JPH0574463B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層ポリエステルフイルムに関するも
のである。詳しくは、易接着性、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性、耐水性に優れた改質層を有する積層ポ
リエステルフイルムに関するものである。 ［従来の技術］ ポリエステル二軸延伸フイルムは、その機械的
性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐熱性
などに優れた特性を有することから磁気記録材
料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グ
ラフイツクアーツ材料などの多くの用途の基材フ
イルムとして広く使用されている。しかし、一般
にポリエステルフイルム表面は、凝集性が高く、
しかも接着性に乏しいため、表面上に種々の被覆
物、例えば、磁性体塗料、ケミカルマツト塗料、
ジアゾ塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与
組成物、インキ等を塗設するにあつては、塗設層
の接着性を強靭なものとするためにフイルム表面
上にコロナ放電処理、各種ガス雰囲気下のコロナ
放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等の物
理的処理法や、アルカリ、トリクロル酢酸、アミ
ン、フエノール類等によるケミカルエツチング処
理、プライマー処理等の化学的処理方法、或いは
これらを併用した処理方法が知られている。中で
もポリエステルフイルム表面のプライマー処理に
よる易接着性付与が処理工程・作業上の安全性及
びフイルム加工商品の高品質維持などの利点があ
り広く行われてい、しかもポリエステルフイルム
の製造工程内で一気にプライマー処理を行なう方
法が、工程簡略化や製造コスト面で有力視され盛
んに実施されている。一方、プライマー処理剤と
しては、数多くの水溶媒系組成物が提案されて
い、中でもポリエステル基材ベースへの塗布性や
塗設層の接着性、耐摩耗性などに優れた水溶性或
いは水分散性ポリエステル樹脂を主成分とした組
成物からなる塗設層を形成する検討が種々なされ
てきた。この様な積層ポリエステルフイルムとし
ては、 (1) フイルム表面上に共重合法でポリエステル樹
脂中に親水基を導入し水溶性或いは水分散性を
付与させたポリエステル樹脂を塗設した積層ポ
リエステルフイルム。例えば、特公昭47−
40873号公報、特公昭56−5476号公報、特開昭
56−8845号公報、特開昭61−85436号公報など
がある。 (2) フイルム表面上に水溶性或いは水分散性ポリ
エステル樹脂と、該樹脂以外の各種水溶性或い
は水分散性樹脂の混合体からなる組成物を塗設
した積層ポリエステルフイルム。例えば、特開
昭58−124651号公報などがある。 などが知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前述した易接着性を有する積層ポリエ
ステルフイルムには次の様な問題点がある。 上記第１項では、所望の易接着性が得られたと
しても積層皮膜の耐水性、耐温水性が劣るため積
層フイルムは高温或いは高湿度雰囲気下でフイル
ム同士のブロツキングを生じたり、フイルム加工
商品によつては製造工程で温水処理を受けた場
合、他種素材との接着強度の低下が著しいものと
なる。さらには、ポリエステル樹脂は十分な架橋
結合させることが難しいことから積層フイルムは
表面上に有機溶媒系塗料の塗設にあたつて、耐溶
剤性が劣るため、場合によつては積層皮膜の部分
溶解を生じ皮膜が白濁したり、積層フイルム上に
形成された特性付与層との界面が乱れて不均一と
なり特性低下をまねくこともある。 上記２項では、均一混合体層が得にくいが得ら
れたとしても、ポリエステル樹脂の耐水性、耐溶
剤性は不十分なものとして積層皮膜中に内在す
る。さらに、場合によつては積層皮膜と基材ベー
スとの接着性が低下したり、或いはフイルムフレ
ークの回収・再利用においてフイルムの特性低下
が起き易い。 本発明は、これらの従来技術の欠点を解消せし
め、接着性と耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性と
が共に優れた積層ポリエステルフイルムを提供す
ること、加えて、フイルム製造工程中で易接着化
した接着性、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性に
優れた積層ポリエステルフイルムを提供するもの
である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエステルフイルムの少なくとも
片面に、親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］と、
該樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和結合
を有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた共重合
体［Ｃ］、及び架橋結合剤を主成分とする架橋改
質層を設けてなる積層ポリエステルフイルムであ
つて、該架橋改質層は、該共重合体［Ｃ］のグラ
フト化率が0.5〜600％、該共重合体［Ｃ］と該樹
脂［Ａ］の混合比率が90／10〜５／95であること
を特徴とする積層ポリエステルフイルム及びその
製造方法に関する。 本発明においていうポリエステルとは、周知の
もの、具体的には例えば、テレフタル酸・イソフ
タル酸・ナフタレンジカルボン酸・ビス−α，β
（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸・アジピン酸・セバシン酸等の２官能カ
ルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコー
ル・トリエチレングリコール・テトラメチレング
リコール・ヘキサメチレングリコール・デカメチ
レングリコール等のグリコールの少なくとも１種
とを重縮合して得られるポリエステルを挙げるこ
とができる。また、該ポリエステルには本発明の
目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンド
したり共重合してもよいし、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤等が含まれていて
もよい。ポリエステルの固有粘度（25℃オルトク
ロルフエノール中で測定）は0.4〜2.0であり、好
ましくは0.5〜1.0の範囲のものが通常用いられ
る。 本発明には、ポリエステルとしてポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート、ポリエチレン−α，βビス（２−クロル
フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレー
トを用いた場合、特に優れた効果が得られる。 本発明でいう架橋改質層（以下、改質層と略称
する）とは、親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］
と、該樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和
結合を有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた共
重合体［Ｃ］、および架橋結合剤を主成分とした
組成物からなる層である。主成分とはそのものが
改質層中80％以上を占めることをいう。本発明に
おいては、かかる改質層を前記ポリエステルフイ
ルムの少なくとも片面に設けるのであるがこの中
で両面に設ける場合は、以下に述べる該改質層の
説明は少なくとも一方に適用されるものである。 本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂
［Ａ］（以下、樹脂［Ａ］と略称する）とは、分子
中に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、
アミノ基、メチルカルボニル基、ポリエチレング
リコール、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、第
四級アンモニウム塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩等の少なくとも１種以上が導入されたポリエ
ステル共重合体である。中でも、代表的なポリエ
ステル共重合体としては以下の組成のものが有用
である。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／
または非芳香族ジカルボン酸およびエステル形成
性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とグリコール
の重縮合物があげられる。具体的には、 芳香族ジカルホン酸としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメ
チルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフエニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−ｐ，p′−ジカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体があり、非芳
香族ジカルボ酸には、例えば修酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロベンタ
ンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体がある。これらのうちで芳香族ジカルボン酸
および／またはそのエステル形成性誘導体が全ジ
カルボン酸成分に対し40モル％以上占めることが
樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐水性の点で好まし
く、その範囲内で１種以上のジカルボン酸を併用
してもよい。 エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合
物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スル
ホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−
１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンな
どのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属
塩）およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げ
られ、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸のナトリウムおよびこれらのエステル形成性
誘導体がより好ましく使用される。 次に、グリコール成分としては、炭素数２〜８
個の脂肪族または炭素数６〜12個の脂環族グリコ
ールであり、例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなど
が好ましく使用される。 場合によつては、ポリエーテルを共重合させて
もよい。ここでいうポリエーテルとはエーテル結
合を主要結合鎖とする親水性高分子のことであ
り、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルであ
り、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリンエーテル、ポリエチ
レングリコールエーテルなどが好ましく使用され
る。 樹脂［Ａ］は水溶性或いは水分散性であつても
よく、その溶解性は共重合組成分の種類、配合比
率或いは分散安定性付与剤として用いられる親水
性有機化合物の添加の有無、その種類、配合量な
どによつて異なるが、親水性有機化合物は添加す
るにあたつては分散安定性を損わない限り少量で
あるのが好ましい。尚、親水性有機化合物とは脂
肪族および脂環族のアルコール、エステル、エー
テル、ケトン類であり、例えばアルコール類とし
て、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、グリコール類としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどがあり
その誘導体としてメチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ、エステル類とし
て酢酸エチル、エーテル類としてジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ケトン類としてメチルエチル
ケトン等が挙げられる。親水性有機化合物は単独
または必要に応じて２種以上併用してもよい。親
水性有機化合物の中では、分散性能、分散安定性
および塗布性等から特に好ましいのはブチルセル
ソルブ、エチルセルソルブである。さらに、樹脂
［Ａ］では共重合組成分のエステル形成性スルホ
ン酸アルカリ金属塩化合物の様に、特に親水性に
寄与する成分量の増加は塗設した改質層の耐水性
を著しく悪化するので溶解性、分散安定性等を損
わない限り少量であるのが好ましい。 本発明では樹脂［Ａ］のガラス転位温度（Tg）
が30〜80℃、好ましくは50〜75℃の範囲であるこ
とが望ましい。樹脂［Ａ］のガラス転位温度が30
℃未満では耐水性、耐アルカリ性、耐熱性の劣つ
た改質層となり種々の弊害が増す。80℃を越える
ものは分散安定性が劣り、しかも不飽和結合を有
する化合物のグラフト化が極めて困難となる。 樹脂［Ａ］は、通常、常法のポリエステル製造
技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分お
よびグリコール成分をエステル化或いはエステル
交換触媒、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重
縮合せしめ所望のポリマーとして得られる。さら
には、溶液重縮合も適用できる。この際、いずれ
の場合にもグラフト化反応に悪影響を及ぼさない
範囲で種々の改質剤、安定剤等を添加してもよ
い。また、水溶性に欠ける樹脂［Ａ］の水分散体
を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要で
ある。通常樹脂［Ａ］と親水性有機化合物を混合
し、撹拌下、好ましくは加温撹拌下で水を添加す
る方法、或いは撹拌下の水に上記混合物を添加す
る方法等で製造される。尚、得られる水分散体は
固形分濃度が高くなると樹脂［Ａ］の微粒子が再
凝集しやすく、均一分散体系が不安定化し、グラ
フト化反応が困難となる。 本発明でいう不飽和結合を有する化合物［Ｂ］
（以下、化合物［Ｂ］と略称する）とは、樹脂
［Ａ］にグラフト化する化合物であり、具体的に
は、ビニルエステル類として、例えば、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビ
ニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル、又不飽
和カルボン酸エステル類として、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマ
ル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコー
ルジメタクリル酸エステル、エチレングリコール
ジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
ジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコー
ルジアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミ
ド類として、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメ
チロールアクリルアミド、不飽和ニトリル類とし
て、例えばアクリロニトリル、不飽和カルボン酸
類として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸
性エステル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸
酸性エステル、アクリル化合物として、例えば酢
酸アリル、アリルグリシジルエーテル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジア
リル、含窒素化合物として、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、炭酸水素類として、例えばエ
チレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチ
レン、ビニルトルエン、ブタジエン、ビニルシラ
ン化合物として、例えばジメチルビニルメトキシ
シラン、ジメチルエチルエトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシランなどが挙げられ、これらの中か
ら選ばれた少なくとも１種以上が適用されるが特
に限定されるものではない。 本発明でいうグラフト化させた共重合体［Ｃ］
（以下、重合体［Ｃ］と略称する）は、前記樹脂
［Ａ］に前記化合物［Ｂ］をグラフト化させて得
られたものである。尚、重合体［Ｃ］は常法のグ
ラフト重合法によつて製造される。すなわち樹脂
［Ａ］の水媒体系下で、水溶性または水分散性重
合開始剤の存在下に化合物［Ｂ］を加えて反応を
行なう。重合開始剤としては、例えば硝酸第２セ
リウムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、硫酸セシウムアンモニウム、過酸化
水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル等が用いられるが化合物［Ｂ］の樹脂
［Ａ］へのグラフト重合反応性から過酸化ベンゾ
イル等の有機過酸化物を用いた方が好ましい。グ
ラフト重合反応は通常、冷却下或いは加熱下で行
なわれ反応温度は反応速度、集合系の安定性およ
び重合体［Ｃ］の特性等から５〜100℃、好まし
くは10〜80℃である。 本発明においては、樹脂［Ａ］への化合物
［Ｂ］のグラフト化率が0.5〜600％、好ましくは
５〜300％、より好ましくは10〜100％の範囲であ
ることが必要である。グラフト化率が0.5％未満
では改質層の耐溶剤性、耐水性が悪化するので好
ましくない。グラフト化率が600％を越えるもの
では塗工性が悪化したり、改善層と基材ベースと
の密着性が低下するので好ましくない。 本発明でいう架橋結合剤とは、樹脂［Ａ］或い
は重合体［Ｃ］に存在する官能基、例えばヒドロ
キシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミ
ド基などと熱架橋反応し、最終的には三次元網状
構造を有する改質層とするための架橋剤である。
本発明では架橋結合剤としてメラミン系架橋剤、
尿素系架橋剤或いはエポキシ系架橋剤を用いる場
合、特に架橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性に
優れた改質層を得られるので好ましい。エポキシ
系架橋剤としては、具体的にはポリエポキシ化合
物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物など
が挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、例え
ばソルビトトール、ポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネー
ト、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジ
エポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物とし
ては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。尿素系硬化剤
としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、
テトラメチロールアセチレン尿素、４メトキシ５
ジメチルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げ
られる。メラミン系架橋剤としては、メラミンと
ホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール
メラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等を反応させてエーテル化した化合物およ
びそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミ
ン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミ
ン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラ
ミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが
挙げられる。これらの架橋結合剤は単独、場合に
よつては２種以上併用してもよい。架橋結合剤の
添加量は、樹脂［Ａ］と重合体［Ｃ］の混合体に
おいて固形分100重量部に対して0.001〜60重量部
が好ましく、0.01〜20重量部がより好ましい。添
加量が0.001重量部未満では架橋効果が低く改質
層の耐溶剤性、耐アルカリ性が悪化する。60重量
部を越えるものは改質層の接着性が低下したり、
更には塗布性が悪化し均一層を形成しにくい。 本発明フイルムを構成するポリエステルフイル
ムは、常法により少なくとも一軸配向させたもの
であるが、機械的強度や寸法安定性、剛性等の点
で少なくとも二軸配向させたものが望ましい。
又、ポリエステルフイルムの厚みは特に限定され
るものではないが２〜500μｍが好ましく、５〜
300μｍの範囲がより好ましく基材ベースとして
の実用面での取り扱い性に優れている。 本発明フイルムを構成する改質層の積層厚み
は、0.005〜1.0μｍが好ましく、0.01〜0.5μｍの範
囲がより好ましい。積層厚みが0.005μｍ未満では
均一積層が難しく、しかも、改質層と基材ベース
との密着性が低下するし、十分な易接着性を得に
くい。1.0μｍを越えるものは改質層の滑り性が悪
化し易くなる。 本発明フイルムは、改質層の重合体［Ｃ］と樹
脂［Ａ］の重量混合比率が90／10〜５／95、好ま
しくは70／30〜20／80、より好ましくは60／40〜
30／70の範囲であることが必要である。重合体
［Ｃ］の重合混合比率が５％未満では改質層の耐
溶剤性、耐アルカリ性および耐水性が低下するの
で好ましくない。90％を越えるものは改質層の基
材ベースへの接着性が低下するので好ましくな
い。 また、改質層には公知の架橋触媒、具体的には
塩類、無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物
質などや公知の接着促進剤を含有させることによ
つて後加工での利点を増すことができる。さらに
必要に応じて、本発明の効果を損わない量で公知
の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染
料、顔料などを含有せしめてもよいし、滑剤とし
て無機又は有機化合物からなる微細粒子を含有せ
しめてもよい。 次に、本発明の製造方法について説明する。ま
ず、常法によつて重合されたポリエステルのペレ
ツトを十分乾燥した後、公知の押出機、好ましく
は圧縮比3.8以上の溶融押出機に供給し、ペレツ
トが溶融する温度以上、ポリマが分解する温度以
下の温度でスリツト状のダイからシート状に溶融
押出し、冷却固化せしめて未延伸シートを作る。
この際、未延伸シートの固有粘度はフイルム特性
から0.5以上であることが望ましい。次に、該未
延伸シート或いは該未延伸シートを70〜120℃で
2.0〜5.0倍延伸したフイルム上に、前記組成物を
所定量に調製した塗材を塗布し、塗膜を乾燥させ
て所定の塗布層を設けた後70〜150℃で、未延伸
フイルムを用いる場合は、縦方向に2.0〜5.0倍、
横方向に2.0〜5.0倍同時延伸を、又一軸延伸フイ
ルムを用いる場合は2.0〜5.0倍横延伸する。又、
二軸配向したフイルムを100〜180℃で少なくとも
一方向に1.1〜3.0倍延伸してもよい。さらに、二
軸配向フイルムは必要に応じて150〜240℃で０〜
10％弛緩を与えつつ１〜60秒熱処理する。 塗布方法は、特に限定されず押出ラミネート
法、メルトコーテイング法を用いてもよいが、高
速で薄膜コートすることが可能であるという理由
から水溶化又は水分散化させた塗材のグラビヤコ
ート法、リバースコート法、キツスコート法、ダ
イコート法、メタリングバーコート法など公知の
方法を適用するのが好適である。この際、フイル
ム上には塗布する前に必要に応じて空気中あるい
はその他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理など
公知の表面処理を施すことによつて、塗布性が良
化するのみならず改質層をより強固にフイルム表
面上に形成できる。尚、塗材濃度、塗膜乾燥条件
は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件
は積層ポリエステルフイルムの諸特性に悪影響を
及ぼさない範囲で行なうのが望ましい。 ［評価法］ 本発明の特性値は、次の測定方法、評価基準に
よる。 (1) 改質層の密着性 改質層／ベースフイルムの接着力は、改質層
上にクロスカツト（100ケ／cm²）をいれ、該ク
ロスカツト面に対し45°にセロテープ：CT−24
（ニチバン(株)製）を貼り、ハンドローラを用い
て約５Kgの荷重をかけ、10回往復して圧着さ
せ、セロテープを手で引き剥がして改質層の剥
離度合を観察し評価した。判定基準は、○：良
好（剥離面積５％未満）、△：やや劣る（剥離
面積５％以上20％未満）、×：不良（剥離面積20
％以上）とした。 (2) 耐溶剤性 改質層表面に、有機溶剤として酢酸エチル、
トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、イ
ソプロパノールの各々について、該溶剤を適度
に含浸させた綿棒で５回（往復回数）こすり表
面状態の変化を肉眼及び拡大鏡／または微分干
渉顕微鏡で観察し、その変化を未処理品と相対
比較し、次のごとく判定した。 ◎：全く変化しない。 ○：わずかに溶解している。 △：かなり溶解状態にあるが改質層はある。 ×：ほぼ完全に溶解除去される。 (3) 易接着性 積層フイルム上に下記２種の塗材を用いた塗
布層を形成させた後、塗膜上にクロスカツト
（100ケ／cm²）を入れ、以下、前記(1)と同一方法
で評価し判定した。 グラビア印刷インキ 市販のセロハン印刷用グラビアインキ：セ
ロカラーST（東洋インキ製造(株)製）をトルエ
ン／酢酸エチル／メチルエチルケトン（２：
１：１）の混合溶媒で稀釈し、濃度10重量％
とした後、バーコートし、100℃×1.5分乾燥
させ、1.5μｍ厚みの塗布層を形成させた。 ジアゾバインダー用セルロース 市販のジアソバインダー用セルロースとし
てCAB381−05（ナガセ産業(株)製）を酢酸エ
チルに溶解し、濃度10重量％とした後、バー
コートし、110℃×1.5分乾燥させて5.0μｍ厚
みの塗布層を形成させた。 (4) 耐水性 積層フイルムを50℃の温水中で30分間浸漬処
理後、改質層にクロスカツト（100ケ／cm²）を
いれ前記(1)と同様に評価し判定した。尚、表面
状態が肉視で異常（白濁化率）が観察させるも
のは、セロハク評価が良好（○）出も不良
（×）とした。 (5) 耐アルカリ性 前記(2)でジアゾバインダー用セルロース層を
形成させたフイルム（）を濃度30重量％のア
ンモニア水に室温で20時間浸漬処理後、CAB
層にセロテープを貼り前記(1)と同一方法で評価
し判定した。 (6) グラフト化率（％） グラフト化重合体を、¹³CNMR法、¹HNMR
法、INEPT法等の各種解析手法による分析結
果にもとづいて次式より求めた。 グラフト化率 ＝グラフト化した化合物［Ｂ］量（ｇ）／樹脂［Ａ
］量（ｇ）× 100 ［発明の作用］ 本発明は、ポリエステルフイルム上に、水溶性
あるいは水分散性の樹脂と、該樹脂にグラフト化
合物を特定の範囲にグラフト化させた共重合体と
を特定量に配合し、しかも、架橋結合剤を用いて
塗布した後、延伸し、熱架橋させた改質層を形成
させたので、基体フイルムの諸特性を悪化させる
ことなく、次のような優れた効果を得ることがで
きた。 ［発明の効果］ (1) 積層ポリエステルフイルムは易接着性に優れ
ているので、後加工で各種樹脂組成物からなる
被覆層や無機質被覆層、金属蒸着被覆層などを
設ける時、被覆層が強固に形成される。 (2) 積層ポリエステルフイルムは、耐溶剤性に優
れているので、有機溶媒系塗料を塗設しても、
層界面が乱れず均一層が形成される。 (3) 積層ポリエステルフイルムは、耐アルカリ性
に優れているので、後加工でアルカリ処理を施
されても特性低下を生じない。 (4) 積層ポリエステルフイルムは、耐水性に優れ
ているので、高温或いは高湿度雰囲気下でブロ
ツキングを生じない。 本発明の積層ポリエステルフイルムは、磁気記
録媒体用ベースフイルム、電絶用ベースフイル
ム、コンデンサー用ベースフイルム、包装用ベー
スフイルム、各種写真用ベースフイルム、光学用
ベースフイルム、グラフイツクアーツ用ベースフ
イルムなどに適用できるが、中でも、特に易接着
性、耐溶剤性、耐アルカリ性が要求される基材ベ
ースフイルムに用いるのが好ましい。 ［実施例］ 本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 実施例 １ (1) 樹脂［Ａ］の製造 テレフタル酸ジメチル100部、イソフタル酸
ジメチル100部、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル７部、エチレングリコール95
部、ネオペンチルグリコール95部、酢酸マンガ
ン４水塩0.106部、酢酸カルシウム２水塩0.07
部を混合し、窒素気流下140〜220℃でメタノー
ルを留出せしめ、エステル交換反応を行なつた
後、リン酸トリメチル0.09部、二酸化アンチモ
ン0.06部を加え、240℃から280℃まで１時間30
分かけて昇温すると共に圧力を常圧から徐々に
0.5mmHgまで下げ、生成するエチレングリコー
ルを系外に除去し、さらに、40分間この状態を
保ち重縮合反応を行ない、ガラス転位温度60
℃、固有粘度［η］＝0.58のポリエステル共重
合体を得た。次に、このポリエステル共重合体
250部とブチルセルソルブ110部の混合体を150
℃で４時間撹拌し均一溶解液を得た。得られた
溶液に、高速撹拌下で水480部を徐々に滴下し、
均一で乳白色不透明な固形分濃度25％の分散体
を得た。 (2) 重合体［Ｃ］の製造 前記(1)で得られたポリエステル樹脂分散体
700部に水100部を加え、さらに、水30部、過酸
化ベンゾイル1.5部、メタクリル酸メチル12部、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エ
ステル2.5分からなる重合開始剤の分散体を加
え、混合体を撹拌下のもとに１時間窒素ガスを
通した後、75℃まで加温した。次に、グラフト
化合物としてメタクリル酸メチル37部、アクリ
ル酸ブチル25部、グリシジルメタクリレート10
部の混合体を撹拌下の前記調合液に85℃で60分
間かけて滴下し、窒素気流下、85℃で120分間
その状態を保持しつつ反応を行ない、固形分濃
度25％の水分散グラフト共重合体を得た。尚、
グラフト化合物のグラフト率は35％であつた。 (3) 積層ポリエステルフイルムの製造 常法によつて製造されたポリエチレンテレフ
タレートのホモポリマーチツプ（固有粘度＝
0.62、融点：259℃）を180℃で２時間減圧乾燥
（３mmHg）した。このチツプを280℃で圧縮比
3.8のスクリユーを有した押出機に供給しＴ型
口金から溶融押出し、静電印加法を用いて表面
温度20℃の冷却ドラムに巻きつけて冷却固化せ
しめ、未延伸フイルムとした後、得られたフイ
ルムを90℃でロール延伸によつて縦方向に3.3
倍延伸した。次に、前記(1)、(2)で製造した重合
体を固形分比40(2)：60(1)で均一混合し、水を加
えて稀釈し、架橋結合剤としてメラミン系架橋
剤“ニカラツク”MW−12LF（(株)三和ケミカル
製）を樹脂固形分100重量部に対して４重量部
添加し、さらに、滑剤として平均粒子径0.10μ
ｍのシリカゲル“キヤタロイド”（触媒化成工
業(株)製）を樹脂固形分100重量部に対して0.5重
量部流加し、最終調整濃度を3.0重量％とした
塗材を、上記一軸延伸フイルムの片面にメタリ
ングバー方式で塗布した後、該塗布層を乾燥し
つつ100℃で横方向に3.6倍延伸し、横方向に２
％弛緩しつつ210℃で５秒間熱処理して、改質
層0.1μｍが積層された厚さ50μｍの積層フイル
ムを得た。かくして得られた積層フイルムの特
性は第１表に示した通りで、接着性、耐溶剤
性、耐アルカリ性、耐水性が共に優れているも
のであつた。 比較例 １ 実施例１にもとづいて、実施例１の架橋結合剤
を除いた組成物からなる塗材を作り、以下実施例
１と同一手法で積層フイルムを得た。この積層フ
イルムの物性は第１表に示したように、耐溶剤
性、耐水性、耐アルカリ性に劣るものであつた。 実施例 ２ 実施例１にもとづいて、実施例１の架橋結合剤
としてエポキシ系架橋剤“デイナコール”EX−
314（ナガセ化成(株)製）を用いた組成物からなる塗
材を作り、以下実施例１と同一手法で積層フイル
ムを得た。この積層フイルムは第１表に示したよ
うに、易接着性、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ
性が共に優れたものであつた。 比較例 ２ 実施例１にもとづいて、実施例１の架橋結合剤
としてブロツクイソシアネート架橋剤“プロミネ
ート”910（武田薬品工業(株)製）を用いた組成物か
らなる塗材を作り、以下実施例１と同一手法で積
層フイルムを得た。この積層フイルムの特性は第
１表に示したように、耐溶剤性、耐水性、耐アル
カリ性が劣るものであり、十分な架橋効果が得ら
れないことが判る。しかも、塗材は保存安定性が
悪く、ゲル化を生じ易いものであつた。 実施例３、比較例３〜４ 実施例１にもとづいて、実施例１の樹脂［Ａ］
と重合体［Ｃ］の混合比率を変えた塗材を作り、
以下実施例１と同一手法で積層フイルムを得た。
これらの積層フイルムの特性を第１表に示した。
第１表に見る如く、積層フイルムが本発明の範囲
にある場合（実施例３）は、接着性、耐溶剤性、
耐アルカリ性、耐水性のバランスに優れたフイル
ムを得ることができるが、本発明の範囲外にある
場合（比較例３、４）では、各特性が共に優れた
フイルムを得ることができないことが判る。 実施例４、比較例５〜６ 実施例１に基づいて、実施例１の重合体［Ｃ］
において配合比率と、若干、製造条件を変更しグ
ラフト化率を変えた重合体を作り、以下実施例１
と同一手法で積層フイルムを得た。積層フイルム
の特性は第１表に示したように、本発明の範囲に
ある場合（実施例４）は、積層フイルムは各特性
を満たされるが、本発明の範囲外にある場合（比
較例５、６）は、積層フイルムは各特性を共に満
たされないことが判る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
   親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］と、該樹脂
   ［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和結合を有す
   る化合物［Ｂ］をグラフト化させた共重合体
   ［Ｃ］、及び架橋結合剤を主成分とする架橋改質層
   を設けてなる積層ポリエステルフイルムであつ
   て、該架橋改質層は、該共重合体［Ｃ］のグラフ
   ト化率が0.5〜600％、該共重合体［Ｃ］と該樹脂
   ［Ａ］の混合比率が90／10〜５／95であることを
   特徴とする積層ポリエステルフイルム。 ２ 樹脂［Ａ］のガラス転位温度（Tg）が30〜
   80℃の範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の積層ポリエステルフイルム。 ３ 架橋結合剤が、メラミン系架橋剤、尿素系架
   橋剤或いはエポキシ系架橋剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の積層ポリエステ
   ルフイルム。 ４ 無延伸或いは一方向に延伸されたポリエステ
   ルフイルムの少なくとも片面に、親水基含有ポリ
   エステル樹脂［Ａ］と、該樹脂［Ａ］に少なくと
   も１種以上の不飽和結合を有する化合物［Ｂ］を
   グラフト化させた共重合体［Ｃ］、及び架橋結合
   剤を主成分とした組成物とからなる水媒体系塗材
   を塗布し、乾燥後、更に少なくとも一方向に延伸
   し、熱処理せしめることを特徴とする積層ポリエ
   ステルフイルムの製造方法。 ５ 該樹脂［Ａ］のガラス転位温度（Tg）が30
   〜80℃の範囲であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の積層ポリエステルフイルムの製
   造方法。 ６ 架橋結合剤がメラミン系架橋剤、尿素系架橋
   剤或いはエポキシ系架橋剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の積層ポリエステル
   フイルムの製造方法。