JP4149059B2 - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に利用可能なラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等に代表されるラジカル重合性樹脂は、耐水性、耐熱性、機械強度等に優れ、さらに、反応性希釈剤としてラジカル重合性単量体を含有することにより低粘度の液状で取り扱うことが可能である。このため、これらラジカル重合性樹脂は、その作業性の良さから、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料をはじめとする各種用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合性樹脂の硬化反応は空気中の酸素によって阻害されるため、空気との接触面では硬化が遅れ、乾燥性が悪く、長時間にわたって粘着性が残り、成形作業に支障をきたす場合がある。
【０００４】
そこで、このような欠点を改善するため、種々の方法が提案されている。例えば、特開昭６３−３０５２２号公報には、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物を含む空気乾燥性付与剤を不飽和ポリエステル樹脂の原料に用いた、空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（昭和６３年発行、日刊工業新聞社、著者滝山榮一郎）の７４５頁には、ポリエステル樹脂にワックスを添加し、ポリエステル樹脂の硬化表面にワックスの薄膜を形成させて空気中の酸素との接触を遮断することにより硬化阻害を防ぐワックス添加型ポリエステル樹脂塗料が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のワックス添加型ラジカル重合性樹脂は、乾燥性（硬化性）には優れるものの、該ワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面を覆うワックス層が二次接着性に劣ることから、さらにその硬化物表面に樹脂の積層作業を行った場合、積層樹脂層の被接着性が悪く、該硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する場合、該硬化物表面のワックス層を取り除いてから樹脂の成形あるいは塗布を行う必要がある。
【０００７】
実際、ラジカル重合性樹脂に通常のパラフィン等のみからなるワックスを添加してなる従来のラジカル重合性樹脂組成物を用いてガラス繊維強化プラスチック層を成形して硬化物とし、その表面に、そのまま塗料を塗布した場合、塗料層がガラス繊維強化プラスチックから剥離し、上記塗料層とガラス繊維強化プラスチック層との間で層分離が生じる。このため、通常、上記ガラス繊維強化プラスチック層上に塗料を塗布する際には、上記ガラス繊維強化プラスチック表面をサンディングし、ワックス層を取り除いてから塗料の塗布が行われている。
【０００８】
ところが、サンディング作業は手間がかかり、また、粉塵が発生することから非常に作業性が悪く、改善が望まれている。また、本願発明者等が検討した結果、いかなるワックスもラジカル重合性樹脂に乾燥性を付与し得るわけではないことが判った。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、いかなるワックスもラジカル重合性樹脂に乾燥性を付与し得るわけではなく、また、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類として、特定のワックスを特定の比率で配合してなるワックス混合物を用いることにより、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、請求項１記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類が、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなり、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
請求項２記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス（ｂ）の酸価、水酸基価、エステル価のうち少なくとも一つが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス（ｂ）の融点が５０℃〜９０℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明において用いられるラジカル重合性樹脂とは、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラジカル重合により硬化するラジカル硬化型の樹脂である。該ラジカル重合性樹脂としては、ラジカル重合により硬化する、重合体あるいは重合体のラジカル重合性単量体溶液であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルシラップ等が挙げられる。
【００１５】
上記例示のラジカル重合性樹脂のうち、上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重合することにより得られる不飽和ポリエステルを適当量のラジカル重合性単量体に溶解したものである。尚、上記不飽和ポリエステルを合成する際の反応圧力、反応時間並びに反応温度等の反応条件、即ち、上記多塩基酸類と多価アルコール類との反応条件は特に限定されるものではない。
【００１６】
上記不飽和ポリエステルを構成するα，β−不飽和二塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、または、これらの無水物、アルキルエステル化物等が挙げられる。また、上記α，β−不飽和二塩基酸以外の多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸；ナディク酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸；および、これらの酸の無水物、アルキルエステル化物等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、二種類上を適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
上記不飽和ポリエステルを構成する多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記多価アルコール類としては、多価アルコールの前駆体であるエポキシ化合物を用いてもよい。該エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１９】
上記不飽和ポリエステルは、得られるラジカル重合性樹脂組成物の収縮率の低減や硬化物の外観、表面平滑性、寸法安定性、耐熱性の向上を目的として、必要により、ジシクロペンタジエンを原料の一部に用いて縮合重合を行っても構わない。例えば、通常の不飽和ポリエステルに用いる上記の多塩基酸および多価アルコール類とジシクロペンタジエンとを混合して縮合重合を行ってもよく、また、上記の多塩基酸と多価アルコール類とを混合して縮合重合を開始させた後にジシクロペンタジエンを添加してもよい。つまり、上記不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンによって変性されていても構わない。
【００２０】
本発明において用いられる上記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限定されるものではないが、硬化性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。尚、上記不飽和ポリエステルの分子量は、特に制限されるものではない。
【００２１】
上記不飽和ポリエステルを溶解するラジカル重合性単量体としては、ビニルモノマー等の、分子内に不飽和結合を有し、上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリルエステル系単量体；等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２２】
このように、不飽和ポリエステルにラジカル重合性単量体を加えることにより、所望の粘度を有する不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。該不飽和ポリエステル樹脂における樹脂固形分（不飽和ポリエステル）とラジカル重合性単量体との比率は、特に限定されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９５：５の範囲内である。
【００２３】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物との付加反応で得られるものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を原料の一部に用いてもよい。
【００２４】
エポキシ基を有する上記の化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペンチルグリコールやポリプロピレングリコール等のアルコールとエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエーテル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を有する化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー酸やトリマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；等が挙げられる。
【００２６】
さらに、多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応させることにより得られる、末端基の少なくとも一つがカルボキシル基であるポリエステルも（メタ）アクリル酸以外の塩基酸として用いることができる。これら塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、ウレタン（メタ）アクリレートとは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られるものであり、必要に応じて多価アルコールを原料の一部に用いてもよい。
【００２８】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
イソシアネート基を有する上記の化合物としては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
必要に応じて用いられる上記の多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらに、これら例示の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させてなるポリエーテルポリオールも上記の多価アルコールとして使用することができる。これら多価アルコールは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応により得られるものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸を原料の一部に用いてもよい。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる上記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成し得る（メタ）アクリル酸およびその誘導体である
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記例示の多価アルコール（前記不飽和ポリエステル樹脂やウレタン（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙げられる。
【００３３】
必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸としては、例えば前記例示の塩基酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。
【００３４】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じてその他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合するか、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体にラジカル重合性単量体を添加することによって得られるポリマーシラップである。
【００３５】
上記（メタ）アクリルシラップの原料として用いられる上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて用いられる上記その他のビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上記の方法で得られる（メタ）アクリルシラップと、該（メタ）アクリルシラップが有する官能基と反応し得る、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等を反応させることにより変性した（メタ）アクリルシラップもまた、本発明のラジカル重合性樹脂として用いることができる。
【００３８】
これらラジカル重合性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップを合成する際の反応圧力、反応時間並びに反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではない。
【００３９】
また、上記のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップには、製造過程、あるいは、製造後にラジカル重合性単量体を添加することができる。本発明では、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加した形態もまた、本発明にかかるラジカル重合性樹脂の一形態として取り扱う。このように、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加することで、得られるラジカル重合性樹脂の粘度を用途や使用方法によって適切な粘度に調整することが可能である。この場合、これらラジカル重合性樹脂におけるラジカル重合性単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、これらラジカル重合性樹脂の８０重量％以下である。上記ラジカル重合性単量体の含有量が８０重量％を越えると、成形時における重合収縮が大きくなる虞れがあり、結果的に、外観や強度物性が低下した成形物となる虞れがある。上記のラジカル重合性単量体としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル樹脂に用いる単量体が挙げられる。
【００４０】
本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性樹脂を主成分として含むと共に、ワックス類を含むラジカル重合性樹脂組成物である。つまり、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂の硬化表面にワックス薄膜を形成することにより該ラジカル重合性樹脂と空気中の酸素との接触を遮断し、硬化阻害を防止するワックス添加型のラジカル重合性樹脂組成物である。
【００４１】
本発明では、前記の目的を達成し、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を提供するため、上記ワックス類として、特定のワックスを特定の比率で配合してなるワックス混合物が用いられる。
【００４２】
本発明において、硬化物における積層樹脂層の被接着性とは、得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（樹脂硬化物）における、該硬化物上に積層される積層樹脂層の被接着性、即ち、上記硬化物側からみたときの該硬化物への積層樹脂層の接着性を示す。
【００４３】
本発明において用いられる上記のワックス類は、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなるワックス混合物である。本発明において、上記ワックス類は、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを組み合わせて用いることが必須である。
【００４４】
ワックス（ａ）とは、上述したようにパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在する、常温において固体または半固体の炭化水素の混合物である。
【００４５】
上記ワックス（ａ）のうち、パラフィンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名；日本精蝋株式会社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１３０（商品名；日本精蝋株式会社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらワックス（ａ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４６】
一方、ワックス（ｂ）とは、水酸基、カルボキシル基、エステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであり、好ましくは、下記に示す条件、つまり、
条件▲１▼：酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲２▼：水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲３▼：エステル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲４▼：融点が５０℃〜９０℃の範囲内
の少なくとも１条件に該当する物性を有するワックスである。
【００４７】
酸価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。また、水酸基価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれる水酸基と当量の水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。エステル価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれるエステル結合をケン化するのに必要な水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。
【００４８】
本発明によれば、上記条件▲１▼〜条件▲４▼のうち少なくとも１つの条件を満足するワックス（ｂ）と、上記のワックス（ａ）とを組み合わせて用いることで、乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性により一層優れるラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。特に、上記ワックス（ｂ）が条件▲１▼〜条件▲３▼のうちの少なくとも１つの条件と、条件▲４▼とを共に満足する場合、即ち、上記ワックス（ｂ）が、酸価、水酸基価、エステル価のうち少なくとも一つが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、５０℃から９０℃の範囲内で溶融するワックスである場合には、特に優れた乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性を有するラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
上記のワックス（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オタタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸およびその誘導体；ノニポール１６０（商品名；三洋化成工業株式会社製）、エマルミン２００（商品名；三洋化成工業株式会社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名；何れも日本精蝋株式会社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名；新日本理化株式会社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名；東洋ペトロライロ株式会社製）、セラマー１６０８（商品名；東洋ペトロライロ株式会社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体；等が挙げられる。これらワックス（ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明において、上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、重量比（ワックス（ａ）の重量／ワックス（ｂ）の重量）で５００〜１の範囲内であり、この範囲を逸脱する場合には、上述した目的を達成することができない。つまり、この範囲よりワックス（ｂ）の比率が多くなると乾燥性が著しく低下する傾向にあり、この範囲よりワックス（ｂ）の比率が少なくなると硬化物における積層樹脂層の被接着性が著しく低下する傾向にあるため、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性および上記積層樹脂層の被接着性を共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５１】
上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率は、乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性をさらに向上させることができることから、重量比（ワックス（ａ）の重量／ワックス（ｂ）の重量）で３００〜２の範囲内であることが好ましく、２００〜２の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
上記ラジカル重合性樹脂に対する上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）の添加の順序および各々の混合のタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを別々にラジカル重合性樹脂に添加した後、各ラジカル重合性樹脂−ワックス混合物を互いに混合してもよいし、予めワックス（ａ）とワックス（ｂ）を混合した後、得られたワックス混合物をラジカル重合性樹脂に添加、混合してもよい。これらワックス類は、ラジカル重合性樹脂に対し、一括して添加してもよいし、逐次添加しても構わない。
【００５３】
また、上記の混合に用いられる混合装置としては、上記ラジカル重合性樹脂とワックス類との添加に通常用いられている混合装置をそのまま利用することができる。
【００５４】
上記ワックス類とラジカル重合性樹脂との混合は常温で行ってもよいが、各々の粘度、融点等に応じて、１００℃程度まで加熱して混合しても構わない。上記ワックス類を加熱、溶融してラジカル重合性樹脂と混合することにより、より均一な混合を行うことが可能であり、ラジカル重合性樹脂の硬化表面に均一なワックス薄膜を形成することができる。
【００５５】
上記ラジカル重合性樹脂に対する、上記ワックス類の使用量、即ち、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）との合計量は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成、並びに、用いるラジカル重合性樹脂とワックス類との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、硬化時に上記ラジカル重合性樹脂の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができれば、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部〜２重量部の範囲内となるように用いることが好ましく、乾燥性および得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２重量部〜０．６重量部の範囲内となるように用いることがより好ましい。
【００５６】
上記ワックス類の使用量が０．００５重量部より少なくなると得られるラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性が低下する傾向にある。一方、上記ワックス類の使用量が２重量部より多くなると、得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が低下する傾向にある。
【００５７】
尚、本発明において用いられる上記ワックス類の使用量並びに上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率等は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射、あるいは硬化剤等のラジカル発生剤を添加することにより硬化させることができる。従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物は、さらに硬化剤等のラジカル発生剤を含んでいてもよい。
【００５９】
上記硬化剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。上記硬化剤のうち、有機過酸化物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルグミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシシカーボネート等のパーカーボネート；等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
上記硬化剤の使用量は、成形用途に適したゲル化時間になるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、上記ラジカル重合性樹脂とワックス類との混合物１００部に対し、０．２重量部〜１０．０重量部の範囲内で用いることが望ましい。
【００６１】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化に際しては、硬化剤と併用して、さらに、ラジカル開始剤の促進剤として従来公知の硬化促進剤を使用することができる。該硬化促進剤としては、レドックス作用を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル；アセチルアセトン；等を用いることができる。これら硬化促進剤は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促進剤の種類等に応じて、成形用途に適したゲル化時間になるように適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、上記ラジカル硬化性樹脂とワックス類との混合物１００重量部に対し、０．０００４重量部〜５重量部の範囲内で用いることが望ましい。
【００６３】
これら硬化剤や硬化促進剤は予め上記ラジカル重合性樹脂組成物に含有させておいてもよく、あるいは、硬化直前に混合してもよい。また、これら硬化剤や硬化促進剤を使用してラジカル重合性樹脂組成物の硬化を行う際の硬化温度は、これら硬化剤や硬化促進剤の種類や添加量あるいはその他の条件により異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲内である。
【００６４】
本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に用いることができる。
【００６５】
従って、上記ラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて、これら用途に通常用いられる常用の添加剤、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、充填剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。
【００６６】
上記揺変性付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）等が挙げられる。充填剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。増粘剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、具体的には、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。可塑剤としては、具体的には、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物を繊維強化プラスチック材料に用いる場合に配合あるいは含浸させる繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維；を用いることができる。
【００６８】
さらに、上記ラジカル重合性樹脂組成物は、本発明の効果である、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性との両立を損なわない範囲内で、上記ラジカル重合性樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂；を必要に応じて含んでいてもよい。
【００６９】
以上のように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類が、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなり、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲内である構成を有している。
【００７０】
上記構成のラジカル重合性樹脂組成物を硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラジカル重合により硬化させることにより、ラジカル重合性樹脂の硬化表面にワックス類によるワックス層が形成された硬化物を短時間で容易に製造することができる。つまり、上記ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合により硬化させると、該ラジカル重合性樹脂組成物中のワックス（ａ）およびワックス（ｂ）が、ラジカル重合性樹脂組成物表面に浮き出し、薄膜（ワックス層）を形成することで、ラジカル重合性樹脂の硬化表面を覆い、ラジカル重合性樹脂と空気中の酸素との接触を遮断し、ラジカル重合性樹脂の硬化阻害を防止し、空気乾燥性を付与する。
【００７１】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が、上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）からなる特定の組成を有していることで、該ラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れている。従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、積層樹脂層形成時に、従来のようにラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する前に該硬化物表面のワックス層を除去する必要がなく、ワックス層を除去する手間が省けると共に、ワックス層の除去に伴う粉塵の発生による問題も解消することができる。
【００７２】
尚、上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上に積層樹脂層を積層する方法としては、上記の方法に限定されるものではなく、例えば、コーティング法、ラミネート法、印刷法等、種々の方法が挙げられ、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、これら積層樹脂層の積層方法、積層樹脂層の厚みによらず、優れた積層樹脂層の被接着性を示すものである。
【００７３】
また、本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物表面の積層樹脂層形成時における硬化状態は特に限定されない。本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、上記ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が、上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）からなる特定の組成を有していることで、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化状態に拘らず、優れた積層樹脂層の被接着性を得ることができる。
【００７４】
また、従来のワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面をサンディングする場合、該ワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面を覆うワックス層が二次接着性に劣ることから、該硬化物表面における部分的なサンディング状態の違い、あるいは、サンディングの程度によって、積層樹脂層の被接着性が異なる場合があったが、本発明によれば、上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物表面に形成されるワックス層の除去を行わなくても、該硬化物と該硬化物上に積層した積層樹脂層との接着性を十分確保することができるので、サンディングのむら等によって積層樹脂層の被接着性が左右されることがなく、従来よりも安定的かつより強固に積層樹脂層の接着を行うことができる。
【００７５】
このように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足するものであり、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づく碁盤目テープ法による積層樹脂層の枡目（小片）のはがれが枡目全体の面積の４０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、かつ、該ラジカル重合性樹脂組成物をチョップドストランドガラスマットに含浸させて２５℃にて硬化させた場合の指触による乾燥時間が６時間未満、好ましくは４時間未満、より好ましくは３時間未満と、優れた乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性を有している。尚、これら乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性の測定方法については、後述する実施例において詳細に説明する。
【００７６】
従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、ラジカル重合性樹脂組成物層と積層樹脂層との接着性に優れ、ラジカル重合性樹脂組成物層が、該ラジカル重合性樹脂組成物層を構成するラジカル重合性樹脂層表面のワックス層を介して積層樹脂層と接着された積層体を、効率良く、短時間で製造することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００７８】
まず、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物の製造に用いるラジカル重合性樹脂の製造例を以下に示す。
【００７９】
〔製造例１〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、無水マレイン酸４９０ｇ、無水フタル酸７４０ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、およびプロピレングリコール３８０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２００℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、所定の方法により測定した酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させることにより、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．２５ｇと、ラジカル重合性単量体としてのスチレン７４６ｇとを混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度８．０ストークスの不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００８０】
〔製造例２〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸６０２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）１３０９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびトリエチルアミン１０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で３時間、加熱撹拌を行って反応を熟成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、この反応器内にラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル４７９ｇを投入し、混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度６．５ストークスのエポキシメタクリレート（２）を得た。
【００８１】
〔製造例３〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸１０３ｇ、ダイマー酸（カルボキシル基当量２８９）１３５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）３１２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン３ｇ、およびメタクリル酸メトキシエトキシエチル４５０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で４時間、加熱撹拌を行って反応を熟成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させることにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度２．０ストークスのエポキシメタクリレート（３）を得た。
【００８２】
〔製造例４〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート６９６ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、メタクリル酸メチル３５７ｇ、ジブチル錫ラウレート０．７ｇ、およびハイドロキノン０．３ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素気流下、６０℃で３時間加熱撹拌した後、該反応溶液中にメタクリル酸ヒドロキシエチル５２０ｇを投入した。その後、この反応溶液を、６０℃で２時間加熱撹拌した後、１００℃に昇温し、さらに５時間加熱撹拌することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度９．０ストークスのウレタンメタクリレート（４）を得た。
【００８３】
〔製造例５〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、ジエチレングリコール６３６ｇ、無水フタル酸４４４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物２６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃まで加熱し、生成する縮合水を取り除きながら、縮合水が１５４ｇとなるまで６時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、この反応器内にラジカル重合性単量体としてのジエチレングリコールジメタクリレート３５９ｇを投入し、混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度１．５ストークスのポリエステルメタクリレート（５）を得た。
【００８４】
〔製造例６〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１３０２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン５６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素気流下、８０℃で４時間加熱撹拌して重合反応を行った後、この反応溶液にさらにグリシジルメタクリレート１４０ｇ、オクチル酸亜鉛０．４ｇ、およびハイドロキノン０．１４ｇを投入し、所定の方法により測定した酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、空気気流下、１００℃で５時間加熱撹拌を行った。その後、この反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させた後、該反応溶液にさらにラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル１８２ｇを混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、グリシジルメタクリレートで変性した、粘度１０．０ストークスの、アクリルシラップ（６）を得た。
【００８５】
次に、上記の各製造例で得られたラジカル重合性樹脂を用いた実施例および比較例について、以下に示す。
【００８６】
〔実施例１〜１８、比較例１〜６〕
上記の各製造例で得られたラジカル重合性樹脂を６０℃に加熱し、ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）を、表１〜４に示す配合量で各々配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製した。得られたラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性およびその硬化物における積層樹脂層の被接着性を、上記ラジカル重合性樹脂組成物の組成と併せて表１〜４に示す。また、用いたワックス（ｂ）の融点、酸価、エステル価、水酸基価をまとめて表５に示す。
【００８７】
上記の各実施例および比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性およびその硬化物における積層樹脂層の被接着性（以下、単に被接着性と記す）は、以下に示す方法により評価した。
【００８８】
〈乾燥性〉
上記の各実施例および比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００部に対して、硬化促進剤としての８％オクチル酸コバルト（金属分８％のオクチル酸コバルト）０．５部およびジメチルアニリン０．５部と、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．０部とを混合した。次いで、この硬化促進剤および硬化剤を含むラジカル重合性樹脂組成物３０ｇを、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの４５０番チョップドストランドガラスマット１枚に含浸させて、２５℃雰囲気下でガラス板上に成形した。この成形品における上記チョップドストランドガラスマット表面の乾燥状態を指触により評価した。この結果、上記チョップドストランドガラスマット含浸後、該チョップドストランドガラスマット表面が、３時間未満で乾燥する場合を「◎」とし、３時間以上、４時間未満で乾燥する場合を「○」とし、４時間以上、６時間未満で乾燥する場合を「△」とし、乾燥に６時間以上要する場合を「×」とした。
【００８９】
〈被接着性〉
乾燥性の評価に用いた条件と同一条件で成形品を作製し、含浸から７時間後に上記成形品におけるチョップドストランドガラスマット上に不飽和ポリエステル塗料８ｇを均一に塗布し、１晩放置した。この成形品における上記不飽和ポリエステル塗料層（積層樹脂層）の被接着性、即ち、上記チョップドストランドガラスマットに含浸させたラジカル重合性樹脂組成物の硬化面に対する上記不飽和ポリエステル塗料層の接着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に基づく碁盤目テープ法により評価した。即ち、先ず、上記チョップドストランドガラスマットに含浸させたラジカル重合性樹脂組成物の硬化面上の１０ｍｍ四方の不飽和ポリエステル塗料層表面に、２ｍｍ間隔で切れ目を入れることにより、２５個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテープを上記不飽和ポリエステル塗料層面から剥離し、この剥離動作によって上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化面から剥離した小片の個数を調べることにより、枡目（小片）全体の面積に対する剥がれた枡目（小片）の面積を調べた。この結果、上記不飽和ポリエステル塗料層（積層樹脂層）の枡目（小片）のはがれが枡目全体の面積の５％未満の場合を「◎」とし、５％以上、１０％未満の場合を「○」とし、１０％以上、４０％未満の場合を「△」とし、４０％以上の場合を「×」とした。
【００９０】
上記の測定に用いた不飽和ポリエステル塗料の組成は、以下の通りである。
【００９１】
エポラックＮ−３２５（株式会社日本触媒製）１００部
酸化チタン１０部
アエロジル２００番（日本アエロジル株式会社製）２部
８％オクチル酸コバルト０．２部
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
【表５】

【００９７】
表１〜４の結果から明らかなように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足することが判る。また、上記ラジカル重合性樹脂組成物中のワックス類がワックス（ａ）およびワックス（ｂ）のうち何れか一方のみを含む場合、あるいは、ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを両方含んでいる場合でも、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲を逸脱する場合には、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足することができないことが判る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含み、該ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が特定の構造かつ組成を有していることで、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れているという効果を奏する。従って、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、積層樹脂層形成時に、従来のようにラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する前に該硬化物表面のワックス層を除去する必要がなく、ワックス層を除去する手間が省けると共に、ワックス層の除去に伴う粉塵の発生による問題も解消することができる。また、本発明によれば、従来よりも安定的かつより強固に積層樹脂層を接着することができる。
【００９９】
上記のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、
   上記ワックス類が、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなり、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲内であり、上記ワックス（ｂ）の酸価、水酸基価、エステル価のうち少なくとも一つが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
2. 上記ワックス（ｂ）の融点が５０℃〜９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
3. 上記ラジカル重合性樹脂１００重量部に対する上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）との合計量が、０．００５重量部〜２重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のラジカル重合性樹脂組成物。