JP4134345B2 - 脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 - Google Patents
脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用燃料の分野に関するものであり、より詳しくは、圧縮点火式エンジン用燃料の製造に関するものである。この分野において、本発明は、脱芳香族化され、脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、原油の直接蒸留に由来する、もしくは接触分解プロセスから生じる軽油留分は、なお、無視できない量の芳香族化合物、窒素化合物および硫黄化合物を含有している。工業国の大部分の現行法規の範囲内では、エンジンに使用しうる燃料の硫黄含量は、約５００ｐｐｍ以下でなければならない。今のところ、芳香族および窒素について最大含量を規定している基準のない国もある。しかしながら、スウェ−デンおよびカリフォルニアのように、多くの国または州が、芳香族含量を２０容量％以下、さらには１０容量％以下の値に限定することを考えており、この含量が５容量％に制限される可能性もあると考えている専門家もある。とくにスウェ−デンでは、すでに、ある種のディ−ゼル燃料はきわめて厳しい規格に適合しなければならない。かくして、第II類のディ−ゼル燃料は、５０ｐｐｍを越える硫黄および１０容量％を越える芳香族化合物を含有していてはならず、第Ｉ類のそれは、１０ｐｐｍを越える硫黄および５容量％を越える芳香族化合物を含有していてはならない。現在、スウェ−デンでは、第III 類のディ−ゼル燃料は、硫黄含量が５００ｐｐｍ以下、芳香族化合物含量が２５容量％以下でなければならない。カリフォルニアでこのタイプの燃料を販売するには、同様の制限を遵守しなければならない。
【０００３】
ところで、多くの国のエンジン設計者は、法規によって石油技術者にある最低値のセタン指数をもつ燃料を製造、販売することを強制するように、圧力をかけている。現在、フランスの法規は、最低４９のセタン指数を要求しているが、近い将来、この指数が少なくとも５０（スウェ−デンでは、第Ｉ類の燃料についてすでにそうであるように）に、おそらくは５５にさえも、たぶん５５〜７０の範囲になるであろうと、予測できる。
【０００４】
多くの専門家が、将来、たとえば約２００ｐｐｍ以下の、さらには１００ｐｐｍ以下の、窒素含量を強制する規格を設ける可能性を真剣に検討している。確かに、窒素含量が低いと、製品のよりよい安定性を得ることができ、一般的に、製品販売者ならびに製造者によって追い求められていくであろう。
【０００５】
それゆえ、標準的な直接蒸留による軽油留分あるいは接触分解に由来する軽油留分（ＬＣＯ留分）または他の転化プロセス（コ−キング、ビスブレ−キング、残油の水素化転化など）に由来する軽油留分から、セタン指数に関して、また芳香族、硫黄および窒素の含量に関して改善された特性を有する製品を得ることのできる、信頼できる、効率的な方法を開発することが必要である。ガス状炭化水素化合物の産生を最小化し、きわめて高い品質の燃料留分として価値の高い流出液を直接、かつ全面的に得ることができることは、きわめて重要であり、それこそが本発明方法の長所の一つである。さらに、本発明方法は、長時間にわたって、採用した触媒の再生の必要なしに、生産を可能ならしめ、触媒はその間きわめて安定であるという長所を有する。
【０００６】
それゆえ、もっとも広義には、本発明は、少なくとも２つの順次の段階において軽油留分を処理して、脱芳香族化され、脱硫された、セタン指数の高い燃料を製造する方法に関するものである。それはまた、該方法によって得られた燃料に関するものでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
より明確に言えば、本発明は、軽油留分を、脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料に変換する方法であって、つぎの２つの段階（工程）を包含する：
ａ）脱硫および極度の脱窒と呼ぶ少なくとも一つの第一段階；ここでは、該軽油留分と水素とをして、無機担体、完成触媒の重量に対する重量で表現して約０．５〜４０％の量の元素周期律表第VIB 族の少なくとも１種の金属または金属化合物、完成触媒の重量に対する重量で表現して約０．１〜３０％の該周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属または金属化合物、および担体の重量に対する五酸化燐の重量で表現して約０．００１〜２０％の燐または少なくとも１種の燐化合物を含む触媒上を通過せしめる；および、
ｂ）脱芳香族化と呼ばれる少なくとも一つの第二の段階；ここでは、第一段階から出てきた、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、脱硫され、脱窒された生成物の少なくとも一部、好ましくは全部ならびに水素をして、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して約０．０１〜２０％の第VIII族の少なくとも１種の貴金属または貴金属化合物および好ましくは少なくとも１種のハロゲンを無機担体上に含有する触媒上を通過せしめる。
【０００８】
この方法によれば、互いに独立した第一および第二の段階の各々のレベルで水素を導入するのが有利である。場合によっては、互いに独立した第一および第二の段階のレベルで水素を再循環するのが有利であり、このことは、該両段階から生じたガスを共通して取扱わないことを意味する。
【０００９】
この方法によれば、第一段階から生じた流出液を水蒸気ストリッピングに付して、気相の少なくとも一部を分離することが好ましく、必要により、その気相の少なくとも一部を該段階のレベルで再循環させうる。
【００１０】
第一段階から出てきた流出液は、好ましくは水蒸気でストリッピングし、有利には集合装置(coalesceur)凝結器を通過させ、必要により乾燥する。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態においては、直接蒸留からの軽油留分、接触分解に由来する軽油留分、残油のコ−キングまたはビスブレ−キングに由来する軽油留分またはこれらの留分の２種以上の混合物であってよい仕込原料の特性の関数として、硫黄含量１００ｐｐｍ以下、窒素含量２００ｐｐｍ以下、よりよくは５０ｐｐｍ以下の製品が得られるように、段階ａ）およびｂ）での操作条件を選択し、段階ｂ）での条件は、芳香族化合物含量が１０容量％以下の製品が得られるように選択する。これらの条件は、さらに厳しくして、第二段階の後に、芳香族化合物含量が５容量％以下、硫黄含量が５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、窒素含量が２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、セタン指数が少なくとも５０、さらには少なくとも５５、たいていの場合に５５〜６０の燃料を得るようにすることができる。
【００１２】
かかる結果を得るためには、段階ａ）での条件は、約３００℃〜約４５０℃の温度、約２ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力および約０．１〜約１０、好ましくは０．１〜４の液体仕込原料の全毎時空間速度（ＶＶＨ）を包含し、段階ｂ）での条件は、約２００℃〜約４００℃の温度、約２ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力および約０．５〜１０の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含する。
【００１３】
すぐれた結果を得たいと望むが、相対的に低い圧力範囲内にとどめたいときには、生成物の硫黄含量を約５００〜８００ｐｐｍの値にまで低下させうる条件下で一つの第一段階ａ１）を実施し、つぎにこの生成物を、約１００ｐｐｍ以下、好ましくは約５０ｐｐｍ以下の値の硫黄含量をもたらすように条件を選択した後続の一段階ａ２）へ送り込み、この段階ａ２）から出てきた生成物をここで段階ｂ）に送ることが、可能である。この実施形態では、段階ａ２）での条件は、与えられた仕込原料について単一の段階ａ）で操作するときと同じであるか、好ましくはより緩和なものである。これは、この段階ａ２）へ送り込まれる生成物がすでに著しく低下した硫黄含量を有しているからである。この実施形態では、段階ａ１）の触媒は、従来技術の標準的な触媒、たとえば本出願人名義のフランス特許出願公開ＦＲ−Ａ−２１９７９６６およびＦＲ−Ａ−２５３８８１３の明細書中に記載されているものであってよく、段階ａ２）のそれは、段階ａ）について上記したものである。段階ａ１）およびａ２）において同一の触媒を使用することによって本発明の範囲を逸脱することはない。
【００１４】
これらの段階ａ）、ａ１）、ａ２）において、触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選ぶことができる。きわめて一般的には、アルミナを使用する。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態においては、これらの段階ａ）、ａ１）、ａ２）の触媒は、担体上に担持させた、有利には、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物と、有利には、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物とを含有する。たいていの場合、この触媒は、モリブデンまたはモリブデン化合物ならびにニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する。
【００１６】
本発明の特別な、好ましい一実施形態においては、これら段階ａ）、ａ１）、ａ２）の触媒は、担体の重量に対する三酸化硼素の重量として表現した量が１０％以下であり、好ましくは担体上に担持させられた硼素または少なくとも１種の硼素化合物を含有する。完成触媒の重量に対する金属の重量で表現した第VIB 族金属（好ましくはＭｏ）または金属化合物の量は、好ましくは約２〜３０％、たいていの場合に約５〜２５％であり、第VIII族金属（好ましくはＮｉまたはＣｏ）または金属化合物のそれは、好ましくは約０．５〜１５％、たいていの場合、約１〜１０％である。
【００１７】
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐを含有する触媒を使用するのが好ましく、これら元素の比率は先に記載した通りであり、また、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する触媒を使用するのがより好ましい。
【００１８】
とくに有利な触媒は、欧州特許ＥＰ−２９７９４９に記載されているものであり、それの記載内容を本明細書に含めるものである。
【００１９】
この触媒はつぎのものを含有する：ａ）多孔性の無機マトリックスからなる担体、硼素または硼素化合物、および燐または燐化合物ならびに、ｂ）元素周期律表第VIB 族の少なくとも１種の金属または金属化合物、および該周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属または金属化合物。ここに、硼素の量と燐の量との合計は、それぞれを三酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）および五酸化燐（Ｐ2 Ｏ5 ）の重量で表現して、担体の重量に対して約５〜１５％、好ましくは約６〜１２％、有利には約８〜１１．５％であり、硼素と燐との原子数の比（Ｂ／Ｐ）は約１．０５：１〜２：１、好ましくは約１．１：１〜１．８：１である。完成触媒の細孔の全体積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が、平均直径１３ナノメ−トル以上の細孔に含まれるのが有利である。
【００２０】
触媒は、全細孔体積が０．３８〜０．５１ｃｍ3 ×ｇ-1であることが好ましい。
【００２１】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類の量は、普通、第VIB 族金属または金属類に対する燐の原子数の比（Ｐ／VIB ）が約０．５：１〜１．５：１、好ましくは約０．７：１〜０．９：１となるごときものである。
【００２２】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類および第VIII族金属または金属類のそれぞれの量は、普通、第VIII族金属または金属類の第VIB 族金属または金属類に対する原子数の比（VIII／VIB ）が約０．３：１〜０．７：１、好ましくは約０．３：１〜約０．４５：１となるごときものである。
【００２３】
完成触媒中に含まれる金属類の重量は、完成触媒に対する金属の重量として表現して、普通、第VIB 族金属または金属類については約２〜３０％、好ましくは約５〜２５％、第VIII族金属または金属類については、第VIII族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）の場合約０．１〜１５％、とくに約０．１〜５％、好ましくは約０．１５〜３％、第VIII族非貴金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の場合約０．５〜１５％、好ましくは１〜１０％である。
【００２４】
段階ｂ）において、担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選択することができる。この担体は、塩素、弗素、沃素および臭素からなる群、好ましくは塩素および弗素からなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲンを含有していることが好ましい。有利な一実施形態では、この担体は塩素および弗素を含有する。ハロゲンの量はたいていの場合、担体の重量に対して約０．５〜約１５重量％である。たいていの場合に使用される担体は、アルミナである。ハロゲンは、普通、対応する酸ハロゲン化物および貴金属、好ましくは白金またはパラジウムから出発して、たとえば白金の場合にはヘキサクロロ白金酸などのそれらの塩または化合物の水溶液から出発して、担体に導入する。
【００２５】
段階ｂ）のこの触媒の貴金属（好ましくはＰｔまたはＰｄ）の量は、完成触媒の重量に対する金属の重量として表現して、好ましくは０．０１〜１０％、多くの場合約０．０１〜５％、たいていの場合約０．０３〜３％である。
【００２６】
とくに有利な触媒は、特許フランスＦＲ−２２４０９０５に記載されており、これの記載内容をここに含める。それは、貴金属、アルミナ、ハロゲンを含有し、アルミナ担体を貴金属化合物および式ＡｌＸy Ｒ3-y （ここに、ｙは１、３／２または２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは一価の炭化水素基である）の還元剤と混合することにより調製されている。
【００２７】
他の好適な触媒は、米国特許ＵＳ−４２２５４６１に記載されているものである。それは、貴金属およびハロゲンを含有し、特別な方法で調製されている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、それらがその範囲を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
直接蒸留の軽油留分がある。それの特性を表１に示す。それの硫黄含量は１．４４％である。
【００３０】
この軽油留分を、下記２段階方式で処理する：
− アルミナ上に、約３％のニッケル、１６．５％のモリブデンおよび６％のＰ2 Ｏ5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【００３１】
− アルミナ上に、約０．６％の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【００３２】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、固定床中に２０リットルまでの触媒を含有できる直列の２基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したＨ2 ＳおよびＮＨ3 が完全に除去される。
【００３３】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒５リットルを装填する。
【００３４】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する：
− ＶＶＨ＝１．５／時
− 全圧＝５０バ−ル（１０バ−ル＝１ＭＰａ）
− Ｈ2 再循環＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル（標準リットル／リットル）
− 温度＝３４０℃
このようにして、極度に脱硫され（硫黄含量５０ｐｐｍ以下）、きわめて極度に脱窒された（窒素含量６ｐｐｍ以下）生成物を得る。
【００３５】
その特性を表１に示す。物質収支は表２に示す。
【００３６】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【００３７】
１リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【００３８】
この設備の固定床に触媒１リットルを装填する。
【００３９】
操作条件はつぎの通りである：
− ＶＶＨ＝６／時
− 全圧＝５０バ−ル
− Ｈ2 流量＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３００℃
このようにして、極度に脱芳香族化され（芳香族含量５％以下）、きわめて高いエンジンセタン指数（６５）を有する製品を得る。
【００４０】
その詳細な特性を表１に示す。
【００４１】
物質収支は表２に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例２
接触分解軽油留分（ＬＣＯ）がある。その特性を表３に示す。それの硫黄含量は１．５６％である。
【００４５】
この軽油留分を、下記２段階方式で処理する：
− アルミナ上に、約３％のニッケル、１６．５％のモリブデンおよび６％のＰ2 Ｏ5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【００４６】
− アルミナ上に、約０．６％の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量および窒素含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【００４７】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、２０リットルまでの触媒を含有できる直列の２基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したＨ2 ＳおよびＮＨ3 が完全に除去される。
【００４８】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒５リットルを装填する。
【００４９】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する：
− ＶＶＨ＝１／時
− 全圧＝８０バ−ル（１０バ−ル＝１ＭＰａ）
− Ｈ2 再循環＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３７５℃
このようにして、極度に脱硫され（硫黄含量５０ｐｐｍ以下）、きわめて極度に脱窒された（窒素含量６ｐｐｍ以下）生成物を得る。
【００５０】
その特性を表３に示す。物質収支は表４に示す。
【００５１】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【００５２】
１リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【００５３】
この設備に触媒１リットルを装填する。
【００５４】
操作条件はつぎの通りである：
− ＶＶＨ＝４／時
− 全圧＝５０バ−ル
− Ｈ2 流量＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３００℃
このようにして、極度に脱芳香族化された（芳香族含量５％以下）、エンジンセタン指数５４の製品を得る。
【００５５】
その詳細な特性を表３に示す。
【００５６】
物質収支は表４に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例３
実施例２に述べたものと同じ仕込原料を、各段階で同じＶＶＨ、全圧、Ｈ2 再循環および温度で処理する。唯一の相違は、第一段階では、酸化物の形で約３％のニッケル、１５％のモリブデン、６％のＰ2 Ｏ5 および３．５％のＢ2 Ｏ3 をアルミナ上に含む触媒を、第二段階では、約０．６％の白金、１％の塩素および１％の弗素をアルミナ上に含む触媒を、それぞれ使用することである。これらの段階の各々の物質収支は、実施例２で表４に示したところと同じである。第一および第二段階の流出液の分析結果を以下の表に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
この実施例は、第一段階での硼素含有触媒の使用の効果を証明しており、第二段階における塩素および弗素を同時に含有する触媒の使用の影響をも証明している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用燃料の分野に関するものであり、より詳しくは、圧縮点火式エンジン用燃料の製造に関するものである。この分野において、本発明は、脱芳香族化され、脱硫された高セタン指数の燃料を製造するための軽油留分変換方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、原油の直接蒸留に由来する、もしくは接触分解プロセスから生じる軽油留分は、なお、無視できない量の芳香族化合物、窒素化合物および硫黄化合物を含有している。工業国の大部分の現行法規の範囲内では、エンジンに使用しうる燃料の硫黄含量は、約５００ｐｐｍ以下でなければならない。今のところ、芳香族および窒素について最大含量を規定している基準のない国もある。しかしながら、スウェ−デンおよびカリフォルニアのように、多くの国または州が、芳香族含量を２０容量％以下、さらには１０容量％以下の値に限定することを考えており、この含量が５容量％に制限される可能性もあると考えている専門家もある。とくにスウェ−デンでは、すでに、ある種のディ−ゼル燃料はきわめて厳しい規格に適合しなければならない。かくして、第II類のディ−ゼル燃料は、５０ｐｐｍを越える硫黄および１０容量％を越える芳香族化合物を含有していてはならず、第Ｉ類のそれは、１０ｐｐｍを越える硫黄および５容量％を越える芳香族化合物を含有していてはならない。現在、スウェ−デンでは、第III 類のディ−ゼル燃料は、硫黄含量が５００ｐｐｍ以下、芳香族化合物含量が２５容量％以下でなければならない。カリフォルニアでこのタイプの燃料を販売するには、同様の制限を遵守しなければならない。
【０００３】
ところで、多くの国のエンジン設計者は、法規によって石油技術者にある最低値のセタン指数をもつ燃料を製造、販売することを強制するように、圧力をかけている。現在、フランスの法規は、最低４９のセタン指数を要求しているが、近い将来、この指数が少なくとも５０（スウェ−デンでは、第Ｉ類の燃料についてすでにそうであるように）に、おそらくは５５にさえも、たぶん５５〜７０の範囲になるであろうと、予測できる。
【０００４】
多くの専門家が、将来、たとえば約２００ｐｐｍ以下の、さらには１００ｐｐｍ以下の、窒素含量を強制する規格を設ける可能性を真剣に検討している。確かに、窒素含量が低いと、製品のよりよい安定性を得ることができ、一般的に、製品販売者ならびに製造者によって追い求められていくであろう。
【０００５】
それゆえ、標準的な直接蒸留による軽油留分あるいは接触分解に由来する軽油留分（ＬＣＯ留分）または他の転化プロセス（コ−キング、ビスブレ−キング、残油の水素化転化など）に由来する軽油留分から、セタン指数に関して、また芳香族、硫黄および窒素の含量に関して改善された特性を有する製品を得ることのできる、信頼できる、効率的な方法を開発することが必要である。ガス状炭化水素化合物の産生を最小化し、きわめて高い品質の燃料留分として価値の高い流出液を直接、かつ全面的に得ることができることは、きわめて重要であり、それこそが本発明方法の長所の一つである。さらに、本発明方法は、長時間にわたって、採用した触媒の再生の必要なしに、生産を可能ならしめ、触媒はその間きわめて安定であるという長所を有する。
【０００６】
それゆえ、もっとも広義には、本発明は、少なくとも２つの順次の段階において軽油留分を処理して、脱芳香族化され、脱硫された、セタン指数の高い燃料を製造する方法に関するものである。それはまた、該方法によって得られた燃料に関するものでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
より明確に言えば、本発明は、軽油留分を、脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料に変換する方法であって、つぎの２つの段階（工程）を包含する：
ａ）脱硫および極度の脱窒と呼ぶ少なくとも一つの第一段階；ここでは、該軽油留分と水素とをして、無機担体、完成触媒の重量に対する重量で表現して約０．５〜４０％の量の元素周期律表第VIB 族の少なくとも１種の金属または金属化合物、完成触媒の重量に対する重量で表現して約０．１〜３０％の該周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属または金属化合物、および担体の重量に対する五酸化燐の重量で表現して約０．００１〜２０％の燐または少なくとも１種の燐化合物を含む触媒上を通過せしめる；および、
ｂ）脱芳香族化と呼ばれる少なくとも一つの第二の段階；ここでは、第一段階から出てきた、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、脱硫され、脱窒された生成物の少なくとも一部、好ましくは全部ならびに水素をして、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して約０．０１〜２０％の第VIII族の少なくとも１種の貴金属または貴金属化合物および好ましくは少なくとも１種のハロゲンを無機担体上に含有する触媒上を通過せしめる。
【０００８】
この方法によれば、互いに独立した第一および第二の段階の各々のレベルで水素を導入するのが有利である。場合によっては、互いに独立した第一および第二の段階のレベルで水素を再循環するのが有利であり、このことは、該両段階から生じたガスを共通して取扱わないことを意味する。
【０００９】
この方法によれば、第一段階から生じた流出液を水蒸気ストリッピングに付して、気相の少なくとも一部を分離することが好ましく、必要により、その気相の少なくとも一部を該段階のレベルで再循環させうる。
【００１０】
第一段階から出てきた流出液は、好ましくは水蒸気でストリッピングし、有利には集合装置(coalesceur)凝結器を通過させ、必要により乾燥する。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態においては、直接蒸留からの軽油留分、接触分解に由来する軽油留分、残油のコ−キングまたはビスブレ−キングに由来する軽油留分またはこれらの留分の２種以上の混合物であってよい仕込原料の特性の関数として、硫黄含量１００ｐｐｍ以下、窒素含量２００ｐｐｍ以下、よりよくは５０ｐｐｍ以下の製品が得られるように、段階ａ）およびｂ）での操作条件を選択し、段階ｂ）での条件は、芳香族化合物含量が１０容量％以下の製品が得られるように選択する。これらの条件は、さらに厳しくして、第二段階の後に、芳香族化合物含量が５容量％以下、硫黄含量が５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、窒素含量が２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、セタン指数が少なくとも５０、さらには少なくとも５５、たいていの場合に５５〜６０の燃料を得るようにすることができる。
【００１２】
かかる結果を得るためには、段階ａ）での条件は、約３００℃〜約４５０℃の温度、約２ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力および約０．１〜約１０、好ましくは０．１〜４の液体仕込原料の全毎時空間速度（ＶＶＨ）を包含し、段階ｂ）での条件は、約２００℃〜約４００℃の温度、約２ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力および約０．５〜１０の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含する。
【００１３】
すぐれた結果を得たいと望むが、相対的に低い圧力範囲内にとどめたいときには、生成物の硫黄含量を約５００〜８００ｐｐｍの値にまで低下させうる条件下で一つの第一段階ａ１）を実施し、つぎにこの生成物を、約１００ｐｐｍ以下、好ましくは約５０ｐｐｍ以下の値の硫黄含量をもたらすように条件を選択した後続の一段階ａ２）へ送り込み、この段階ａ２）から出てきた生成物をここで段階ｂ）に送ることが、可能である。この実施形態では、段階ａ２）での条件は、与えられた仕込原料について単一の段階ａ）で操作するときと同じであるか、好ましくはより緩和なものである。これは、この段階ａ２）へ送り込まれる生成物がすでに著しく低下した硫黄含量を有しているからである。この実施形態では、段階ａ１）の触媒は、従来技術の標準的な触媒、たとえば本出願人名義のフランス特許出願公開ＦＲ−Ａ−２１９７９６６およびＦＲ−Ａ−２５３８８１３の明細書中に記載されているものであってよく、段階ａ２）のそれは、段階ａ）について上記したものである。段階ａ１）およびａ２）において同一の触媒を使用することによって本発明の範囲を逸脱することはない。
【００１４】
これらの段階ａ）、ａ１）、ａ２）において、触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選ぶことができる。きわめて一般的には、アルミナを使用する。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態においては、これらの段階ａ）、ａ１）、ａ２）の触媒は、担体上に担持させた、有利には、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物と、有利には、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物とを含有する。たいていの場合、この触媒は、モリブデンまたはモリブデン化合物ならびにニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する。
【００１６】
本発明の特別な、好ましい一実施形態においては、これら段階ａ）、ａ１）、ａ２）の触媒は、担体の重量に対する三酸化硼素の重量として表現した量が１０％以下であり、好ましくは担体上に担持させられた硼素または少なくとも１種の硼素化合物を含有する。完成触媒の重量に対する金属の重量で表現した第VIB 族金属（好ましくはＭｏ）または金属化合物の量は、好ましくは約２〜３０％、たいていの場合に約５〜２５％であり、第VIII族金属（好ましくはＮｉまたはＣｏ）または金属化合物のそれは、好ましくは約０．５〜１５％、たいていの場合、約１〜１０％である。
【００１７】
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐを含有する触媒を使用するのが好ましく、これら元素の比率は先に記載した通りであり、また、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する触媒を使用するのがより好ましい。
【００１８】
とくに有利な触媒は、欧州特許ＥＰ−２９７９４９に記載されているものであり、それの記載内容を本明細書に含めるものである。
【００１９】
この触媒はつぎのものを含有する：ａ）多孔性の無機マトリックスからなる担体、硼素または硼素化合物、および燐または燐化合物ならびに、ｂ）元素周期律表第VIB 族の少なくとも１種の金属または金属化合物、および該周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属または金属化合物。ここに、硼素の量と燐の量との合計は、それぞれを三酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）および五酸化燐（Ｐ2 Ｏ5 ）の重量で表現して、担体の重量に対して約５〜１５％、好ましくは約６〜１２％、有利には約８〜１１．５％であり、硼素と燐との原子数の比（Ｂ／Ｐ）は約１．０５：１〜２：１、好ましくは約１．１：１〜１．８：１である。完成触媒の細孔の全体積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が、平均直径１３ナノメ−トル以上の細孔に含まれるのが有利である。
【００２０】
触媒は、全細孔体積が０．３８〜０．５１ｃｍ3 ×ｇ-1であることが好ましい。
【００２１】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類の量は、普通、第VIB 族金属または金属類に対する燐の原子数の比（Ｐ／VIB ）が約０．５：１〜１．５：１、好ましくは約０．７：１〜０．９：１となるごときものである。
【００２２】
触媒中に含まれる第VIB 族金属または金属類および第VIII族金属または金属類のそれぞれの量は、普通、第VIII族金属または金属類の第VIB 族金属または金属類に対する原子数の比（VIII／VIB ）が約０．３：１〜０．７：１、好ましくは約０．３：１〜約０．４５：１となるごときものである。
【００２３】
完成触媒中に含まれる金属類の重量は、完成触媒に対する金属の重量として表現して、普通、第VIB 族金属または金属類については約２〜３０％、好ましくは約５〜２５％、第VIII族金属または金属類については、第VIII族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）の場合約０．１〜１５％、とくに約０．１〜５％、好ましくは約０．１５〜３％、第VIII族非貴金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の場合約０．５〜１５％、好ましくは１〜１０％である。
【００２４】
段階ｂ）において、担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれら無機化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選択することができる。この担体は、塩素、弗素、沃素および臭素からなる群、好ましくは塩素および弗素からなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲンを含有していることが好ましい。有利な一実施形態では、この担体は塩素および弗素を含有する。ハロゲンの量はたいていの場合、担体の重量に対して約０．５〜約１５重量％である。たいていの場合に使用される担体は、アルミナである。ハロゲンは、普通、対応する酸ハロゲン化物および貴金属、好ましくは白金またはパラジウムから出発して、たとえば白金の場合にはヘキサクロロ白金酸などのそれらの塩または化合物の水溶液から出発して、担体に導入する。
【００２５】
段階ｂ）のこの触媒の貴金属（好ましくはＰｔまたはＰｄ）の量は、完成触媒の重量に対する金属の重量として表現して、好ましくは０．０１〜１０％、多くの場合約０．０１〜５％、たいていの場合約０．０３〜３％である。
【００２６】
とくに有利な触媒は、特許フランスＦＲ−２２４０９０５に記載されており、これの記載内容をここに含める。それは、貴金属、アルミナ、ハロゲンを含有し、アルミナ担体を貴金属化合物および式ＡｌＸy Ｒ3-y （ここに、ｙは１、３／２または２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは一価の炭化水素基である）の還元剤と混合することにより調製されている。
【００２７】
他の好適な触媒は、米国特許ＵＳ−４２２５４６１に記載されているものである。それは、貴金属およびハロゲンを含有し、特別な方法で調製されている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、それらがその範囲を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
直接蒸留の軽油留分がある。それの特性を表１に示す。それの硫黄含量は１．４４％である。
【００３０】
この軽油留分を、下記２段階方式で処理する：
− アルミナ上に、約３％のニッケル、１６．５％のモリブデンおよび６％のＰ2 Ｏ5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【００３１】
− アルミナ上に、約０．６％の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【００３２】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、固定床中に２０リットルまでの触媒を含有できる直列の２基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したＨ2 ＳおよびＮＨ3 が完全に除去される。
【００３３】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒５リットルを装填する。
【００３４】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する：
− ＶＶＨ＝１．５／時
− 全圧＝５０バ−ル（１０バ−ル＝１ＭＰａ）
− Ｈ2 再循環＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル（標準リットル／リットル）
− 温度＝３４０℃
このようにして、極度に脱硫され（硫黄含量５０ｐｐｍ以下）、きわめて極度に脱窒された（窒素含量６ｐｐｍ以下）生成物を得る。
【００３５】
その特性を表１に示す。物質収支は表２に示す。
【００３６】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【００３７】
１リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【００３８】
この設備の固定床に触媒１リットルを装填する。
【００３９】
操作条件はつぎの通りである：
− ＶＶＨ＝６／時
− 全圧＝５０バ−ル
− Ｈ2 流量＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３００℃
このようにして、極度に脱芳香族化され（芳香族含量５％以下）、きわめて高いエンジンセタン指数（６５）を有する製品を得る。
【００４０】
その詳細な特性を表１に示す。
【００４１】
物質収支は表２に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【００４２】
【表１】
【表２】
実施例２
接触分解軽油留分（ＬＣＯ）がある。その特性を表３に示す。それの硫黄含量は１．５６％である。
【００４５】
この軽油留分を、下記２段階方式で処理する：
− アルミナ上に、約３％のニッケル、１６．５％のモリブデンおよび６％のＰ2 Ｏ5 を酸化物の形で含有する触媒上での第一段階。この第一段階は軽油留分の脱硫および極度の脱窒を目的としている。
【００４６】
− アルミナ上に、約０．６％の白金を含有する触媒上での第二段階。この第二段階は、本質的に、第一段階の流出液の極度の脱芳香族化を目的としているが、硫黄含量および窒素含量のさらなる低減をも可能ならしめる。
【００４７】
パイロット水素処理設備中で、第一段階を実施する。この設備は、２０リットルまでの触媒を含有できる直列の２基の反応器を含んでいる。該設備は、水素再循環用の圧縮機を含んでいる。反応器の各々において、反応液の流れは下降流である。該設備には、水蒸気ストリッピング用の塔が接続されていて、これは反応流出液をストリッピングし、反応の間に生成したＨ2 ＳおよびＮＨ3 が完全に除去される。
【００４８】
このパイロット設備の反応器の各々に、同じ触媒５リットルを装填する。
【００４９】
この設備で、つぎの操作条件を適用して、該軽油留分の脱硫および極度の脱窒を実施する：
− ＶＶＨ＝１／時
− 全圧＝８０バ−ル（１０バ−ル＝１ＭＰａ）
− Ｈ2 再循環＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３７５℃
このようにして、極度に脱硫され（硫黄含量５０ｐｐｍ以下）、きわめて極度に脱窒された（窒素含量６ｐｐｍ以下）生成物を得る。
【００５０】
その特性を表３に示す。物質収支は表４に示す。
【００５１】
流出液を、第二段階のパイロット試験のためにとっておく。
【００５２】
１リットルの反応器を含む規模のより小さいパイロット設備で、上昇液流のもとに、第二段階を実施する。この設備は再循環用圧縮機を含んでいない。
【００５３】
この設備に触媒１リットルを装填する。
【００５４】
操作条件はつぎの通りである：
− ＶＶＨ＝４／時
− 全圧＝５０バ−ル
− Ｈ2 流量＝Ｈ2 ４００標準リットル／仕込原料リットル
− 温度＝３００℃
このようにして、極度に脱芳香族化された（芳香族含量５％以下）、エンジンセタン指数５４の製品を得る。
【００５５】
その詳細な特性を表３に示す。
【００５６】
物質収支は表４に示す。操作の間にガスの生成は検出されない。それゆえ、流出液全体を、きわめて高品質の燃料留分として使用できる。
【００５７】
【表３】
【表４】
実施例３
実施例２に述べたものと同じ仕込原料を、各段階で同じＶＶＨ、全圧、Ｈ2 再循環および温度で処理する。唯一の相違は、第一段階では、酸化物の形で約３％のニッケル、１５％のモリブデン、６％のＰ2 Ｏ5 および３．５％のＢ2 Ｏ3 をアルミナ上に含む触媒を、第二段階では、約０．６％の白金、１％の塩素および１％の弗素をアルミナ上に含む触媒を、それぞれ使用することである。これらの段階の各々の物質収支は、実施例２で表４に示したところと同じである。第一および第二段階の流出液の分析結果を以下の表に示す。
【００６０】
【表５】
この実施例は、第一段階での硼素含有触媒の使用の効果を証明しており、第二段階における塩素および弗素を同時に含有する触媒の使用の影響をも証明している。
Claims (11)
- 軽油留分を、脱芳香族化され脱硫された高セタン指数の燃料に変換する方法において、
ａ）脱硫および極度の脱窒と呼ぶ少なくとも一つの第一段階において、軽油留分と水素とをして、無機担体、完成触媒の重量に対する重量で表現して０．５〜４０％の量の元素周期律表第VIB 族の少なくとも１種の金属または金属化合物、完成触媒の重量に対する重量で表現して０．１〜３０％の該周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属または金属化合物、および担体の重量に対する五酸化燐の重量で表現して０．００１〜２０％の燐または少なくとも１種の燐化合物を含む触媒上を通過せしめる；
ａ’）段階ａ）からの流出物を水蒸気ストリッピングし、
ｂ）脱芳香族化と呼ばれる少なくとも一つの後続する第二の段階において、段階ａ’）からの流出物の少なくとも一部ならびに水素をして、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して０．０１〜２０％の第VIII族の少なくとも１種の貴金属または貴金属化合物と、塩素および弗素とをアルミナ担体上に含有する触媒上を通過せしめる；
段階を有し、
新鮮な水素が段階ａ）およびｂ）に互いに独立して導入され、段階ａ’）で得られた水素は、段階ａ）のみに再循環させられ、工程ｂ）からの水素は、段階ｂ）のみに再循環させられることを特徴とする方法。 - 段階ａ）での操作条件を、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下、窒素含量が２００ｐｐｍ以下の生成物が得られるように選択し、段階ｂ）での条件は、芳香族化合物含量１０容量％以下の製品が得られるように選択する、請求項１に記載の方法。
- 段階ａ）での操作条件が、３００℃〜４５０℃の温度、２ＭＰａ〜２０ＭＰａの全圧および０．１〜１０／時の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含し、段階ｂ）での条件が、２００℃〜４００℃の温度、２ＭＰａ〜２０ＭＰａの全圧および０．５〜１０／時の液体仕込原料の全毎時空間速度を包含する、請求項１または２に記載の方法。
- 段階ａ）の触媒が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物とを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 段階ａ）の触媒が、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して２〜３０％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物ならびに完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して０．５〜１５％の量のニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた金属または金属化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 第VIII族金属がニッケルであり、第VII族金属がモリブデンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 段階ａ）の触媒が、担体に対する三酸化硼素の重量で表現して１０％以下の量の硼素または硼素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 段階ａ）で用いる触媒の担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化硼素、ジルコニア、粘土およびこれらの無機化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 段階ｂ）の触媒の担体が、担体の重量に対して０．５〜１５重量％の量の塩素および弗素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 段階ｂ）の触媒が、完成触媒の重量に対する金属の重量で表現して０．０１〜１０％の量の、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれかの方法に従って得られた燃料。
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