JP4134375B2 - 導電性積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性積層体に関するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防止性および導電性の優れた熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には磁気テープ、ＯＨＰ、シールド材、ＬＣＤの導電層等の工業用フィルム；キャリアテープ、トレー、マガジン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の包装用フィルム・シート等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れるため、包装用フィルム、工業用フィルムとして多量かつ広い範囲に使われている。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等は耐熱性は劣るが、成型性の良さ、安価である等の理由で包装材料として一般的に用いられている。合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生し易く、埃等が表面に付着し易くなり、様々なトラブルを引き起こしている。
【０００３】
一般的には、フィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、埃等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗値（１０¹⁰Ω／口以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化し易い。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗値が、低湿度下では大幅に増大して、所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
【０００４】
その結果、フィルム、包装材料表面への埃の付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０¹⁰Ω／口以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。このような低表面抵抗値を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知られているが、いずれも特定の有機溶剤には可溶であるが、水や水／アルコール混合溶媒系には不溶または分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる方法等が行われてきた。さらに、単独では充分な膜特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合させる方法が行われてきた。しかし、膜厚が薄い場合には透明でかつ充分な帯電防止性が発現したが、インラインコート法や導電性を上げるために膜厚を厚くすると、コート層が白濁してフィルム本来の透明性を損なったり、樹脂によっては導電性が下がるという問題が生じていた。
【０００５】
従来より、コーティング用の樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂などが用いられているが、これらはそれぞれが持つ特長を活かして、各用途に用いられている。しかし、いずれの場合も透明性、ベースとの密着性、強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、帯電防止性、導電性等の高機能化の面では各樹脂単独では解決できない問題も多く存在する。例えば、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の場合、高度の加工性を必要とする場合に高分子量化したものを使用すると、末端のヒドロキシル基量が低下し、効果的な硬化は困難である。またポリオレフィン樹脂についてもコーティング用途に使用されるものについては一般に反応性官能基量が十分でなく、高機能化は困難である。アクリル系樹脂等の面では上記の樹脂よりも劣る傾向にある。
【０００６】
これらのことより、現在、基本特性の維持と高機能化の観点から、上記樹脂をアクリル系樹脂により変性する方法が知られている。これは、反応性官能基に乏しい樹脂に対して、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを含有する不飽和単量体をグラフト化／ブロック化などの方法で化学的に上記樹脂と結合させ、反応性を補うものである。しかしながら、これらの方法においても問題がある。例えば、硬化性や密着性の改善などにおいて、樹脂中にヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を導入することは一般に行われているが、それらの官能基を含有する不飽和単量体のみをグラフトすると、少量のアクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善されず、逆に大量のアクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善されるが、力学特性などの基本特性は低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、本来の基材（構造形成体）の優れた点を生かしつつ、低湿度下でも静電気障害を克服するのに充分な帯電防止能を持ち、かつ導電層が、膜厚を厚くしても白濁せずに透明性を維持し、基材との密着性に優れ、強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等にも優れる導電性積層体を提供することにある。
【０００８】
そこで、主鎖としてポリエステル樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂と側鎖としてアクリル系／ビニル系樹脂のグラフト体の力学特性について検討し、この原因として、グラフト効率を非常に高めた場合においても、主鎖および側鎖との相溶性の低い組み合わせでは塗膜が脆くなるが、相溶性の高い組み合わせにおいてはベース樹脂の力学特性を保持したまま、各種官能基導入による機能化が可能であることを見出した（特開平７−３３０８４１）。今回、硬化効率などの特性を更に改善するために、側鎖組成による影響について更に検討したところ、一部、酸または塩基で中和されたイオン性の不飽和単量体をアクリル系樹脂組成中に含有させることで、相溶性を維持したまま、アクリル系樹脂の会合性を高め、形成されるドメインを微細化することで、硬化性や密着性などの特性と力学特性の両立が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機および／または有機基材の少なくとも片面に、主としてポリアニリンおよび／またはその誘導体、およびアクリルグラフト共重合ポリエステルおよび／またはアクリルグラフトエポキシ樹脂からなる導電層が積層されてなる
導電性積層体を提供するものである。
【００１０】
なお、本明細書中では、「フィルム」は、その厚さに限定はなく、所謂「シート」も含まれる。
【００１１】
本発明における無機および／または有機基材としては特に限定されないが、前記基材が熱可塑性フィルムの場合、本発明の作用が特に効果的に発現し、中でも前記基材が、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の単一ポリマーによるもの、それらを混合した２種以上のポリマーによるもの、あるいは上記ポリマーによる同種または異種の複数のフィルムを積層したフィルムの場合、好適である。特に基材がポリエステルフィルムの場合、本発明の顕著な効果が得られる。
【００１２】
積層フィルムの場合、少なくとも導電層を形成する面が、上述の素材により形成されていればよく、他の層は、本発明の作用に影響を及ぼさない範囲で、上述の素材以外の素材により形成されていても良い。
【００１３】
また、 無機および／または有機基材は、連続したフィルム状ではなく、繊維により形成されていてもよい。繊維を形成する素材としては、上述の熱可塑性フィルムを形成する素材と同様のものである場合に、本発明の作用が効果的に発現する。
【００１４】
本発明におけるπ共役系導電性高分子としては、ポリアニリンおよび／またはその誘導体、ポリピロールおよび／またはその誘導体、ポリアセチレンおよび／またはその誘導体、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体等が挙げられる。中でも、ポリアニリンおよび／またはその誘導体としては、スルホン化ポリアニリン、中でもアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリンが好ましく、特にアミノアニソールスルホン酸が好適である。
【００１５】
ここで、アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。
【００１６】
中でも、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
【００１７】
また、アニソールのメトキシ基が、エトキシ基、イソプロポキシ基等の他のアルコキシ基に置換された化合物を用いることも可能である。
【００１８】
本発明におけるアクリル変性樹脂としては、具体的には、主鎖を構成する樹脂Ａに対し、樹脂Ｂによりアクリル系の側鎖をグラフト重合により導入して変性を行ったグラフト体が好ましい。上記樹脂Ａおよび樹脂Ｂの好ましい構成を下記に挙げる。
【００１９】
［樹脂Ａ］
上記樹脂Ａは、グラフト体の主鎖を形成するものであって、分子内に不飽和結合を有する樹脂が好ましい。このような樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２０】
樹脂Ａの分子内に含まれる不飽和結合量は、５ｍｏｌ／１０６ｇ以上１０００ｍｏｌ／１０６ｇ以下であることが好ましい。５ｍｏｌ／１０６ｇ未満であると、十分なグラフト化が行いにくく、アクリル変性による効果が見られにくい。また、１０００ｍｏｌ／１０６ｇを超えるとグラフト化の際にゲル化などが観察されるため、好ましくない。
【００２１】
樹脂Ａは、重量平均分子量１０００〜１０００００の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
樹脂Ａとしてのポリエステル樹脂は、それぞれ１種または２種以上のジカルボン酸成分とグリコール成分から主としてなるが、好ましくは、ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸との比が、芳香族ジカルボン酸が１００モル％、あるいはモル比が５０／５０（芳香族ジカルボン酸／［脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸］）以上であるのがよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂への不飽和結合の導入に関しては、後述のようにポリエステル中に共重合可能な不飽和二重結合を有するジカルボン酸や不飽和結合を有するグリコールを使用することができるが、その他にも、ポリエステル末端のカルボキシル基およびヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する不飽和化合物を反応させて導入することも可能である。このような不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和単量体、マレイン酸無水物などの不飽和酸無水物などが使用できる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。
【００２５】
不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物である。
【００２６】
さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要に応じて使用できる。
【００２７】
一方、グリコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等を挙げられる。
【００３０】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げられる。
【００３１】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて使用できる。
【００３２】
不飽和結合を含有するグリコールとしては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるポリエステル樹脂中には、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールが共重合されていてもよい。３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。上記の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し５モル％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは３モル％以下の範囲であるのがよい。５モル％を超えると加工性が低下する。
【００３４】
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂は、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物などの酸無水物を分子末端に付加させたものも使用できる。
【００３５】
樹脂Ａとしてのポリウレタン樹脂は、主として（ａ）ポリオール、（ｂ）有機ジイソシアネート化合物、および必要に応じて（ｃ）活性水素基を有する鎖延長剤より構成される。
【００３６】
（ａ）ポリオールとしては、各種のポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の他に、後述のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、さらにセルロース系樹脂、ブチラール樹脂なども挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルポリオールが好ましく、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸３０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜 ４０ モル％となるのがよい。本発明で使用するポリオールとしては、上記のようなポリエステルポリオールを全ポリオール中、５０〜１００ｗｔ％含むことが望ましい。
【００３７】
（ｂ）有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）活性水素基を有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられ、他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素基を２個以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられる。
【００３９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、（ｃ）活性水素基を有する鎖延長剤とを、（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／（ｂ）のイソシアネート基の比で０．４〜１．３（当量比）の配合比で反応させて得られるポリウレタン樹脂であるのがよい。
【００４０】
なお、ポリウレタン樹脂中の不飽和結合は上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中のいずれにもに含有させることができ、例えば、（ｃ）に不飽和結合を含有させる場合はグリセリンモノアリルエーテル、グリセロールモノメタクリレートなどのグリコールを使用することができる。
【００４１】
上記ポリウレタン樹脂は、公知の方法、例えば溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
【００４２】
樹脂Ａとしてのエポキシ樹脂として、二価のアルコール、フェノール、これらのフェノール類の水素化生成物およびハロゲン化生成物、ノボラック類（多価フェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との酸性触媒存在下での反応生成物）より得られるエポキシ樹脂、それらの脂肪酸などの酸変性体の１種または２種以上の混合物が使用できるが、その中で好適なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびそれらの変性体などが挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂への不飽和結合の導入は、不飽和酸化合物や不飽和アミン化合物などのエポキシ樹脂中のエポキシ基やヒドロキシル基との反応性の高い官能基を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。このような不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート（商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ等、ユニケミカル製）などが使用できる。また、不飽和アミン化合物として、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチルなどが使用できる。その場合、ピリジンなどの各種触媒下で反応を行うことも可能である。
【００４４】
樹脂Ａとしてのフェノキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂を更に高分子量化したものであり、各種のものが使用できる。不飽和結合の導入についてはエポキシ樹脂と同様である。
【００４５】
樹脂Ａとしてのフェノール樹脂は、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００４６】
樹脂Ａとしてのポリオレフィン樹脂は、溶剤可溶性のものが好ましく、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく、さらにそれらのマレイン酸変性物などの不飽和結合を導入するための反応性官能基を有しているものが好ましい。マレイン酸変性の塩素化ポリオレフィン樹脂への不飽和結合の導入は、マレイン酸と反応性を示すエポキシ基やアミノ基を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。
【００４７】
［樹脂Ｂ］
前記樹脂Ｂは、主鎖を構成する樹脂Ａに側鎖を導入するためのものであって、好ましくは、不飽和単量体混合物より得られる重合体で、（Ｂ−１）１５０℃以下の温度において樹脂Ａを溶解することができる不飽和単量体、（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体、（Ｂ−３）酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体を含有するものがよい。
【００４８】
（Ｂ−１）１５０℃以下の温度において樹脂Ａを溶解することができる不飽和単量体は、導電層中での主鎖（樹脂Ａ）と側鎖（樹脂Ｂ）の相溶性を改善するものとして働く。なお、１５０℃以下の温度で樹脂Ａを溶解することができる不飽和単量体とは、樹脂Ａ１００重量部に対して不飽和単量体２００重量部を添加し、１５０℃以下の温度で、樹脂Ａを溶解できる不飽和単量体を指す。溶解性の有無に関する大まかな目安として溶剤を考えると、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などは芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤およびこれらの混合溶剤に溶解でき、ポリオレフィン樹脂は芳香族系溶剤に溶解できることから、それらの溶剤に構造が類似した不飽和単量体の中から選ぶことができる。
【００４９】
上記の様な不飽和単量体として、以下に例示する。
汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：スチレン、スチレン誘導体汎用のエステル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、ビニルエステル類
汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエーテルステル類
その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリンなど
【００５０】
（Ｂ−１）成分として、上記の不飽和単量体の１種または２種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、樹脂Ａがポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の場合は、スチレンおよびその誘導体や（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルがよく、より好ましくはスチレンおよびその誘導体と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの混合物がよい。樹脂Ａがポリオレフィン樹脂の場合には、スチレンおよびその誘導体が好ましい。
【００５１】
（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体は、そのヒドロキシル基等により導電層に対して硬化性や密着性の改善に寄与する。ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体としては、特に限定はなく、公知の不飽和単量体が使用できる。なお、水溶性とは、１００℃以下の温度においていかなる比率においても水と完全に混和しうることを指す。
【００５２】
上記の様な不飽和単量体として、以下に例示する。
ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど
カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタクリル酸など
アミノ基含有不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど
【００５３】
（Ｂ−２）成分として、上記の不飽和単量体の１種または２種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合物、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体と１種以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物がよい。なお、より好ましくは（Ｂ−２）成分中、ヒドロキシル基含有不飽和単量体が３０％以上であるのがよい。
【００５４】
（Ｂ−３）酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体は、導電層中での不飽和単量体混合物の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、硬化効率の改善や密着性低下の抑制に効果があるが、過剰量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因となるため、最小限にとどめることが望ましい。
【００５５】
酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体としては、塩基により中和された不飽和カルボン酸化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン酸化合物や、４級アンモニウム基含有不飽和単量体などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート（商品名 Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ等、ユニケミカル製）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフェート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００５６】
（Ｂ−３）成分として、上記の不飽和単量体の１種または２種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、強酸・強塩基の組み合わせの不飽和単量体がよく、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、（Ｂ−３）成分については樹脂Ａと樹脂Ｂの重合後にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩とすることも可能である。
【００５７】
また、樹脂Ｂには、上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）（Ｂ−３）の各成分の他に、多官能性不飽和単量体を含む、その他の公知の各種不飽和単量体も必要に応じて含有させることもできる。各種不飽和単量体として、各種のビニル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができ、それらにより、樹脂Ｂの溶剤溶解性、Ｔｇ、その他の反応性などを調節あるいは付与できる。好ましくは、多官能性不飽和単量体として、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における樹脂Ｂは、アクリル変性樹脂中の樹脂Ａの重量比をＸ、樹脂Ｂの重量比をＹとした場合、Ｙ／Ｘ＝１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくはＹ／Ｘ＝１０／９０〜８０／２０であるのがよい。樹脂Ａがこの比率よりも少ない場合は樹脂Ａの特性が発現しにくく、この比率よりも多い場合は硬化性の改善などの効果が小さい。
【００５９】
また樹脂Ｂ中の各不飽和単量体についても、アクリル変性樹脂中の、樹脂Ａの重量比をＸ、樹脂Ｂの重量比をＹ、（Ｂ−１）成分の重量比をＹ１、（Ｂ−２）成分の重量比をＹ２、（Ｂ−３）成分の重量比をＹ３とした場合、０．６≦（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）／Ｙ≦１．０であることが必要であり、この範囲よりも小さい場合は硬化性の改善などの効果が小さい。（Ｂ−１）成分については０．００５≦Ｙ１／Ｘかつ０．３≦Ｙ１／Ｙ≦０．７であることが必要であり、この範囲よりも小さい場合は相溶性の付与が困難になる。（Ｂ−２）成分については０．００５≦Ｙ２／Ｘかつ０．３≦Ｙ２／Ｙ≦０．７であることが必要であり、この範囲より小さい場合は樹脂Ｂの硬化性が低下する。（Ｂ−３）成分についてはＹ３／Ｘ≦０．０５かつ０．０００１≦Ｙ３／Ｙ≦０．１であることが必要であり、この範囲より大きい場合は耐水性などが低下するので好ましくない。
【００６０】
本発明において、導電層に用いるアクリル変性樹脂としては、特に５〜１０００ｍｏｌ／１０６ｇの不飽和結合を有する重量平均分子量１０００〜１０００００の樹脂（樹脂Ａ）と、不飽和単量体混合物より得られる重合体（樹脂Ｂ）が化学的に統合した樹脂であり、（樹脂Ｂ）が、（Ｂ−１）１５０℃以下の温度において（樹脂Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体、（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体、（Ｂ−３）酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体を含むことを特徴とするアクリル変性樹脂を用いたものが好適であり、中でもこのような構成を有するアクリルグラフト共重合ポリエステルが好ましい。
【００６１】
［アクリル変性樹脂の製造方法］
前述のように、アクリル変性樹脂が、主鎖を構成する樹脂Ａに対し、樹脂Ｂによりアクリル系の側鎖をグラフト重合により導入して変性を行ったグラフト体である場合、その重合方法としては、樹脂Ａの存在下において樹脂Ｂを構成する不飽和単量体混合物を重合開始剤の使用または活性エネルギー線の放射により重合を行うことで変性が可能であり、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。
【００６２】
溶液重合を用いてアクリル変性を行う場合には、汎用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコールエーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類などの有機溶剤や水およびそれらの２種以上の混合物を用いることができる。懸濁重合、乳化重合などを実施する場合には、公知の界面活性剤、緩衝剤などの各種添加剤を添加することができるが、これらは密着性を低下させる原因となるため、使用量は最小限にとどめることが望ましい。
【００６３】
また、その際の重合開始方法として、各種重合方法に適した方法を用いることができ、例えば、公知のアゾ系化合物、過酸化物、過硫酸化合物、レドックス系開始剤などの重合開始剤を用いる他、活性エネルギー線を用いて重合すること等も可能である。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して少なくとも０．１重量％以上が必要である。また、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤などの公知の添加剤も使用できる。これらの添加量は各種特性を低下させない程度の添加量が望ましい。
【００６４】
更に、本発明においては、以下の方法によってもアクリル変性樹脂を製造することが可能である。すなわち、樹脂Ａが水に分散しない、極めて微量の親水性基しか含有していない場合においても、樹脂Ａをまず不飽和単量体（Ｂ−３）成分以外の不飽和単量体（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分を含む不飽和単量体混合物に溶解し、その後、（Ｂ−３）成分を水、または水と微量の完全水溶性溶剤の混合溶液に溶解させたものを添加することで、樹脂Ａを微細な粒子径で水分散させることが可能であり、そのまま重合開始剤の使用などで重合を開始／完結させることで、溶剤を使用しないプロセスでのアクリル変性が可能である。なお、この場合、不飽和単量体（Ｂ−１）成分は、スチレンなどの水難溶性の不飽和単量体を（Ｂ−１）成分中、２０％以上含むことが望ましい。また、不飽和単量体混合物に樹脂Ａを溶解する場合、ハイドロキノンなど重合禁止剤を微量添加し、溶解中における加熱による重合を抑制することが好ましい。この方法を用いることで、耐水性に影響を与える親水性基の量を最小限にとどめることができ、かつ、溶剤の使用／再利用／廃棄などの問題も回避できる。
【００６５】
本発明の導電層に用いられるアクリル変性樹脂は、上述のグラフト体をそのままでも使用しうるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行うことにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現させることができる。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げることが出来る。
【００６６】
上記フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００６７】
上記アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００６８】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６９】
上記多官能イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであってもよい。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法等により付加反応させて得られる。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。
【００７１】
これらの架橋剤に加えて、硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【００７２】
グラフト体の硬化反応は、前述のグラフト体１００重量部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４０重量部（固形分）を配合し、硬化剤の種類に応じて６０〜２５０℃の温度範囲で１０秒〜６０分間程度加熱することにより行われる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併用される。
【００７３】
本発明において、アクリル変性樹脂は、本発明の作用を阻害しない範囲で他の樹脂と混合使用することができ、その加工性を向上せしめることができる。
【００７４】
また、本発明のアクリル変性樹脂には、本発明の作用を阻害しない範囲でコロイダルシリカなどの無機粉体、顔料、染料、無機化合物などの各種添加剤などを配合することができる。
【００７５】
本発明における導電層の、構成成分の比率は、所望の導電層の性質および基材との密着性に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、π共役系導電性高分子とアクリル変性樹脂との比率が、 重量比３／９７〜４０／６０（π共役系導電性高分子／アクリル変性樹脂）の範囲であるのがよい。
【００７６】
本発明における導電層の形成方法としては、従来公知の方法を使用でき、例えば導電層を構成する成分を溶媒等に溶解あるいは分散させ、基材上へ塗布等により展開した後、溶媒を乾燥等により除去する等の方法を用いることができる。
【００７７】
特に好ましくは、π共役系導電性高分子を溶媒に溶解した溶液と、アクリル変性樹脂を溶解あるいは分散させた液とを混合した溶液を作成し、これを基材状へ展開することにより導電層を形成するのがよい。
【００７８】
上記の様な導電層の形成方法において、π共役系導電性高分子として、ポリアニリンおよび／またはその誘導体を用いる場合、溶液の配合割合は、好ましくは、溶媒１００重量部に対してポリアニリンおよび／またはその誘導体を０．０１〜１０重量部とするのがよく、さらに好ましくは０．１〜４重量部であるのがよい。ポリアニリンおよび／またはその誘導体の溶媒に対する割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生し易くなり、コート面の導電性が著しく劣る。また上記割合が１０重量部を超えるとポリアニリンおよび／またはその誘導体の溶媒への溶解性、分散性およびコート層の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００７９】
上記の様な導電層の形成方法において、アクリル変性樹脂を溶解あるいは分散させた液の配合割合は、好ましくは、溶媒１００重量部に対してアクリル変性樹脂を １〜４５重量部とするのがよく、さらに好ましくは５〜４０重量部であるのがよい。アクリル変性樹脂の溶媒に対する割合が１重量部未満では、共役系高分子との混合溶液を形成するのが困難になり 、また上記割合が４５重量部を超えると 保存安定性が悪くなる。
【００８０】
前記溶媒は、熱可塑性フィルム等の基材を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる法が、使用環境面で好ましいのみならず、基材への塗布性および導電性が向上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられうる。この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００８１】
本発明における導電層は、その構成成分が共役系導電性高分子とアクリル変性樹脂のみでも、塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶媒に可溶な界面活性剤および／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い基材への塗布も可能となる。
【００８２】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。
【００８３】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、好ましくはポリアニリンおよび／またはその誘導体１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１０００重量部以下となるようにするのが好ましい。上記界面活性剤が１０００重量部を超えると非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じやすくなる。
【００８４】
本発明の導電性積層体の導電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれうる。このような添加剤としては、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、カオリン、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ₂、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、ポリアニリンおよび／または誘導体１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００重量部を超える場合には、導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがある。
【００８５】
基材上に導電層を形成する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコーター法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、特に限定はない。基材がフィルムの場合には、フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフライン法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。
【００８６】
本発明における導電層の表面抵抗値は、帯電防止性の点から、２５℃、１５％ＲＨで１０⁶〜１０¹²Ω／口の範囲でであるのが好ましい。
【００８７】
本発明の導電性積層体において、導電性積層体全体、基材、および導電層の膜厚は、特に限定されず、目的とする帯電防止性等の程度や用途に応じて適宜設定すればよい。
【００８８】
次に、試験例及び実施例を用いて本発明の効果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
試験例
１．試験方法
（１）導電層の白化の有無
導電層表面にブロムライトで光を照射し、白化の有無を以下の基準に基づいて評価した。
導電層表面に白化部が全くない ：○
導電層表面の一部が白化している ：×
【００８９】
（２）表面抵抗値
三菱油化（株）製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。
【００９０】
（３）導電層の基材（熱可塑性フィルム）への密着性の評価
導電層表面に粘着テープを貼付してから粘着テープを剥がし、導電層が基材（熱可塑性フィルム）から剥離するかどうかを以下の基準に基づいて評価した。
導電層が剥離せず、粘着テープに全く付着しない。 ：○
導電層が僅かに剥離し、粘着テープに付着する。 ：△
導電層が完全に剥離し、粘着テープに付着する。 ：×
【００９１】
（４）耐擦傷性
堅牢度試験器を用いて、２００ｇの荷重で導電層表面をガーゼで１０往復擦り、導電層表面の傷の付き具合を以下の基準に基づいて評価した。
導電層表面に傷が全く付いていない。 ：○
導電層表面に細かい傷が数本付いている。 ：△
導電層表面に目視ではっきりわかる傷が付いている。：×
【００９２】
（５）耐水性
水を含ませた市販のティッシュペーパーを用いて、一定圧で導電層表面を１０回拭き、以下の基準に基づいて評価した。
導電層が全く拭き取られない。 ：○
僅かに拭き取られる。 ：△
完全に拭き取られる。 ：×
【００９３】
２．試験結果
以上の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例のいずれも白化せず透明で、密着性、耐擦傷性、耐水性に優れ、かつ低湿度下での制電性（帯電防止性）に優れていた。一方、比較例１は白化部があり透明性が不充分であった。比較例２，３は低湿度下での制電性が不充分であり、耐水性もなかった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【実施例】
（合成例１）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル４６６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、エチレングリコール３４０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６５０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマル酸２９部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は２００００（ポリスチレン換算）、不飽和結合含有量は２１６ｍｏｌ ／ １０６ｇ（計算値）であった。
【００９６】
次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂７５部、メチルエチルケトン８０部をいれ加熱、撹拌し７０℃に保って樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸０．０７部、アゾビスイソブチルニトリル１．５部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチルケトン３０部、ジメチルホルムアミド５部の混合溶媒に溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちながら、１．５時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム０．０１５部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度３０％に調整し、グラフト体溶液とした。
【００９７】
（合成例２）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル４６６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、エチレングリコール３４１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６４９部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸２９部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は２０００（ポリスチレン換算）、不飽和結合含有量は２１０ｍｏｌ ／ １０６ｇ（計算値）であった。このポリエステルポリオール３０部とクラポールＬ２０１０（クラレ製、分子量２０００）２０部を撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器中にメチルエチルケトン５０部と共に仕込み溶解後、イソホロンジイソシアネート５．５部、ジブチル錫ラウレート０．０１部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１８０００、不飽和結合含有量は１１４ｍｏｌ ／１０６ｇ（計算値）であった。この後、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１部、ジメチルアクリルアミド４部、アクリル酸０．２５部、アゾビスイソブチルニトリル３部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチルケトン５０部に溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちながら１．５時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム０．１３部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度３０％に調整し、グラフト体溶液とした。
【００９８】
（合成例３）
撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤＦ２００４）７０部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、加熱下で樹脂を溶解させたのち、マレイン酸無水物１０部、ピリジン０．１部を添加し、還流下で３時間反応させた。次に、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部、メタクリル酸２部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸０．５部、アゾビスイソブチロニトリル３部、メチルエチルケトン３０部、トリエチルアミン１部の混合溶液を２時間で反応系内に滴下した。その後、反応を２時間継続した後、トリエチルアミン１０部、イソプロピルアルコール３０部、水２５０部添加し、水分散化した後、共沸により溶剤を除去し、その後、室温まで冷却し、最終的な水分散体とした。得られた水分散体の平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００９９】
（合成例４）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル３７４部、イソフタル酸ジメチル３７４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２９部、エチレングリコール２７３部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５１９部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸４．６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステル重量平均分子量は２３０００、不飽和結合含有量は４１ｍｏｌ ／１０６ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、メタクリル酸メチル１０部、グリセリンモノメタクリレート１０部、メタクリル酸４部、アクリル酸ブチル１０部、イソプロピルアルコール１６部、ハイドロキノン０．０１部を添加し、９０℃に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン１０部を加え、その後、液温を７０℃に保ちながら、水１８０部を添加し、１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム０．６部を水４０部に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム０．９部、水１０部を加えて重合を開始した。反応を７０℃、４時間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度３０％のグラフト体の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１００】
（合成例５）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル４５６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５９部、エチレングリコール４６５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）１１２０部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸１２部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９０００、不飽和結合含有量は４６ｍｏｌ ／ １０６ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、エタクリル酸メチル１８部、グリセリンモノメタクリレート１０部、メタクリル酸８部、イソプロピルアルコール１６部、ハイドロキノン０．０１部を添加し、９０℃に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン８部を加え、その後、液温を７０℃に保ちながら、水１８０部を添加し、１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム０．６部を水４０部に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム０．９部、水１０部を加えて重合を開始した。反応を７０℃、４時間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度３０％のグラフト体の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１０１】
（合成例６）
ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％および５−スルホイソフタル酸ナトリウム７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は６８℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部と加熱撹拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに撹拌しつつ水５４０部を徐々に加えて、固形分２８重量％の均一な淡白色の水分散体を得た。
【０１０２】
（合成例７）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍモルを２４℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍモルの水溶液を滴下した。滴下終了後２４℃で１０時間さらに撹拌した後、反応作成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を１４ｇ得た。この共重合体の体積固有抵抗値は１２．７Ω・ｃｍであった。上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し、導電性組成物を調整した。
【０１０３】
（基材フィルムの作製）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍで分散されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して基材フィルムとした。
【０１０４】
（導電性積層体の作製）
得られた厚さ約５０μｍの基材（ＰＥＴフィルム）上に固形分濃度４％の塗布液を厚さ約１０μｍで塗布し、さらに横方向に３．５倍に延伸し、下記実施例１〜５の導電性積層体を作製した。
【０１０５】
実施例１
合成例７で作製したスルホン化ポリアニリン水溶液と合成例１で作製した水分散液を固形分で１０ ／ ９０（重量比）となるように混合し、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８ ／１００になるように添加し、さらに水／ＩＰＡの比が５０ ／ ５０（重量比）の溶媒で固形分濃度が４％となるように調整した。この液を用い、上記方法で導電性積層体を作成し、実施例１とした。
【０１０６】
実施例２
合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例２で作製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作成し、実施例２とした。
【０１０７】
実施例３
合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例３で作製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作成し、実施例３とした。
【０１０８】
実施例４
合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例４で作製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作成し、実施例４とした。
【０１０９】
実施例５
合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例５で作製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作成し、実施例５とした。
【０１１０】
比較例１
合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例６で作製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、比較例１とした。
【０１１１】
比較例２
塗布液としてアニオン系コート液ケミスタットＳＡ−９（三洋化成製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、比較例２とした。
【０１１２】
比較例３
塗布液としてカチオン系コート液ケミスタット６３００−Ｈ（三洋化成製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、比較例３とした。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の導電性積層体は、導電層の膜厚が厚くても白化せず透明性に優れ、かつ低湿度下でも優れた制電性を発現する上、基材特有の表面強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の有利性も保持する。従って、本発明の導電性積層体は、磁気テープ、ＯＨＰ用フィルム、シールド材、ＬＣＤの導電図などの各種工業用フィルム；キャリアテープ、トレーマガジン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の各種包装用フィルムなどに好適である。

Claims (10)

1. 無機および／または有機基材の少なくとも片面に、主としてポリアニリンおよび／またはその誘導体、およびアクリルグラフト共重合ポリエステルおよび／またはアクリルグラフトエポキシ樹脂からなる導電層が積層されてなることを特徴とする導電性積層体。
2. 無機および／または有機基材が熱可塑性フィルムであることを特徴とする請求項１記載の導電性積層体。
3. 熱可塑性フィルムがポリエステルであることを特徴とする請求項２記載の導電性積層体。
4. 無機および／または有機基材が繊維により形成されていることを特徴とする請求項１記載の導電性積層体。
5. ポリアニリンおよび／またはその誘導体が、スルホン化ポリアニリンであることを特徴とする請求項４記載の導電性積層体。
6. スルホン化ポリアニリンが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とすることを特徴とする請求項５記載の導電性積層体。
7. アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸がアミノアニソールスルホン酸であることを特徴とする請求項６記載の導電性積層体。
8. アクリルグラフト共重合ポリエステルが、５〜１０００ｍｏｌ／１０６ｇの不飽和結合を有する重量平均分子量１０００〜１０００００の樹脂（Ａ）と、不飽和単量体混合物より得られる重合体（Ｂ）が化学的に結合した樹脂であり、（Ｂ）が、１５０℃以下の温度において（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれた官能基を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）を含むことを特徴とする請求項７記載の導電性積層体。
9. 導電層が、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
10. 導電層の表面抵抗値が、２５℃、１５％ＲＨで１０^６〜１０^１２Ω／口であることを特徴とする請求項１記載の導電性積層体。