の長軸径、短軸径をノギスで実測して、倍率換算してその平均値を求めた。
さらに、軸比は前記の長軸径と短軸径の比率より算出した。得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法により測定したところ、２６．８ｍ２／ｇであった。また結晶子径Ｄｘは１８０Åであった。
【００２５】
このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が７４．６６、クロマティクネス指数ａ＊値が＋１０．９９およびｂ＊値が＋１７．５７の赤系色調を示していた。
【００２６】
この粉末６ｇと溶剤（エタノール）１８ｇおよび分散剤としてアニオン系界面活性剤０．３ｇを遊星ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍＬ、ＰＳＺ０．３ｍｍボール）に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させて、この分散液にコロイダルシリカとエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がエタノールである塗料を作製し、ガラス板にスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの透明導電性塗膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ２．０１ｋΩ／□であった。また、分光光度計にて透過率を測定したところ、透過率は９７．２２％であり、良好な透明導電性膜が得られた。このガラス板を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に２４時間保存後に膜の抵抗値を測定したところ２．２３ｋΩ／□で、経時変化として１．１倍であり低い値であった。
【００２７】
〔実施例２〕 ２５％アンモニア水５５０ｇを純水１７９０ｇで希釈して出発溶液のアルカリ溶液とし、ガラスビーカーに仕込んだ。Ｉｎを１８ｗｔ％含む塩酸溶液８００ｇを純水で１．５Ｌとし、さらにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ２１．１９ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液として、２５℃に温度調節した。また、塩化金酸・四水和物２．８３１ｇを水に溶解し、Ａｕ含有溶液とした。この２つの溶液を別々に２５℃に温度調節した上記アルカリ溶液に添加した。最終のｐＨは９．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。
【００２８】
次いで、このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中で６００℃にて２時間焼成した。この焼成物の焼成後から室温までの冷却を大気中で行うことにより安定化処理を行った。この得られた平均径４０ｎｍの球状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が５５．９４、クロマティクネス指数ａ＊値が＋１２．５２およびｂ＊値が＋６．４８の赤系色調を有していた。得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法にて測定したところ２２ｍ２／ｇであった。また結晶子径Ｄｘは２１０Åであった。
【００２９】
この粉末６ｇと溶剤（エタノール）１８ｇ及び分散剤としてアニオン系界面活性剤０．３ｇを遊星ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍＬ、ＰＳＺ０．３ｍｍボール）に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させて、この分散液にコロイダルシリカとエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がエタノールである塗料を作成し、ガラス板にスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ、抵抗値は２．１２ｋΩ／□であった。また分光光度計にて透過率を測定したところ、透過率は９８．０１％であり、良好な透明導電性膜が得られた。このガラス板を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に２４時間保存後（以下単に、２４時間後という。）に膜の抵抗値を測定したところ２．３７ｋΩ／□で、経時変化として１．１倍であり低い値であった。
【００３０】
〔比較例１〕 Ａｕを添加しない以外は、実施例１と同様の条件で、塩酸酸性溶液を用意し、この塩酸酸性溶液にアルカリ溶液を添加し予備中和後、液温をあげて中和を行い、濾過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００３１】
次いで、大気放冷による安定化処理を行わない以外は実施例１と同様条件で、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成し、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ酸化物のＴＥＭ写真を図４に示した。
このＳｎ含有Ｉｎ酸化物は長軸径が１５６．６６ｎｍ、短軸径が４０．７０ｎｍ、軸比が３．８の針状粉であった。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が７６．８２、クロマティクネス指数ａ＊値が−８．２７およびｂ＊値が−４．０５の青系色調を示していた。
【００３２】
このＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉末を用い、塗料を作成し、塗膜を作成した。膜の抵抗値は３．６７ｋΩ／□、透過率は９７．２０％であった。２４時間後の抵抗値は９．９０ ｋΩ／□であり、経時変化は２．７倍であった。
このＡｕの添加がなく、安定化処理を行わないこの比較例１のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉の場合塗膜では抵抗値が高く、特に、顕著に大きい経時変化を示した。
【００３３】
〔比較例２〕 Ａｕを添加しない以外は実施例２と同様の条件で処理してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。次いで、大気放冷による安定化処理は行わない以外は実施例２と同様の焼成を行ってＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉を得た。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉は平均粒径が４５ｎｍの粒状粉であった。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が６６．５３、クロマティクネス指数ａ＊値が−７．４３、ｂ＊値が−１１．８の青系色調を示していた。
【００３４】
この粉末により塗料を作成し、塗膜を作成し、その抵抗を測定したところ、４．８１ｋΩ／□で、透過率は９７．０２％であった。２４時間後の抵抗値は１４．１ｋΩ／□であり、経時変化は２．９倍であった。
Ａｕを含むことなく、安定化処理も行わないこの比較例２のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉の場合の塗膜では抵抗値が高く、特に、顕著に大きい経時変化を示した。
【００３５】
〔比較例３〕 ２５％アンモニア水５５０ｇを純水１７９０ｇで希釈して出発溶液のアルカリ溶液とし、ガラスビーカーに仕込んだ。Ｉｎを１８ｗｔ％含む塩酸溶液８００ｇを純水で１．５Ｌとし、さらにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ２１．１９ｇと塩化金酸・四水和物２．８３１ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ、Ａｕの混合溶液として、２５℃に温度調節した。この混合溶液を２５℃に温度調節した上記アルカリ溶液に添加した。最終のｐＨは９．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。
次いで、この沈殿を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中で６００℃にて２時間焼成した後に、この雰囲気中のままでこの焼成物を室温まで冷却して、Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を得た。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は平均径が４０ｎｍの粒状粉であった。また、この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が４６．１７、クロマティクネス指数ａ＊値が＋３．５５およびｂ＊値が−１４．７５の紫系色調を示していた。
【００３６】
この粉末による塗料で塗膜を作成し、その抵抗を測定したところ、２．０９ｋΩ／□で、透過率は９８．１５％であった。２４時間後の抵抗値は３．２１ｋΩ／□であり、経時変化は１．５倍であった。すなわち、塗膜の抵抗値は低いが、経時変化が大きいという問題がある。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｕを含有するＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を弱還元雰囲気で焼成した後、焼成粉の冷却を大気中での放冷によって行うという効率的な製法により、赤系色調で抵抗値が低く、その経時変化率の少ないＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉末（Ａｕ含有ＩＴＯ粉末）並びに導電性塗料及び導電性塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図２】図１のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粉を焼成しかつ安定化処理して得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図３】比較例１におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図４】図３のＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粉を焼成して得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫含有インジウム酸化物（Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物と表す、また、ＩＴＯということがある。）及びその製造方法並びにこれを用いた導電性塗料及び導電性塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物は、可視光に対する透過性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池などの導電性膜として用いられている。
従来、これらの導電性膜の製法としては、１）スパッタ法によるもの、２）ＩＴＯ粒子を塗布するもの、３）金属とＩＴＯの混合粒子を塗布するもの、などが挙げられる。
【０００３】
これらのうち、導電性塗膜については、ＩＴＯ粒子同士の接触により導電経路が形成されるため、この導電経路が得られやすい粒子の形状として、フレーク状、棒状、針状、板状等の粒子を用いることによって導電性を向上させることができるものであり、これらの種々の粒子形状を得る試みはこれまでもなされており、例えば、特開平７−２３２９２０号、特開平７−２３５２１４号、特開平８−２１７４４６号、特開平６−８０４２２号などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の１）のスパッタ法によるものは導電性や透過率等の特性に優れているが、製造において真空装置等の高価な設備を必要としてコスト高となり、２）のＩＴＯ粒子塗布法では導電性、透過率等の特性の改善は必ずしも十分ではなく、特に経時変化は１０倍近い変化率を示すことがあり、３）の混合粒子塗布法も上記特性が必ずしも十分ではなかった。
また、一般的に、上記の２）及び３）による導電性塗膜はブラウン管の電磁波シールド膜に利用されているが、上記１）のスパッタ法による膜に比べてまだ導電性が低く、用途に限定があるのが実情である。
【０００５】
さらに、導電性粉末の形状のみの改善では、導電性は改善されるものの透過率等の光学特性を達成できず、特に散乱光が多く発生し、塗膜のヘイズ（直接透過光に対する拡散透過光の割合）が大きいという問題、あるいは逆に、透過率が十分であっても、導電性において不十分で電磁波シールド性に欠けるなどの問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、低コストの塗布型であって優れた導電性及び透過特性、特に、これらの特性の経時変化の少ないＳｎ含有Ｉｎ酸化物からなる導電材及びその製造方法並びに導電性塗料及び導電性塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的に対し、本発明者等は、鋭意研究の結果、金（Ａｕ）を添加した錫含有インジウム水酸化物（Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物と表す。）を弱還元雰囲気で加熱処理（焼成ということがある。）後、安定化処理することによって得られた赤系色調を有するＩＴＯ粒子が導電性及び透過特性に優れ、さらに、これらの特性の経時変化を抑止でき、上記の目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、ＩｎとＳｎを含有する酸性溶液にアルカリを添加して液温４５℃以下で予備中和し、該予備中和された液にさらにアルカリおよび３価Ａｕ含有溶液を添加して液温５０℃以上で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法；第２に、前記予備中和後液のｐＨが２〜３であり、前記中和後液のｐＨが７〜１２である第１記載の導電性粉末の製造方法；第３に、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、アルカリに３価Ａｕ含有溶液およびＩｎとＳｎを含有する酸性溶液を添加して液温１０〜７０℃で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法；第４に、前記中和後液のｐＨが６〜１２である第３記載の導電性粉末の製造方法；第５に、前記加熱処理温度が３００〜１０００℃である第１〜４のいずれかに記載の導電性粉末の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性粉末にあっては、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは２．０〜１０．０モル％含まれる。Ｓｎの含有量が０．５モル％未満では導電性が低下し、一方、１５モル％を超えるとやはり導電性が低下するとともに、明度指数Ｌ＊値が２５未満となって赤系色調が暗すぎるからである。また、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＡｕが好ましくは０．０２〜５モル％、更に好ましくは０．２〜１．０モル％含まれる。Ａｕの含有量が０．０２モル％未満では導電性が低下し、さらに赤系色調を達成できず、一方、５モル％を超えると明度指数Ｌ＊値が２５未満となって赤系色調が暗すぎるからである。
【００１０】
ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６制定Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ＊値は好ましくは２５〜８５であり、更に好ましくは３０〜８０である。Ｌ＊値が２５未満では色が暗すぎ、一方、８５を超えても不具合はないが事実上本発明の製造方法では実現できないからである。また、上記におけるクロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値は好ましくはいずれも＋１．０〜＋４０．０であり、更に好ましくはいずれも＋２．５〜＋３０．０である。クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値が＋１．０未満ではくすんだ色となり鮮やかさに欠けるからであり、一方、＋４０．０を超えても不具合はないが事実上本発明の製造方法では実現できないからである。
【００１１】
なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（Ａ）〜（Ｃ）で表される。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ０）１／３−１６ ・・・（Ａ）
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ０）１／３−（Ｙ／Ｙ０）１／３ ］・・・（Ｂ）
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ０）１／３−（Ｚ／Ｚ０）１／３ ］・・・（Ｃ）
但し、Ｘ／Ｘ０、Ｙ／Ｙ０、Ｚ／Ｚ０＞０．００８８５６であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ０＝１００に基準化されている。
【００１２】
本発明の特徴的な赤系色調を有しかつ経時変化の少ない導電性を有するＩＴＯ粉は、Ｓｎを含有するＩｎ塩酸（硝酸、硫酸等でもよい。）溶液を出発溶液とし、これにＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、またはＮＨ４ＨＣＯ３等のアルカリ液によって４５℃以下の液温での予備中和を経て５０℃以上まで昇温した後に時間をかけた中和処理を行う間にＡｕ含有溶液を添加することにより、Ｓｎ、Ａｕ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得て、この沈殿を大気中等で３００℃以下の温度で予備焼成を行うか、または予備焼成を行うことなく３００〜１０００℃の温度で加熱処理し、次いで、大気雰囲気中での冷却による安定化処理を行うことより得ることができる。あるいはまた、前記酸性溶液のアルカリ溶液による中和処理ではなく、アルカリ溶液に対して、Ａｕ含有溶液およびＳｎを含有するＩｎ酸性溶液を、中間において特に昇温することなく１０〜７０℃の温度で添加する短時間の逆中和処理によってもよい。
【００１３】
予備中和処理は反応液を４５℃以下、好ましくは１５〜４５℃、さらに好ましくは１５〜２５℃のほぼ一定の温度に保持して行う。反応後液は好ましくはｐＨ２〜３とする。この予備中和処理は、微粒子核を生成させることを目的としている。これに引き続く中和処理は、３０分〜２時間で前記反応後液を昇温して５０℃以上、好ましくは８０〜９５℃になるように昇温して行い、前記の微粒子核を成長させて、棒状、針状または板状の水酸化物を生成させる。予備中和の中和率（全Ｉｎ量を１とした場合の予備中和で沈殿するＩｎ量の比率をいう。）、温度、ｐＨ等の条件により形状を制御でき、また、予備中和時と中和時の温度域を調整することにより、所望の粒径、形状の水酸化物粒子を比較的均一に生成することができる。
【００１４】
中和処理は予備中和処理より高温浴で行い、中和操作のみで５０分以上、昇温時間を含むと２〜３時間を要するが、棒状、針状等の粒子からなる水酸化物粉が得られ、これを焼成して導電性に優れた棒状、針状等の酸化物粒子が得られる。アルカリ液に酸性溶液を添加する逆中和法では中和時間は０．５〜１５分の短時間で済むが、結晶粉は球状または粒状の粒子となる。
【００１５】
得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成し、脱水分解、焼結を行うことによって前記水酸化物粒子の形状異方性を維持して棒状、針状または類似した形状の酸化物粒子を得ることができる。焼成雰囲気は、水蒸気を含有する不活性ガスまたは、水蒸気とアンモニア等還元性ガスを含有する不活性ガスによる弱還元性雰囲気とする。すなわち、水酸化物の脱水分解後の粒子は結晶性が悪く、結晶成長させないと導電性が低くなる。焼結を促進させるため、焼成雰囲気に水蒸気を添加すると共に導電性を高めるために還元性のアンモニアや水素ガスを含有させるのが望ましい。
【００１６】
加熱処理温度は、水酸化物のサイズ、形状、焼成雰囲気ガスに合わせて設定するが、加熱処理温度が高いほど、水蒸気が多い程、還元性が強い程、焼結が進み、得られる酸化物の形状異方性が低くなる。焼成温度は３００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃がさらに好ましい。上記の温度、雰囲気での焼成により水酸化物粒子の結晶化を進めて形状異方性を維持し、目的の酸化物粒子を得ることができる。ただし、３００℃未満の温度では水酸化物の分解が不十分であり、１０００℃を超えると水酸化物粒子の形状異方性を維持することが困難になると共に粒子間焼結による凝集が多くなり、分散性が低下する。
【００１７】
焼成して得られるＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は、好ましくは、長軸径が５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、短軸径が１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下であって、針状、棒状等の形状を有する酸化物粉であり、長軸径／短軸径の軸比は１．５〜１０が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。また、球状ないし粒状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉にあっては、粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉の長軸径は、５００ｎｍを超えると、可視光の散乱が発生し、透過率等の光学特性が低下する。特に長軸径が２００ｎｍ以下では可視光の散乱が一層抑制される。また、短軸径は１００ｎｍを超えると、粒子同士の接触度が低く、塗膜導電性が低くなるので１００ｎｍ以下とする。特に、短軸径５０ｎｍ以下では塗膜導電性が一層向上する。長軸径と短軸径との軸比が１．５〜１０の範囲を外れると導電性、分散性、粒子内結晶性が低下する。球状ないし粒状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物にあっては、粒子同士の接触度の点から抵抗値が増すおそれがあり、特に径は２００ｎｍ以下とし、好ましくは１００ｎｍ以下とする。Ｘ線回折による（２２２）面の半価幅より算出した好ましい結晶子径Ｄx は導電性の点から、１５０Å以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、特に、焼成して得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を焼成温度から常温まで、大気雰囲気中において冷却して表面酸化させるという安定化処理を行うことを特徴とする。
金（Ａｕ）は、酸化処理を行ってもなお、酸化物Ａｕ２Ｏ３から単体のＡｕになろうとする傾向が強く、電気伝導の媒体となる電子を放出し易いため、粉体の電気伝導性が高くなり、特徴的に、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６制定Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ＊値 、クロマティクネス指数ａ＊値 、ｂ＊値がそれぞれ、２５〜８５、＋１．０〜＋４０．０、＋１．０〜＋４０．０の赤系色調を有するものとなる。
【００２０】
また、特に、本発明の安定化処理においては、３００〜１０００℃の加熱処理後の高温から大気雰囲気中で冷却させるという酸化処理を実施するため、製造後の経時変化が殆どなく５０〜４００℃という製膜処理中の温度においても更に酸化されることがなく、品質が極めて安定したものになる。
なお、因みに、例えばクロマティクネス指数ａ＊値とｂ＊値がそれぞれ、＋１〜＋４０と−１〜−４０の粒子は紫系色調を有し、−１〜−４０と−１〜−４０の粒子は青系色調を有し、−１〜−４０と＋１〜＋４０の粒子は緑系色調を有する。
【００２１】
上記のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を溶媒中に分散させて塗料化し、塗布後溶媒を揮発させて膜を固定することにより、透過性の高い、導電性の塗膜を得ることができる。塗料化の方法は、従来の方法を使用することができ、溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の有機溶媒、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させる。また、バインダーとなる結合剤を添加するか、塗布成膜後バインダーを成膜して固定してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されないことはいうまでもない。
【００２３】
〔実施例１〕 Ｉｎを１８ｗｔ％含有する塩酸溶液２００ｇを純水で２．９Ｌとし、さらに塩化第２スズ５．４ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液とし、この酸性溶液を出発溶液としてガラスビーカーに仕込んだ。また、金０.３０ｇを王水に溶解し、Ａｕ含有溶液を作成した。
４８％ＮａＯＨ溶液１０８．２ｇを純水８９０ｇで希釈し、このアルカリ溶液をＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液に添加した。
先ず、はじめに液温２０℃のＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液に、アルカリ溶液を１５分間かけて添加しｐＨ３に予備中和した。次いで液温を９０℃まで上昇して残りのアルカリ溶液およびＡｕ含有溶液を４０分かけて添加した。最終のｐＨは１０．０であった。得られた液を濾過し、沈殿を脱水、乾燥して、Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図１に示す。このＳｎ、Ａｕ含有Ｉｎ水酸化物の長軸径は１３５ｎｍ、短軸径は２４ｎｍ、長軸径／短軸径の軸比は５．６であった。
【００２４】
次いで、このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％の水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中において、６００℃で２時間焼成した。この焼成物の焼成温度から室温までの冷却を大気中で行うことにより安定化処理を行った。これによって得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のＴＥＭ写真を図２として示した。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、長軸径が１２５．６３ｎｍ、短軸径は３１．７４ｎｍ、長軸径／短軸径の比は３．９の棒状粒子であった。なお、長軸径、短軸径の求め方としては、ＴＥＭ写真中の５０個の粒子の長軸径、短軸径をノギスで実測して、倍率換算してその平均値を求めた。
さらに、軸比は前記の長軸径と短軸径の比率より算出した。得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法により測定したところ、２６．８ｍ２／ｇであった。また結晶子径Ｄｘは１８０Åであった。
【００２５】
このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が７４．６６、クロマティクネス指数ａ＊値が＋１０．９９およびｂ＊値が＋１７．５７の赤系色調を示していた。
【００２６】
この粉末６ｇと溶剤（エタノール）１８ｇおよび分散剤としてアニオン系界面活性剤０．３ｇを遊星ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍＬ、ＰＳＺ０．３ｍｍボール）に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させて、この分散液にコロイダルシリカとエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がエタノールである塗料を作製し、ガラス板にスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの透明導電性塗膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ２．０１ｋΩ／□であった。また、分光光度計にて透過率を測定したところ、透過率は９７．２２％であり、良好な透明導電性膜が得られた。このガラス板を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に２４時間保存後に膜の抵抗値を測定したところ２．２３ｋΩ／□で、経時変化として１．１倍であり低い値であった。
【００２７】
〔実施例２〕 ２５％アンモニア水５５０ｇを純水１７９０ｇで希釈して出発溶液のアルカリ溶液とし、ガラスビーカーに仕込んだ。Ｉｎを１８ｗｔ％含む塩酸溶液８００ｇを純水で１．５Ｌとし、さらにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ２１．１９ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ含有酸性溶液として、２５℃に温度調節した。また、塩化金酸・四水和物２．８３１ｇを水に溶解し、Ａｕ含有溶液とした。この２つの溶液を別々に２５℃に温度調節した上記アルカリ溶液に添加した。最終のｐＨは９．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。
【００２８】
次いで、このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中で６００℃にて２時間焼成した。この焼成物の焼成後から室温までの冷却を大気中で行うことにより安定化処理を行った。この得られた平均径４０ｎｍの球状のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が５５．９４、クロマティクネス指数ａ＊値が＋１２．５２およびｂ＊値が＋６．４８の赤系色調を有していた。得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法にて測定したところ２２ｍ２／ｇであった。また結晶子径Ｄｘは２１０Åであった。
【００２９】
この粉末６ｇと溶剤（エタノール）１８ｇ及び分散剤としてアニオン系界面活性剤０．３ｇを遊星ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍＬ、ＰＳＺ０．３ｍｍボール）に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させて、この分散液にコロイダルシリカとエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量が２％、シリカ含有量が２％、残部がエタノールである塗料を作成し、ガラス板にスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの透明導電性膜を作成した。作成した膜の抵抗値を測定したところ、抵抗値は２．１２ｋΩ／□であった。また分光光度計にて透過率を測定したところ、透過率は９８．０１％であり、良好な透明導電性膜が得られた。このガラス板を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に２４時間保存後（以下単に、２４時間後という。）に膜の抵抗値を測定したところ２．３７ｋΩ／□で、経時変化として１．１倍であり低い値であった。
【００３０】
〔比較例１〕 Ａｕを添加しない以外は、実施例１と同様の条件で、塩酸酸性溶液を用意し、この塩酸酸性溶液にアルカリ溶液を添加し予備中和後、液温をあげて中和を行い、濾過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００３１】
次いで、大気放冷による安定化処理を行わない以外は実施例１と同様条件で、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成し、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を得た。このＳｎ含有Ｉｎ酸化物のＴＥＭ写真を図４に示した。
このＳｎ含有Ｉｎ酸化物は長軸径が１５６．６６ｎｍ、短軸径が４０．７０ｎｍ、軸比が３．８の針状粉であった。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が７６．８２、クロマティクネス指数ａ＊値が−８．２７およびｂ＊値が−４．０５の青系色調を示していた。
【００３２】
このＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉末を用い、塗料を作成し、塗膜を作成した。膜の抵抗値は３．６７ｋΩ／□、透過率は９７．２０％であった。２４時間後の抵抗値は９．９０ ｋΩ／□であり、経時変化は２．７倍であった。
このＡｕの添加がなく、安定化処理を行わないこの比較例１のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉の場合塗膜では抵抗値が高く、特に、顕著に大きい経時変化を示した。
【００３３】
〔比較例２〕 Ａｕを添加しない以外は実施例２と同様の条件で処理してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を得た。次いで、大気放冷による安定化処理は行わない以外は実施例２と同様の焼成を行ってＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉を得た。得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉は平均粒径が４５ｎｍの粒状粉であった。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が６６．５３、クロマティクネス指数ａ＊値が−７．４３、ｂ＊値が−１１．８の青系色調を示していた。
【００３４】
この粉末により塗料を作成し、塗膜を作成し、その抵抗を測定したところ、４．８１ｋΩ／□で、透過率は９７．０２％であった。２４時間後の抵抗値は１４．１ｋΩ／□であり、経時変化は２．９倍であった。
Ａｕを含むことなく、安定化処理も行わないこの比較例２のＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉の場合の塗膜では抵抗値が高く、特に、顕著に大きい経時変化を示した。
【００３５】
〔比較例３〕 ２５％アンモニア水５５０ｇを純水１７９０ｇで希釈して出発溶液のアルカリ溶液とし、ガラスビーカーに仕込んだ。Ｉｎを１８ｗｔ％含む塩酸溶液８００ｇを純水で１．５Ｌとし、さらにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ ２１．１９ｇと塩化金酸・四水和物２．８３１ｇを混合してＩｎ、Ｓｎ、Ａｕの混合溶液として、２５℃に温度調節した。この混合溶液を２５℃に温度調節した上記アルカリ溶液に添加した。最終のｐＨは９．５であった。これを濾過、脱水、乾燥してＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を得た。
次いで、この沈殿を管状炉に入れ、１．５ｖｏｌ．％水蒸気と０．０５ｖｏｌ．％のＮＨ３ガスとを含有するＮ２ガスの雰囲気中で６００℃にて２時間焼成した後に、この雰囲気中のままでこの焼成物を室温まで冷却して、Ａｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉を得た。このＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉は平均径が４０ｎｍの粒状粉であった。また、この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は、ＣＩＥ制定（１９７６）のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で明度指数Ｌ＊値が４６．１７、クロマティクネス指数ａ＊値が＋３．５５およびｂ＊値が−１４．７５の紫系色調を示していた。
【００３６】
この粉末による塗料で塗膜を作成し、その抵抗を測定したところ、２．０９ｋΩ／□で、透過率は９８．１５％であった。２４時間後の抵抗値は３．２１ｋΩ／□であり、経時変化は１．５倍であった。すなわち、塗膜の抵抗値は低いが、経時変化が大きいという問題がある。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｕを含有するＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を弱還元雰囲気で焼成した後、焼成粉の冷却を大気中での放冷によって行うという効率的な製法により、赤系色調で抵抗値が低く、その経時変化率の少ないＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉末（Ａｕ含有ＩＴＯ粉末）並びに導電性塗料及び導電性塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図２】図１のＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粉を焼成しかつ安定化処理して得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図３】比較例１におけるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
【図４】図３のＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粉を焼成して得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粉のＴＥＭ像を示す写真である。
Claims (5)
- Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、ＩｎとＳｎを含有する酸性溶液にアルカリを添加して液温４５℃以下で予備中和し、該予備中和された液にさらにアルカリおよび３価Ａｕ含有溶液を添加して液温５０℃以上で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法。
- 前記予備中和後液のｐＨが２〜３であり、前記中和後液のｐＨが７〜１２である、請求項１記載の導電性粉末の製造方法。
- Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物中に３価Ａｕを含有してなり且つＩｎ、Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎが０ . ５〜１５モル％、Ａｕが０ . ０２〜５モル％であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ＊値及びｂ＊値がいずれも＋１ . ０〜＋４０ . ０の赤系色調を有する導電性粉末の製造にあたり、アルカリに３価Ａｕ含有溶液およびＩｎとＳｎを含有する酸性溶液を添加して液温１０〜７０℃で中和することにより得られたＡｕ、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の沈殿を加熱処理し、次いで、該加熱処理温度から室温まで大気雰囲気中で冷却する安定化処理を行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法。
- 前記中和後液のｐＨが６〜１２である、請求項３記載の導電性粉末の製造方法。
- 前記加熱処理温度が３００〜１０００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粉末の製造方法。
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