JP4134321B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134321B2 JP4134321B2 JP2002019647A JP2002019647A JP4134321B2 JP 4134321 B2 JP4134321 B2 JP 4134321B2 JP 2002019647 A JP2002019647 A JP 2002019647A JP 2002019647 A JP2002019647 A JP 2002019647A JP 4134321 B2 JP4134321 B2 JP 4134321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyphenylene ether
- resin composition
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、薄肉の成形体においても燃焼時にドリップし難いポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルとからなる樹脂組成物は、難燃性に優れているため、難燃性が要求される分野、たとえば、電気・電子部品等に広く使用されている。しかしながら、これらの部品を薄肉化した場合、該部品を燃焼させた際に火種が滴下する好ましくない現象（以下、「ドリップ現象」という）が起こし易くなり、ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルとからなる樹脂組成物は、ドリップ抑制効果が不十分となってくる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂のドリップ現象を改良する技術として、たとえば米国特許第４１０７２３２号明細書、米国特許第４３３２７１４号明細書及び米国特許第４３５５１２号明細書には、ポリフルオロエチレンを併用する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリフルオロエチレンは、ハロゲンを含んでいるので、環境問題を有している。本発明の目的は、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、燃焼時のドリップ防止効果に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性及び難燃性について鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、リン酸エステル系化合物と、特定のポリオレフィンとからなる樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のうちの一つは、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、かつ、（Ｃ）の最大粒子径が２０μｍ以下であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係るものである。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル
成分（Ｂ）：下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。 Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであるポリオレフィン
【０００６】
また、本発明のうちの一つは、複数の供給口を有する押出し機を用い、第一の供給口から成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を供給し溶融混練し、続いて、第一の供給口よりも下流側にある第二の供給口から、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の０〜５％を供給し溶融混練を行うポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルとは、下式（I）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
【０００８】
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１１】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらを構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１３】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１４】
前記のポリフェニレンエーテルのうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとしては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下（ドリップ現象が起こらないこと）の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物化合物である。
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。 Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）
【００１８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の有機基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示することができる。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例示することができる。置換基として更に、前記の置換基を組み合わせた基（たとえば、アリールアルコキシアルキル基）や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合した基（たとえば、アリールスルホニルアリール基等）を例示することができる。
【００１９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチル基を上げることができ、これらの中、フェニル基、トリル基及びキシリル基が好ましい。
【００２０】
式（II）の２価の有機基であるＲ10として、炭素数１〜２０のアルキル基から誘導されるアルキレン基；置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基を例示することができ、これらの中、置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基が好ましい。特に好ましいＲ10として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノ―ルＡ等から誘導される基を例示することができる。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ｐ−トリル）、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸−ｐ―トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジクレジルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジクレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の２種類以上を併用してもよく、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特に式（II）におけるｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物と、ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。ｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好ましい。ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは２〜６５重量部である。成分（Ｂ）の使用量が過少であると、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分であり、過多であると該樹脂組成物の耐熱性が不足する。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のポリオレフィンとは、通常、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα‐オレフィンを、たとえば、チーグラー系触媒を用いた重合により、単独もしくは、２種以上の組み合わせで重合して得られるものである。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びこれらの混合物が例示される。これらの中で好ましいものは、ポリエチレンであり、さらに好ましいもの、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであり、好ましくは、７.０〜１２.０ｄである。極限粘度が５.０ｄｌ／ｇより過小の場合、難燃性改良効果が乏しくなり、一方、１２.０ｄｌ／ｇよりも過大の場合、樹脂組成物中での分散性が低下し、衝撃強度の低下を招き、また難燃性改良効果が乏しくなる。
【００２６】
本発明における樹脂組成物において、ポリオレフィンの最大粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。ポリオレフィンの最大分散粒子径が２０μｍ以上の場合、難燃性、耐衝撃強度が低下する。また、薄肉成形体にした場合、成形体表面に凹凸が生じる。
【００２７】
成分（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０.２〜１０重量％であり、更に好ましくは、０.２〜５重量％である。（Ｃ）が過少であると難燃性の改良効果が乏しくなり、一方（Ｃ）が過多であると剛性、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成する各成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、他の高分子化合物や、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等で例示される添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
他の高分子化合物として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で例示されるスチレン系重合体；エチレンやプロピレンで例示されるオレフィンと、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグリシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量体との共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの高分子化合物；ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂を例示することができる。
【００３０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造法としては、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物を一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。本発明で用いられるポリオレフィンは溶融粘度が高いため、樹脂組成物中での分散性を良好にするため、複数の投入口を有する混練機を用い、成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を第一投入口より投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、この、第一混練部よりも下流側にある投入口より、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の０〜５％を、第一混練ゾーンで溶融混練された溶融物中に投入し、さらに溶融混練する製造方法にて製造されることが好ましい。
【００３１】
溶融混練温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形体の製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、成形体の製造方法として押出成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等を例示することができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の用途としては、たとえばＯＡ機器、電気、電子機器、フィルム用途等があげられる。特に、薄肉成形品において、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途の絶縁シート，フィルム用途に最適に使用され得る。薄肉成形品とは、通常０.５ｍｍ以下の厚さを有する成形体をさす。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
２．ブロック共重合体（他の高分子化合物）
ＳＥＢＳ：クラレ社製の商品名がセプトン８００６なる水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
３． リン酸エステル系化合物（成分（Ｂ））
Ｐ−１：大八化学工業社製のリン酸トリフェニル
４．高密度ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））
ＨＤＰＥ１：ミリオン２４０Ｓ三井化学（株）製 極限粘度：１０．４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ２：ハイゼックス７０００ＦＰ三井化学（株）製 極限粘度：３.１ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
５.高密度ポリエチレン樹脂
ＨＤＰＥ３：ミリオン３２０Ｍ三井化学（株）製 極限粘度：１５.５ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ４：ハイゼックス３３００Ｆ三井化学（株）製 極限粘度：１．９ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
【００３５】
物性の評価方法は以下のとおりである。
１．熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
２．引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
４．難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して得られる厚さが０．２ｍｍのテストピースを用いてＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。難燃性の評価における「非該当」は、「燃焼時間が規定の時間以上である」又は「クランプまで試験片が燃焼する」を意味し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２より劣る評価である。ドリップは、難燃性試験において、火種が滴下した本数（５本中）を示す。また、クランプまで燃焼は、難燃性試験において、試験片を支持する上部クランプまで、炎が達した本数（５本中）を示す。
５．ＨＤＰＥ１〜４の最大分散粒子径の測定
実施例及び比較例に記載の組成物を２９０℃でプレス成形し、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。このシートから、ミクロトームを用いて、超薄切片を作製し、これを、４酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡にて観察した。１ｍｍ×１ｍｍ以上の視野を観察し、ＨＤＰＥ１〜４の最大粒子径を求めた。粒子径は、分散ＨＤＰＥ粒子の最長端間距離とした。
【００３６】
実施例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、第一混練ゾーンよりも下流側にある第二投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第二混練ゾーンにて、第一混練ゾーンにて溶融混練された成分と第二投入口より投入された成分とを、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にてプレス成形して得られた厚さが０．２ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。また、樹脂組成物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を成形し、熱変形温度、引張伸び及びアイゾッド衝撃強度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜４
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、燃焼時のドリップ防止効果に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、薄肉の成形体においても燃焼時にドリップし難いポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルとからなる樹脂組成物は、難燃性に優れているため、難燃性が要求される分野、たとえば、電気・電子部品等に広く使用されている。しかしながら、これらの部品を薄肉化した場合、該部品を燃焼させた際に火種が滴下する好ましくない現象（以下、「ドリップ現象」という）が起こし易くなり、ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン酸エステルとからなる樹脂組成物は、ドリップ抑制効果が不十分となってくる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂のドリップ現象を改良する技術として、たとえば米国特許第４１０７２３２号明細書、米国特許第４３３２７１４号明細書及び米国特許第４３５５１２号明細書には、ポリフルオロエチレンを併用する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリフルオロエチレンは、ハロゲンを含んでいるので、環境問題を有している。本発明の目的は、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、燃焼時のドリップ防止効果に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性及び難燃性について鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、リン酸エステル系化合物と、特定のポリオレフィンとからなる樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のうちの一つは、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、かつ、（Ｃ）の最大粒子径が２０μｍ以下であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係るものである。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル
成分（Ｂ）：下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであるポリオレフィン
【０００６】
また、本発明のうちの一つは、複数の供給口を有する押出し機を用い、第一の供給口から成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を供給し溶融混練し、続いて、第一の供給口よりも下流側にある第二の供給口から、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の０〜５％を供給し溶融混練を行うポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルとは、下式（I）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。
【０００８】
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１１】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらを構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１３】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１４】
前記のポリフェニレンエーテルのうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとしては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下（ドリップ現象が起こらないこと）の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物化合物である。
【００１８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の有機基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示することができる。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例示することができる。置換基として更に、前記の置換基を組み合わせた基（たとえば、アリールアルコキシアルキル基）や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合した基（たとえば、アリールスルホニルアリール基等）を例示することができる。
【００１９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチル基を上げることができ、これらの中、フェニル基、トリル基及びキシリル基が好ましい。
【００２０】
式（II）の２価の有機基であるＲ10として、炭素数１〜２０のアルキル基から誘導されるアルキレン基；置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基を例示することができ、これらの中、置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基が好ましい。特に好ましいＲ10として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノ―ルＡ等から誘導される基を例示することができる。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ｐ−トリル）、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸−ｐ―トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジクレジルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジクレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の２種類以上を併用してもよく、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特に式（II）におけるｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物と、ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。ｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好ましい。ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは２〜６５重量部である。成分（Ｂ）の使用量が過少であると、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分であり、過多であると該樹脂組成物の耐熱性が不足する。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のポリオレフィンとは、通常、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα‐オレフィンを、たとえば、チーグラー系触媒を用いた重合により、単独もしくは、２種以上の組み合わせで重合して得られるものである。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びこれらの混合物が例示される。これらの中で好ましいものは、ポリエチレンであり、さらに好ましいもの、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであり、好ましくは、７.０〜１２.０ｄである。極限粘度が５.０ｄｌ／ｇより過小の場合、難燃性改良効果が乏しくなり、一方、１２.０ｄｌ／ｇよりも過大の場合、樹脂組成物中での分散性が低下し、衝撃強度の低下を招き、また難燃性改良効果が乏しくなる。
【００２６】
本発明における樹脂組成物において、ポリオレフィンの最大粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。ポリオレフィンの最大分散粒子径が２０μｍ以上の場合、難燃性、耐衝撃強度が低下する。また、薄肉成形体にした場合、成形体表面に凹凸が生じる。
【００２７】
成分（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０.２〜１０重量％であり、更に好ましくは、０.２〜５重量％である。（Ｃ）が過少であると難燃性の改良効果が乏しくなり、一方（Ｃ）が過多であると剛性、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成する各成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、他の高分子化合物や、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等で例示される添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
他の高分子化合物として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で例示されるスチレン系重合体；エチレンやプロピレンで例示されるオレフィンと、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグリシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量体との共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの高分子化合物；ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂を例示することができる。
【００３０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造法としては、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物を一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。本発明で用いられるポリオレフィンは溶融粘度が高いため、樹脂組成物中での分散性を良好にするため、複数の投入口を有する混練機を用い、成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を第一投入口より投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、この、第一混練部よりも下流側にある投入口より、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の０〜５％を、第一混練ゾーンで溶融混練された溶融物中に投入し、さらに溶融混練する製造方法にて製造されることが好ましい。
【００３１】
溶融混練温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形体の製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、成形体の製造方法として押出成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等を例示することができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の用途としては、たとえばＯＡ機器、電気、電子機器、フィルム用途等があげられる。特に、薄肉成形品において、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途の絶縁シート，フィルム用途に最適に使用され得る。薄肉成形品とは、通常０.５ｍｍ以下の厚さを有する成形体をさす。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
２．ブロック共重合体（他の高分子化合物）
ＳＥＢＳ：クラレ社製の商品名がセプトン８００６なる水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
３． リン酸エステル系化合物（成分（Ｂ））
Ｐ−１：大八化学工業社製のリン酸トリフェニル
４．高密度ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））
ＨＤＰＥ１：ミリオン２４０Ｓ三井化学（株）製 極限粘度：１０．４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ２：ハイゼックス７０００ＦＰ三井化学（株）製 極限粘度：３.１ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
５.高密度ポリエチレン樹脂
ＨＤＰＥ３：ミリオン３２０Ｍ三井化学（株）製 極限粘度：１５.５ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ４：ハイゼックス３３００Ｆ三井化学（株）製 極限粘度：１．９ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
【００３５】
物性の評価方法は以下のとおりである。
１．熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
２．引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
４．難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して得られる厚さが０．２ｍｍのテストピースを用いてＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。難燃性の評価における「非該当」は、「燃焼時間が規定の時間以上である」又は「クランプまで試験片が燃焼する」を意味し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２より劣る評価である。ドリップは、難燃性試験において、火種が滴下した本数（５本中）を示す。また、クランプまで燃焼は、難燃性試験において、試験片を支持する上部クランプまで、炎が達した本数（５本中）を示す。
５．ＨＤＰＥ１〜４の最大分散粒子径の測定
実施例及び比較例に記載の組成物を２９０℃でプレス成形し、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。このシートから、ミクロトームを用いて、超薄切片を作製し、これを、４酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡にて観察した。１ｍｍ×１ｍｍ以上の視野を観察し、ＨＤＰＥ１〜４の最大粒子径を求めた。粒子径は、分散ＨＤＰＥ粒子の最長端間距離とした。
【００３６】
実施例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、第一混練ゾーンよりも下流側にある第二投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第二混練ゾーンにて、第一混練ゾーンにて溶融混練された成分と第二投入口より投入された成分とを、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にてプレス成形して得られた厚さが０．２ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。また、樹脂組成物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を成形し、熱変形温度、引張伸び及びアイゾッド衝撃強度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜４
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、燃焼時のドリップ防止効果に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができた。
Claims (3)
- 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して２〜６５重量部であり、成分（Ｃ）の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、かつ、（Ｃ）の最大分散粒子径が２０μｍ以下であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル成分
成分（Ｂ）：下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、７ . ０〜１２.０ｄｌ／ｇである高密度ポリエチレン - スチレン系共重合体を更に含有する請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 複数の供給口を有する押出し機を用い、第一の供給口から成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を供給し溶融混練し、続いて、第一の供給口よりも下流側にある供給口から、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の残りの量、並びに、成分（Ｂ）の全量を供給し、溶融混練を行うことを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002019647A JP4134321B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-29 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-19847 | 2001-01-29 | ||
| JP2001019847 | 2001-01-29 | ||
| JP2002019647A JP4134321B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-29 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294065A JP2002294065A (ja) | 2002-10-09 |
| JP4134321B2 true JP4134321B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=26608425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002019647A Expired - Fee Related JP4134321B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-29 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4134321B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005284237A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-10-13 | Sumitomo Dow Ltd | 光拡散板用ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる液晶ディスプレイ用光拡散板 |
-
2002
- 2002-01-29 JP JP2002019647A patent/JP4134321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002294065A (ja) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0163445B1 (ko) | 수지조성물 | |
| EP0767204B1 (en) | Flame-retardant resin composition | |
| US8367755B2 (en) | Thermoplastic resin composition, and molded product and sheet comprising the composition | |
| JP2003531234A (ja) | 流動性の高いポリフェニレンエーテル配合物 | |
| US6258881B1 (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| US8653167B2 (en) | Molding composition for photovoltaic junction boxes and connectors | |
| US5461096A (en) | Polyphenylene ether resin-containing compositions containing high molecular weight polyethylene resin | |
| WO2001074937A1 (en) | Transparent, flame retardant poly(arylene ether) blends | |
| US6322882B1 (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JP4523259B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4134321B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4385564B2 (ja) | 難燃性絶縁シート | |
| JP4451942B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3687476B2 (ja) | 難燃性絶縁シート用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及び難燃性絶縁シート | |
| EP2197940A2 (en) | High cti poly(arylene ether) composition | |
| JP2000186196A (ja) | ポリフェニレンエ―テル系樹脂組成物及び薄肉成形体 | |
| JP3659080B2 (ja) | 難燃絶縁シート | |
| JP2000109711A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH08134346A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JP4016122B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法 | |
| US6469077B1 (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JP2005105040A (ja) | 樹脂組成物および難燃性被覆製品 | |
| EP0719832A2 (en) | Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and polyolefins | |
| JP4399906B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JPH0756005B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080430 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |