ES2242209T3 - Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado. - Google Patents

Procedimiento de transformacion de una fraccion de gasoleo para producir un combustible con elevado indice de cetano desaromatizado y desulfurado.

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ES2242209T3
ES2242209T3 ES97402996T ES97402996T ES2242209T3 ES 2242209 T3 ES2242209 T3 ES 2242209T3 ES 97402996 T ES97402996 T ES 97402996T ES 97402996 T ES97402996 T ES 97402996T ES 2242209 T3 ES2242209 T3 ES 2242209T3
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Abstract

METODO DE TRANSFORMACION DE UNA FRACCION DE GASOLEO EN UN CARBURANTE DE ELEVADO INDICE DE CETANO Y DESAROMATIZADO QUE COMPRENDE AL MENOS UNA PRIMERA ETAPA LLAMADA DE DESULFURACION Y DESNITRIFICACION PROFUNDA EN LA CUAL SE HACE PASAR LA MENCIONADA FRACCION DE GASOLEO JUNTO CON HIDROGENO SOBRE UN CATALIZADOR QUE CONSTA DE UN SOPORTE MINERAL, AL MENOS UN METAL O UN COMPUESTO METALICO DEL GRUPO VIB, AL MENOS UN METAL O UN COMPUESTO METALICO DEL GRUPO VIII Y FOSFORO O AL MENOS UN COMPUESTO DE FOSFORO; Y AL MENOS UNA SEGUNDA ETAPA ULTERIOR LLAMADA DE DESAROMATIZACION EN LA CUAL SE HACE PASAR EL PRODUCTO DESULFURADO Y DESNITRIFICADO PROCEDENTE DE LA PRIMERA ETAPA JUNTO CON HIDROGENO SOBRE UN CATALIZADOR FORMADO POR UN SOPORTE MINERAL Y AL MENOS UN METAL NOBLE O UN COMPUESTO DE UN METAL NOBLE DEL GRUPO VIII.

Description

Procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo para producir un combustible con elevado índice de cetano desaromatizado y desulfurado.
La presente invención se refiere al ámbito de los carburantes para motores de combustión interna. Se refiere más especialmente a la fabricación de un carburante para motor de encendido por compresión. En este ámbito, la invención se refiere a un procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo para producir un carburante con alto índice de cetano, desaromatizado y desulfurado.
Actualmente las fracciones de gasóleo ya procedan de la destilación directa de un petróleo bruto o ya sean fruto del procedimiento de craqueado catalítico todavía contienen cantidades no despreciables de compuestos aromáticos, de compuesto nitrogenados y de compuestos sulfurosos. En el marco legislativo actual de la mayoría de los países industrializados el carburante utilizable en los motores debe contener una cantidad de azufre inferior a unas 500 partes por millón en peso (ppm). En ciertos países, por ahora no hay normas que impongan un contenido máximo en aromáticos y en nitrógeno. Se observa sin embargo que varios países o estados, a semejanza de Suecia y California, consideran limitar el contenido en aromáticos a un valor inferior al 20% en volumen, o incluso inferior al 10% en volumen y ciertos expertos piensan incluso que este contenido podría limitarse al 5% en volumen. En Suecia, en particular, ciertos tipos de carburante diesel ya deben responder a especificaciones muy estrictas. De este modo, en dicho país, el carburante diesel de clase II no debe contener más de 50 ppm de azufre ni más del 10% en volumen de compuestos aromáticos. Actualmente en Suecia el carburante diesel de clase III debe contener menos de 500 ppm de azufre y menos del 25% en volumen de compuestos aromáticos. Para la venta de este tipo de carburante en California también se deben respetar límites similares.
Mientras tanto, los motoristas de distintos países presionan para que las legislaciones obliguen a los petroleros a producir y vender un carburante cuyo índice de cetano tenga un valor mínimo. En la actualidad, la legislación francesa exige un índice de cetano mínimo de 49, pero es previsible que en un futuro cercano este índice mínimo sea por lo menos igual a 50 (como ya ocurre para el carburante de clase I en Suecia) e incluso probablemente por lo menos igual a 55 y más probablemente incluido entre 55 y 70.
Numerosos especialistas consideran seriamente la posibilidad de tener en el futuro una norma que imponga un contenido en nitrógeno inferior por ejemplo a unos 200 ppm e incluso seguramente inferior a 100 ppm. En efecto, un bajo contenido en nitrógeno permite una mayor estabilidad de los productos y será generalmente buscado tanto por el vendedor del producto como por el fabricante.
La patente US 5, 110, 444 presenta un procedimiento de hidrotratamiento de destilados medios para producir un producto con bajo contenido en azufre y aromáticos. El procedimiento implementa tres zonas reactivas en serie, dos para la desulfuración y una para la hidrogenación, recorridas por un único flujo de hidrógeno. La primera zona incluye un lecho fijo de catalizador a base de metal no noble (cobalto, molibdeno, níquel y tungsteno), la segunda y la tercera zona implementan un lecho fijo de catalizador a base de metal del grupo del platino. Sin embargo aunque el producto obtenido tenga un bajo contenido en azufre y en aromáticos, unos subproductos de tipo C2-C4 obstaculizan la eficacia del procedimiento disminuyendo su rendimiento.
Se deberá pues poner a punto un procedimiento fiable y eficaz que permita obtener a partir de fracciones de gasóleo clásicas de destilación directa o procedente del craqueado catalítico (fracción LCO) o de otro procedimiento de conversión (coquización, reducción de viscosidad (visbreaking), hidroconversión de residuo, etc.) un producto que tenga características mejoradas tanto en lo que se refiere al índice de cetano como a los contenidos en aromáticos, azufre y nitrógeno. Resulta particularmente importante, y es una de las ventajas del procedimiento de la presente invención, producir el mínimo de compuestos hidrocarbonados gaseosos y poder tener un efluente directa e íntegramente aprovechable como fracción de carburante de muy alta calidad. Por otra parte, el procedimiento de la presente invención permite una producción a lo largo de una duración importante sin que haya necesidad de regenerar los catalizadores empleados, que tienen la ventaja de ser muy estables en el tiempo.
En su formulación más amplia, la presente invención se refiere pues a un procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo para producir un carburante con un alto índice de cetano, desaromatizado y desulfurado en por lo menos dos etapas sucesivas. También se refiere al carburante obtenido por dicho procedimiento.
De manera más exacta, la presente invención se refiere a un procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo en un carburante con un alto índice de cetano, desaromatizado y desulfurado que consta de las etapas siguientes:
a) por lo menos una primera etapa llamada de desulfuración y de desnitrogenación profunda en la que se hace pasar dicha fracción de gasóleo e hidrógeno en un catalizador que contiene un soporte mineral, por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de unos 0,5 a 40%, por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII de dicha clasificación periódica en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de unos 0,1 a 30% y fósforo o por lo menos un compuesto de fósforo en cantidad expresada en peso de pentóxido de fósforo con respecto al peso del soporte de aproximadamente 0,001 a 20% y
b) por lo menos una segunda etapa subsiguiente llamada de desaromatización en la que se hace pasar por lo menos una parte, y preferentemente la totalidad, del producto que procede de la primera etapa, por lo menos en parte, y preferentemente en totalidad desulfurado y desnitrogenado, e hidrógeno en un catalizador que consta de, en un soporte mineral, por lo menos un metal noble o compuesto de metal noble del grupo VIII en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de unos 0,01 a 20%, y por lo menos un halógeno.
Ventajosamente, según el procedimiento, el hidrógeno se introduce a la altura de cada una de las etapas primera y segunda, y se reciclará en su caso a nivel de las etapas primera y segunda, independientemente entre ellas, lo que significa que no hay gestión común de los gases procedentes de dichas etapas.
Preferentemente, según el procedimiento, el efluente procedente de la primera etapa está sujeto a una separación por vapor de agua de manera que separe por lo menos en parte la fase gaseosa, que podrá ser tratada y eventualmente reciclada por lo menos en parte a la altura de dicha etapa. Por lo menos una parte del producto procedente de la separación está sujeta a la segunda etapa del procedimiento según la invención.
Preferentemente, el efluente saliente de la segunda etapa será separado al vapor, pasará ventajosamente a un coalescedor y eventualmente será secado.
En una forma preferida de realización de la invención, las condiciones operatorias de las etapas a) y b) se elegirán en función de las características de la carga que puede ser una fracción de gasóleo de destilación directa, una fracción de gasóleo procedente del craqueado catalítico o una fracción de gasóleo procedente de la coquización o de la reducción de viscosidad (visbreaking) de residuos o una mezcla de dos o más de estas fracciones de manera que se obtenga un producto que contiene menos de 100 ppm de azufre y menos de 200 ppm, o mejor de 50 ppm de nitrógeno y las condiciones de la etapa b) se elegirán de manera que se obtenga un producto que contenga menos del 10% en volumen de compuestos aromáticos. Estas condiciones podrán endurecerse de manera que se obtenga después de la segunda etapa un carburante que contenga menos del 5% en volumen de compuestos aromáticos, menos del 50 ppm o incluso menos de 10 ppm de azufre, menos de 20 ppm, incluso menos de 10 ppm de nitrógeno y que tenga un índice de cetano de por lo menos 50 e incluso de por lo menos 55 y en la mayoría de los casos incluido entre 55 y 60.
Para obtener tales resultados, las condiciones de la etapa a) tienen una temperatura de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 450ºC, una presión total de unos 2 MPa a unos 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 y preferentemente de 0,1 a 4 y la de la etapa b) una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 400ºC, una presión total de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10.
Cuando se desea permanecer en una gama de presión relativamente baja al tiempo que se desea obtener excelentes resultados, se puede efectuar una primera etapa a1) en unas condiciones que permitan reducir el contenido en azufre del producto a un valor de aproximadamente 500 a 800 ppm y enviar después este producto en una etapa a2) subsiguiente en la que se elegirán las condiciones para rebajar el contenido en azufre a un valor inferior a unos 100 ppm, preferentemente inferior a unos 50 ppm y el producto procedente de esta etapa a2) será entonces enviado a la etapa b). En esta forma de realización las condiciones de la etapa a2) son idénticas, incluso preferentemente más suaves que cuando, para una carga determinada, se opera en una sola etapa a), puesto que el producto enviado en esta etapa a2) ya tiene un contenido muy reducido de azufre. En esta forma de realización, el catalizador de la etapa a19 puede ser un catalizador clásico del arte anterior tal como por ejemplo el descrito en el texto de las solicitudes de patente a nombre de la solicitante FR-A-2197966 y FR-A-2538813 y el de la etapa a2) es el descrito anteriormente para la etapa a). No se excedería el marco de la presente invención utilizando el mismo catalizador en las etapas a1) y a2).
En estas etapas a), a1), a2), se puede elegir el soporte del catalizador dentro del grupo formado por la alúmina, el silicio, las sílices-alúminas, las zeolitas, el óxido de titanio, la magnesia, la circona, las arcillas y las mezclas de por lo menos dos de estos compuestos minerales. Se utiliza muy corrientemente la alúmina.
En una forma preferente de realización de la invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) incluirá, depositados en el soporte, por lo menos un metal o un compuesto de metal, ventajosamente elegido en el grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y por lo menos un metal o un compuesto de metal ventajosamente elegido en el grupo formado por el níquel, el cobalto y el hierro. En la mayoría de los casos este catalizador incluirá molibdeno o un compuesto de molibdeno y por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido en el grupo formado por el níquel y el cobalto.
En una forma particular y preferida de la invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) incluirá boro o por lo menos un compuesto de boro preferentemente en una cantidad expresada en peso de trióxido de boro con respecto al peso del soporte inferior o igual al 10%, y preferentemente depositado en el soporte.
La cantidad de metal o del compuesto de metal del grupo VIB (Mo preferido) expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado será preferentemente del 2 al 30%, aproximadamente, y en la mayor parte de los casos del 5 al 25%, aproximadamente, y la del metal o del compuesto de metal del grupo VIII (Ni o Co preferidos) será preferentemente del 0,5 al 15%, aproximadamente, y en la mayor parte de los casos del 1 al 10%, aproximadamente.
Se utilizará preferentemente un catalizador que contiene Ni, Mo, P, habiéndose descrito anteriormente las proporciones de estos elementos, o mejor Ni, Mo, P, B.
Un catalizador particularmente ventajoso es el descrito en la patente EP-297.949 cuya ilustración se incluye en esta descripción.
Este catalizador incluye: a) un soporte que contiene una matriz mineral porosa, del boro o un compuesto de boro y de fósforo o un compuesto de fósforo, y b) por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos y por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII de dicha clasificación, en la que la suma de las cantidades del boro y del fósforo, respectivamente expresadas en peso de trióxido de boro (B_{2}O_{3}) y de pentóxido de fósforo (P_{2}O_{5}) con respecto al peso del soporte es del 5 al 15%, aproximadamente, preferentemente del 6 al 12%, aproximadamente, y ventajosamente del 8 al 11,5%, aproximadamente, la relación atómica boro/fósforo (B/P) es de unos 1,05:1, a 2:1, aproximadamente, y preferentemente de 1,1:1 a 1,8:1, aproximadamente. Ventajosamente por lo menos el 40% y preferentemente por lo menos el 50% del volumen poroso total del catalizador acabado está contenido en poros de diámetro medio superior a 13 nanómetros.
El catalizador tendrá preferentemente un volumen poroso total incluido entre 0,38 y 0,51 cm^{3}xg^{-1}.
La cantidad de metal o metales del grupo VIB contenida en el catalizador es habitualmente tal que la relación atómica fósforo/metal o metales del grupo VIB (P/VIB) es aproximadamente de 0,5:1 a 1,5:1 y preferentemente de 0,7:1 a 0,9:1, aproximadamente.
Las cantidades respectivas de metal o metales del grupo VIB y de metal o metales del grupo VIII contenidas en el catalizador son habitualmente tales que la relación atómica metal o metales del grupo VIII/metal o metales del grupo VIB (VIII/VIB) será de 0,3:1 a 0,7:1, aproximadamente, y preferentemente de 0,3:1 a 0,45:1, aproximadamente.
La cantidad ponderal de los metales contenidos en el catalizador acabado expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado es habitualmente, para el metal o los metales del grupo VIB, del 2 al 30%, aproximadamente, y preferentemente del 5 al 25%, aproximadamente, y para el metal o metales del grupo VIII, aproximadamente del 0,1 al 15% y más especialmente del 0,1 al 5% aproximadamente, y preferentemente del 0,15 al 3%, aproximadamente, en el caso de los metales nobles del grupo VIII (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir) y 0,5 al 15%, aproximadamente, y preferentemente del 1 al 10% aproximadamente, en el caso de los metales no nobles del grupo VIII (Fe, Co, Ni).
En la etapa b) el soporte mineral se puede elegir dentro del grupo formado por la alúmina, el silicio, las sílices-alúminas, las zeolitas, el óxido de titanio, la magnesia, el óxido de boro, la circona, las arcillas y las mezclas de por lo menos dos de estos compuestos minerales. Este soporte incluirá por lo menos un halógeno elegido dentro del grupo formado por el cloro, el flúor, el iodo y el bromo y preferentemente el cloro y el flúor. En una forma ventajosa de realización, este soporte incluirá cloro y flúor. En la mayor parte de los casos, la cantidad de halógeno representará de 0,5, aproximadamente, a 15%, aproximadamente, en peso con respecto al peso del soporte. El soporte más frecuentemente utilizado es la alúmina. El halógeno se introduce habitualmente en el soporte a partir de los halogenuros de ácido correspondiente y el metal noble, preferentemente, el platino o el paladio, a partir por ejemplo de soluciones acuosas de sus sales o compuestos tal como por ejemplo el ácido hexacloroplatínico en el caso del platino.
La cantidad de metal noble (Pt o Pd preferidos) de este catalizador de la etapa b) será preferentemente de, aproximadamente, 0,01 a 10%, en la mayor parte de, aproximadamente, 0,01 a 5%, y en la mayor parte de los casos de, aproximadamente, 0,03 a 3% expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado.
En la patente FR-2.240.905, cuya ilustración se incluye, se describe un catalizador particularmente ventajoso. Está compuesto por un metal noble, alúmina, un halógeno, y ha sido preparado por mezcla del soporte aluminoso con un compuesto del metal noble y un reductor de fórmula AIX_{y}R_{3-y} donde y es igual a 1,3/2 o 2, X es un halógeno y R un radical monovalente de hidrocarburo.
Otro catalizador que resulta conveniente es el descrito en la patente US-4.225.461. Consta de un metal noble y un halógeno y ha sido preparado de manera particular.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance.
Ejemplo 1
Se dispone de una fracción de gasóleo de destilación directa. Sus características están indicadas en el cuadro Nº 1. Su contenido en azufre es de 1,44%.
Esta fracción de gasóleo se tratará según un esquema en 2 etapas:
- una primera etapa en un catalizador que contiene en forma de óxido aproximadamente el 3% de níquel, el 16,5% de molibdeno y el 6% de P_{2}O_{5} en alúmina. Esta primera etapa pretende la desulfuración y la desnitrogenación profunda de la fracción de gasóleo.
- una segunda etapa en un catalizador que contiene alrededor del 0,6% de platino en alúmina. Esta segunda etapa persigue fundamentalmente la desaromatización profunda del efluente de la primera etapa, pero también permite disminuir aún más el contenido de azufre.
Se lleva a cabo la primera etapa en una unidad piloto de hidrotratamiento. Esta consta de dos reactores en serie que pueden contener hasta 20 l. de catalizador en lecho fijo. La unidad consta de un compresor de reciclaje del hidrógeno. El flujo de los fluidos es descendiente en cada uno de los reactores. La unidad dispone de una columna en línea de separación al vapor que permite separar el efluente de la reacción que resulta así completamente liberado del H_{2}S y del NH_{3} formado durante la reacción.
En esta unidad piloto, se cargan 5 l. del mismo catalizador en cada uno de los reactores.
En esta unidad se lleva a cabo una desulfuración y una desnitrogenación profunda de dicha fracción de gasóleo aplicándole las condiciones de operación siguientes:
- VVH=1,5 h^{-1}
- presión total = 50 bar (10 bar = 1 MPa)
- Reciclado H2=400 Normales litro H2/litro de carga (NI/1)
- Temperatura= 340ºC
Se obtiene así un producto profundamente desulfurado (contenido de azufre inferior a 50 ppm) y muy profundamente desnitrogenado (contenido en nitrógeno inferior a 6 ppm).
Sus características están contenidas en el cuadro Nº 1. El balance de materia está contenido en el cuadro 2.
Se conserva el efluente para pruebas piloto de segunda etapa.
Se lleva a cabo la segunda etapa en una unidad piloto de menor tamaño que consta de un reactor de 1 l. con un flujo ascendente de fluidos. La unidad no tiene compresor de reciclaje.
En esta unidad se carga 1 l. del catalizador en lecho fijo.
Las condiciones operatorias son las siguientes:
- VVH=6 h^{-1}
- Presión total=50 bar
- Caudal H2=400 Nl. H2/l. de carga
- Temperatura=300ºC
Se obtiene así un producto muy profundamente desaromatizado (contenido en aromáticos inferior al 5%) y con un índice de cetano motor muy fuerte (65).
Sus características desglosadas están recogidas en el cuadro nº 1.
El balance de materia se recoge en el cuadro 2. No se detecta ninguna formación de gas durante el transcurso de la operación. Por lo tanto, se puede aprovechar la totalidad del efluente como fracción de carburante de muy alta calidad.
\newpage
propiedades Carga 1ª 2ª etapa
gasóleo SR
Densidad 15/4 0,852 0,830 0,824
Índice refracción 1,4748 1,4600 1,454
Pto. flujo ºC -3 -3 -6
Pto. anilina ºC 71,7 79,1 86,7
Azufre ppm 14400 30 4
Nitrógeno ppm 110 6 6
Aromáticos %p 30 22 2
Índice cetano motor 56 61 65
D86: PI ºC 223 205 205
D86: 95%v ºC 275 365 359
(D86 significa según el método ASTM-D86)
CUADRO Nº 2 Balance materia 1ª y 2ª etapa
% peso/carga 1ª etapa 2ª etapa
H2S 1,53 0,01
NH3 0,01 0,00
C1 0,01 0,00
C2 0,01 0,00
C3 0,02 0,00
C4 0,02 0,00
C5+ 99,14 100,49
Total 100,74 100,50 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se dispone de una fracción de gasóleo de craqueado catalítico (LCO). Sus características están indicadas en el cuadro Nº 3. Su contenido en azufre es de 1,56%.
Esta fracción de gasóleo se tratará según un esquema en 2 etapas:
- una primera etapa en un catalizador que contiene en forma de óxido aproximadamente el 3% de níquel, el 16,5% de molibdeno y el 6% de P_{2}O_{5} en alúmina. Esta primera etapa pretende la desulfuración y la desnitrogenación profunda de la fracción de gasóleo.
- una segunda etapa en un catalizador que contiene alrededor del 0,6% de platino en alúmina. Esta segunda etapa persigue fundamentalmente la desaromatización profunda del efluente de la primera etapa, pero también permite disminuir aún más el contenido de azufre y de nitrógeno.
Se lleva a cabo la primera etapa en una unidad piloto de hidrotratamiento. Esta consta de dos reactores en serie que pueden contener hasta 20 l. de catalizador. La unidad consta de un compresor de reciclaje del hidrógeno. El flujo de los fluidos es descendiente en cada uno de los reactores. La unidad dispone de una columna en línea de separación al vapor que permite separar el efluente de la reacción que resulta así completamente liberada del H_{2}S y del NH_{3} formado durante la reacción.
En esta unidad piloto, se cargan 5 l. del mismo catalizador en cada uno de los reactores.
En esta unidad se lleva a cabo una desulfuración y una desnitrogenación profunda de dicha fracción de gasóleo aplicándole las condiciones de operación siguientes:
- VVH=1,5 h^{-1}
- presión total = 80 bar (10 bar = 1 MPa)
- Reciclado H2=400 Nl H2/l de carga
- Temperatura= 375ºC
Se obtiene así un producto profundamente desulfurado (contenido de azufre inferior a 50 ppm) y muy profundamente desnitrogenado (contenido en nitrógeno inferior a 6 ppm).
Sus características están contenidas en el cuadro Nº 3. El balance de materia está contenido en el cuadro 4.
Se conserva el efluente para pruebas piloto de segunda etapa.
Se lleva a cabo la segunda etapa en una unidad piloto de menor tamaño que consta de un reactor de 1 l. con un flujo ascendente de fluidos. La unidad no tiene compresor de reciclaje.
En esta unidad se carga 1 l. del catalizador.
Las condiciones operatorias son las siguientes:
- VVH=4 h^{-1}
- Presión total=50 bar
- Caudal H2=400 Nl. H2/l. de carga
- Temperatura=300ºC
Se obtiene así un producto muy profundamente desaromatizado (contenido en aromáticos inferior al 5%) y con un índice de cetano motor de 54.
Sus características desglosadas están recogidas en el cuadro nº 3.
El balance de materia se recoge en el cuadro 4. No se detecta ninguna formación de gas durante el transcurso de la operación. Por lo tanto, se puede aprovechar la totalidad del efluente como fracción de carburante de muy alta calidad.
\newpage
propiedades Carga 1ª 2ªetapa
gasóleo SR
Densidad 15/4 0,942 0,873 0,857
Índice refracción 1,5417 1,4818 1,4676
Pto. flujo ºC 3 3 3
Pto. anilina ºC 37 62 76
Azufre ppm 15600 30 5
Nitrógeno ppm 1089 16 8
Aromáticos %p 72 332 4
Índice cetano motor 27 45 54
D86: PI ºC 184 147 174
D86: 95%v ºC 394 382 380
CUADRO nº 4 Balance materia 1ª y 2ª etapa
% peso/carga 1ª etapa 2ª etapa
H2S 1,66 0,00
NH3 0,13 0,00
C1 0,08 0,00
C2 0,08 0,00
C3 0,06 0,00
C4 0,05 0,00
C5+ 100,36 100,92
Total 102,42 100,93 
\newpage
Ejemplo 3
Se trata la misma carga que la mencionada en el ejemplo 2, en las mismas condiciones de VVH, presión total, reciclado H_{2} y temperatura en cada una de las etapas, consistiendo la única diferencia en que en la 1ª etapa se utiliza un catalizador que contiene, en forma de óxido, alrededor del 3% de níquel, 15% de molibdeno, 6% de P_{2}O_{5} y 3,5% de B_{2}O_{3} en alúmina y en la 2ª etapa un catalizador que contiene aproximadamente el 0,6% de platino, el 1% de cloro y el 1% de flúor en alúmina. El balance material de cada una de estas etapas es el mismo que el señalado en el ejemplo 2, cuadro 4. El análisis del efluente de 1ª etapa y de 2ª está recogido en el cuadro siguiente.
propiedades Carga 1ª 2ª etapa
gasóleo SR
Densidad 15/4 0,942 0,873 0,856
Índice refracción 1,5417 1,4816 1,4666
Pto. flujo ºC 3 . 3
Pto. anilina ºC 37 62 77
Azufre ppm 15.600 21 4
Nitrógeno ppm 1.089 8 4
Aromáticos % peso 72 32 3
Índice cetano motor 27 45 55
D86: PI ºC 184 147 174
D86: 95%v ºC 394 382 380
Este ejemplo muestra claramente el efecto de la utilización de un catalizador que contiene boro en la 1ª etapa y muestra igualmente la influencia de la utilización de un catalizador que contenga a la vez cloro y flúor en 2ª etapa.

Claims (12)

1. Procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo en un carburante con alto índice de cetano, desaromatizado y desulfurado caracterizado en que incluyen las etapas siguientes con introducción de hidrógeno y eventual reciclado de hidrógeno en cada una de las etapas primera y segunda de forma independiente entre ellas:
a) por lo menos una primera etapa llamada de desulfuración y de desnitrogenación profunda en la que se hace pasar dicha fracción de gasóleo e hidrógeno por un catalizador que contiene un soporte mineral, por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,5 al 40%, por lo menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII de dicha clasificación periódica en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,1 a 30% y del fósforo o por lo menos un compuesto de fósforo en cantidad expresada en peso de pentóxido de fósforo con respecto al peso del soporte de aproximadamente 0,001 al 20% y
b) por lo menos una segunda etapa subsiguiente llamada de desaromatización en la que se hace pasar por lo menos una parte del producto procedente de la separación al vapor del efluente obtenido al término de la primera etapa, producto que está por lo menos en parte desulfurado y desnitrogenado, e hidrógeno en un catalizador que incluye, en un suporte mineral por lo menos un metal noble o compuesto de metal noble del grupo VIII en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,01 al 20% y el soporte del catalizador incluye por lo menos un halógeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que las condiciones operatorias de la etapa a) se eligen de manera que se obtiene un producto que contenga menos de 100 ppm de azufre y menos de 200 ppm de nitrógeno y las condiciones de la etapa b) se eligen de manera que se obtiene un producto que contiene menos del 10% en volumen de compuestos aromáticos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 en el que las condiciones operatorias de la etapa a) incluyen una temperatura de 300ºC a 450ºC, una presión total de 2 MPa a 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de 0,1 a 10 h^{-1} y la de la etapa b) una temperatura de 200ºC a 400ºC, una presión total de 2 MPa a 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de 0,5 a 10 h^{-1}.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el catalizador de la etapa a) incluye por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido dentro del grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido dentro del grupo formado por el níquel, el cobalto y el hierro.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el catalizador de la etapa a) incluye molibdeno o un compuesto de molibdeno en una cantidad expresa en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 2 al 30% y un metal o un compuesto de metal elegido dentro del grupo formado por el níquel y el cobalto en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,5 al 15%.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el metal del GVIII es el níquel y el metal del GVIB es el molibdeno.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el catalizador de la etapa a) incluye además boro o por lo menos un compuesto de boro en una cantidad expresada en peso de trióxido de boro con respecto al peso del soporte inferior o igual al 10%.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 en el que los soportes de los catalizadores empleados en la etapa a) y en la etapa b) se eligen independientemente uno del otro dentro del grupo formado por la alúmina, el silicio, las sílices-alúminas, las zeolitas, el óxido de titanio, la magnesia, el óxido de boro, la circona, las arcillas y las mezclas de por lo menos dos de estos compuestos minerales.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el soporte del catalizador de la etapa b) incluye una cantidad de halógeno de aproximadamente 0,5 a aproximadamente el 15% en peso con respeto al peso del soporte.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9 en el que el soporte del catalizador de la etapa b) incluye por lo menos un halógeno elegido dentro del grupo formado por el cloro y el flúor.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 10 en el que el soporte del catalizador de la etapa b) incluye cloro y flúor.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que el catalizador de la etapa b) incluye por lo menos un metal o un compuesto de metal elegido dentro del grupo formado por el paladio y el platino en una cantidad expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador acabado de aproximadamente 0,01 al 10%.
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