JP4164936B2 - ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイミド樹脂の原料となるビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸等を、高い収率で製造することができるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法、およびその製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸の製造方法に関して、文献１「Journal of Chemical Society,1914, vol.105, p.2471」に、基本的に６段階の反応工程からなり、その反応工程の一つに、銅粉存在下に、２６０℃程度の高温に加熱してカップリング反応を行う、いわゆるウルマン反応を用いる製造方法が開示されている。具体的には、ニトロフタル酸を出発原料とし、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）アミノ化工程（アミノフタル酸合成）
２）ジアゾ化工程（フタル酸ジアゾニウム塩合成）
３）ヨウ素化工程（ヨウ素化フタル酸合成）
４）アルキルエステル化工程（ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル合成）
５）ウルマン反応工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
６）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００３】
また、文献２「米国特許第５，０８１，２８１号公報」には、文献１の中間体に該当する４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステル等を出発原料として、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）脱ハロゲン化工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
２）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１に開示されたウルマン反応を用いる製造方法では、以下のような問題が見られた。
１）ビフェニルテトラカルボン酸の収率が低く、生産性が低い。
２）工程数が多いため、工程時間が長くなったり、工程管理が容易でない。
３）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化反応（ハロゲン化反応）が前もって必要であり、そのため急性毒性（許容濃度：１ｐｐｍ以下）の恐れがあるヨウ素を多量に使用しなければならない。
４）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル２モルあたり、ヨウ化銅が１モルの割合で脱離するため、多量のヨウ素含有副生物が生じる。
【０００５】
また、米国特許第５,０８１,２８１号公報に記載された製造方法についても、出発原料として、４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には反応が進行するが、３−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には、反応速度および反応収率に問題があることに加え、使用原料の制約が大きいという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決し、反応工程数が少なく、汎用的な原料からビフェニルテトラカルボン酸を高収率で製造する方法について研究を進めた結果、入手が容易で、安価なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物からベンジジン転位反応を利用することにより、高い収率でビフェニルテトラカルボン酸を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に製造することができる実用的な製造方法、およびこの製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施することを特徴とする。
【０００８】
【化７】
［一般式（１）中のカルボキシル基は、それぞれベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【０００９】
【化８】
【００１０】
［一般式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立の関係にあるアルキル基であり、かつ、ベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１１】
このようにジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成し、次いでベンジジン転位反応を実施することにより、ジアルキルビフェニル構造を含むジアミノビフェニル誘導体を効率的に合成することができる。そして、得られたジアミノビフェニル誘導体から脱アミノ化反応によりアミノ基を脱離するとともに、ジアルキルビフェニル構造におけるアルキル基を酸化させることにより、ビフェニルテトラカルボン酸を高い収率で得ることができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、ポリイミド樹脂の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施して下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を製造する工程と、得られた下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を二酸無水物にして、この二酸無水物と下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
【化９】
［一般式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立の関係にあるアルキル基であり、かつ、ベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１４】
【化１０】
【００１５】
［一般式（１）中のカルボキシル基は、それぞれベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１６】
【化１１】
【００１７】
［一般式（３）中、Ａｒ １ は２価の芳香族基である。］
【００１８】
このようにポリイミド樹脂を製造することにより、分子内にねじれ構造を導入することができ、得られたポリイミド樹脂における可溶性や耐熱性を容易に調節することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２０】
［第１の実施形態］
第１の実施形態におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法は、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、
１）還元反応と、
２）ベンジジン転位反応と、
３）脱アミノ化反応と、
４）酸化反応と
を順次に実施することを特徴としている。以下、それぞれの工程につき、具体的に説明する。
【００２１】
（１）出発原料
出発原料として使用可能なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物としては、上述した一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
ここで一般式（２）中のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、ベンジジン転位反応を阻害せず、かつ、容易に酸化されるように炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル、メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル基等の一種または二種以上を挙げることができる。また、特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００２３】
また、一般式（２）におけるＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、それぞれ独立であるため、同一種でも、異なる種類のアルキル基であっても良い。さらに、一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基の置換位置は、ベンゼン環における１位および２位としてあるが、それぞれｎ位および（ｎ＋１）位というように、ベンゼン環の連続した置換位置であれば良い（ｎは１〜５の自然数）。
【００２４】
ただし、これらのジアルキルベンゼンにおいて、ニトロ基の置換位置は、通常、ベンゼン環の３位または４位である。また、ニトロ基がベンゼン環の３位の場合、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となり、ニトロ基がベンゼン環の４位の場合、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となる。
【００２５】
（２）還元反応
次工程のベンジジン転位反応においてジフェニル構造を得るために、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成する必要がある。
以下に、出発原料である一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して得られる一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を示す。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
［一般式（５）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００２８】
▲１▼還元条件（還元剤の種類、還元温度、ｐＨ値）
還元反応を実施するにあたり、亜鉛／アルカリからなる還元剤を用いるとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７以上の値とすることが好ましい。この理由は、このような還元剤を使用するとともに、還元温度やｐＨの値を制御することにより、ヒドラゾベンゼン誘導体を高い収率で得ることがきるためである。また、このような還元条件であれば、制御することも容易である。
したがって、還元剤として、亜鉛粉末を使用するとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７．５〜１４の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ｐＨ値の調整には、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を添加することが好ましい。
【００２９】
▲２▼還元剤の添加量
また、還元剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、還元剤の添加量が１モル未満となると、還元反応が著しく遅くなり、未反応の出発原料が残る場合があるためであり、一方、還元剤の添加量が１０モルを超えると、反応制御が困難となる場合があるためである。したがって、還元剤の添加量を、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１．２５〜９モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１．５〜８モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３０】
▲３▼反応時間
また、還元反応を実施するにあたり、反応時間は、還元剤の種類、還元剤の添加量、還元温度、ｐＨ値等により適宜変わるが、具体的に、０．１〜１０時間の範囲で反応させることができる。
【００３１】
▲４▼アルコール使用
また、還元反応を実施するにあたり、アルコール中で行うことが好ましく、アルコールの種類は特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一種または二種以上が挙げられる。特に、エタノールは、反応温度を溶媒の還流温度で制御するのに適した沸点を有することから好ましい。なお、アルコールの使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応の溶媒量に準じて使用することができる。
【００３２】
（２）ベンジジン転位反応
得られたヒドラゾベンゼン誘導体は酸化されやすいので、次工程のベンジジン転位反応を引き続き行い、テトラアルキルベンジジン誘導体を合成するのが好ましい。なお、好ましいテトラアルキルベンジジン誘導体としては、最終的にビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸が得られることから、４，４´−ジアミノ−テトラアルキルビフェニルやテトラアルキルビフェニル−４，４´−ビス（ジアゾニウムクロリド）等が挙げられる。
以下に、一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を、ベンジジン転位反応して得られる一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を示す。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
［一般式（６）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００３５】
ベンジジン転位反応を行うにあたり、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸からなる群から選択される少なくとも一つの無機酸を用いるとともに、反応温度を−１０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このような無機酸を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ベンジジン誘導体を高い収率で得ることができるためである。また、このようなベンジジン転位反応条件であれば、制御することも容易である。なお、無機酸の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応において、酸性状態となる条件に準じて使用することができる。また、ベンジジン転位反応を実施するにあたり、必要に応じて塩化スズ等の触媒を添加しても良い。
【００３６】
また、ベンジジン転位反応に使用できる溶媒は、反応物を溶解させるとともに、反応に関与しないものであれば特に制限はない。ただし、反応物の溶解性、取り扱いやすさから、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。なお、溶媒の使用量についても特に制限されるものではなく、通常の合成反応において用いられる溶媒濃度の範囲が好ましい。
【００３７】
（３）脱アミノ化反応
得られたテトラアルキルベンジジン誘導体は、アミノ基を有しているので、このアミノ基をジアゾ化した後、ジアゾ分解してアンモニアの形で除去して、テトラアルキルビフェニル誘導体を合成する反応である。
以下に、一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を脱アミノ化反応して得られる一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を示す。
【００３８】
【化１４】
【００３９】
［一般式（７）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００４０】
▲１▼ジアゾ化条件
アミノ基をジアゾ化塩とするにあたり、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）や有機酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）中において、亜硝酸塩等のジアゾ化剤を用いるとともに、反応温度を−３０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このようなジアゾ化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ジアゾニウム塩を効率的に得ることができるためである。また、このようなジアゾ化条件であれば、制御することも容易である。したがって、ジアゾ化剤として、亜硝酸ナトリウムを使用するとともに、反応温度を−３０〜２５℃の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ジアゾ化剤の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の有機合成で使用される反応量を使用すれば良い。
【００４１】
▲２▼ジアゾ分解
また、得られたジアゾニウム塩からのジアゾ分解を行い、アゾ基を脱離するにあたり、次亜リン酸等のジアゾ分解剤を添加することが好ましい。このようなジアゾ分解剤を添加することにより、効率的にジアゾニウム塩からアゾ基を脱離することができる。また、ジアゾ分解剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアゾ基濃度１モルに対して、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。
【００４２】
（４）酸化反応
得られたテトラアルキルビフェニル誘導体は、アルキル基を有しているので、このアルキル基を酸化して、目的化合物であるテトラビフェニル誘導体を合成する反応である。すなわち、一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を酸化して得られる一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸をを合成するものである。
【００４３】
▲１▼酸化条件（酸化剤の種類、反応温度）
ここで、テトラアルキルビフェニル誘導体を酸化するにあたり、過マンガン酸塩、硝酸、酸素、空気からなる群から選択される少なくとも一つの酸化剤を用いるとともに、反応温度を５０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような酸化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に得ることができるためである。また、このような酸化条件であれば、制御することも容易である。
したがって、酸化剤として、過マンガン酸カリウムや硝酸を使用するとともに、反応温度を５０〜２００℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
▲２▼酸化剤の添加量
また、酸化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、テトラアルキルビフェニル誘導体のアルキル基１当量に対し、１〜１００当量の範囲内の値とすることができる。
【００４５】
▲３▼溶媒使用
また、酸化反応を行うにあたり、かかる反応を容易に制御できることから有機溶媒や水中で行うことが好ましい。ここで、有機溶媒の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ピリジン、ピリジン／水等の一種または二種以上が挙げられる。なお、使用量は、通常の有機合成における溶媒の使用範囲である。
【００４６】
▲４▼精製
得られたビフェニルテトラカルボン酸を精製することが好ましい。このような精製方法については特に制限されるものではないが、例えば、再結晶法を採ることができる。
【００４７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ビフェニルテトラカルボン酸からなるポリイミド樹脂の製造方法であり、第１の実施形態で得られたビフェニルテトラカルボン酸のポリイミド樹脂原料としての使用方法の一つである。
【００４８】
（１）ビフェニルテトラカルボン酸
第１の実施形態で得られた一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸は、二無水物としてポリイミド樹脂の原料となり、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物や、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物が該当する。
このうち、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂を幅広い有機溶剤に対して可溶性とすることができ、また、誘電率の値を低下させることができる。
一方、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂の耐熱性や透明性を向上させることができる。
【００４９】
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、可溶性に優れ、しかも着色もせず、優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることができる。
なお、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用する場合に、その混合比率は特に制限されるものではないが、例えば、５：９５〜９５：５モル％の範囲内の値とするのが好ましく、１０：９０〜９０：１０モル％の範囲内の値とするのがより好ましく、２０：８０〜８０：２０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（２）芳香族ジアミン化合物
ビフェニルテトラカルボン酸と反応させる芳香族ジアミン化合物は、一般式（３）で表される化合物である。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−オキシジアニリン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９´−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルフィド、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルホン、
３，３´−ジメチルー４，４´−ジアミノ−３，３´−ビフェニル、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエーテル、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ベンゾフェノン、
２，２´−ビス（４−アミノ−３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，７−ジアミノー２，４−ジカルボキシフルオレン、
２，４−ジアミノー２，７−ジカルボキシフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
【００５１】
（３）芳香族テトラカルボン酸
また、ポリイミド樹脂を縮重合するにあたり、一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸以外の一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸を、全テトラカルボン酸に対して、０〜９５モル％の範囲内の値（ただし、０モル％を除く。）となるようにさらに含んで反応させることが好ましい。
このように一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸（無水芳香族テトラカルボン酸）をさらに含んで反応させることにより、ポリイミド樹脂の可溶性や耐熱性をより極め細かく調節することができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
［一般式（８）中のＡｒ2は、４価の芳香族基である。］
【００５４】
（４）ポリイミド樹脂
また、ポリイミド樹脂において、互いにねじれ構造となる複数の芳香族環からなり、これらの隣接する芳香族環同士が、共役系を形成していないように、上述した一般式（４）で表される構造を含んでいるのが好ましい。
また、優れた耐熱性等の特性を得るために、ポリイミド樹脂の対数粘度を０．１〜４ｄｌ／ｇ（測定溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、測定温度：３０℃、測定濃度：０．５ｇ／ｄｌ）の範囲内の値とするのが好ましい。
【００５５】
（５）反応条件
一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸と、一般式（３）で表される芳香族アミン化合物とを反応させる条件は、特に制限されるものではないが、具体的に、有機溶媒中において、温度１２０〜３００℃、時間０．５〜２４時間の範囲内で反応させるのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、言うまでもないが、実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（１）ニトロキシレンの還元反応によるヒドラゾベンゼン誘導体の調製（還元反応）
還流冷却器および撹拌モーターを取り付けた、容量が２リットルの三口フラスコを油浴内に設置した後、還元剤としての亜鉛末１４０ｇと、溶媒としてのエタノール７５０ｍｌとをそれぞれ収容した。次いで、撹拌モーターにより、三口フラスコ内を撹拌するとともに、三口フラスコ内の温度をエタノールの沸点温度（還流温度）まで上昇させた。
次いで、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物として、３−ニトロ−Ｏ−キシレン８０ｇを三口フラスコ内にさらに加えた後、１００ｍｌの滴下ロートを取り付け、この滴下ロートから、ｐＨ調整（７以下のアルカリ性範囲）のために、予め調製した苛性ソーダ温液（苛性ソーダ６０ｇ／水７０ｍｌ）を滴下した。なお、苛性ソーダ温液の滴下には、三口フラスコ内の反応系における泡立ち具合を見ながら、約２０分間要した。また、３−ニトロ−Ｏ−キシレンの還元反応を完結させるために、還流温度において、１時間、還元反応を続けた。
還元反応後、油浴から三口フラスコをはずし、上澄み液を窒素置換した２リットルの三角フラスコ内に移した。なお、三口フラスコ内の沈殿物は温アルコールで洗浄し、余熱しておいたブフナーロートで濾過した後、得られた濾液と上澄み液とを合わせた。
【００５８】
次いで、これらの濾液および上澄み液を放冷し、さらに冷蔵庫で冷却させて、晶析させた。そして、濾過回収したところ、無色の粗結晶が８３ｇ（収率６５％）得られた。この得られた粗結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、波数３３７７,１５８７,１４７１,７７５ｃｍ-1の位置に特性吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、得られた無色の粗結晶は、１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンであることを確認した。
【００５９】
（２）２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の調製（ベンジジン転位反応）
得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンを精製せずに、ベンジジン転位反応に供した。すなわち、２００ｍｌ滴下ロート、温度計と撹拌機とを備えた１リットルビーカーを氷浴に設置し、その中に（１）で調製した１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジン３５ｇと、０℃に冷却したメタノール４００ｍｌとをそれぞれ収容し、撹拌得して懸濁液とした。
次いで、この懸濁液に対して、滴下ロートから、無水塩化第１スズ４ｇと濃塩酸１６０ｍｌとからなる混合溶液を反応温度が１５℃を越えない条件のもと添加して、反応させた。滴下終了後、室温下で２４時間放置し、反応生成物を晶析させた。
【００６０】
得られた反応生成物を濾過して、無色の粗結晶３５ｇ（収率７８％）を回収した。この粗結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定したところ、図２に示すように、波数３４２１,２８２５、２６０５、１６２１、１５７８,１５２５、１５１８、１４７１,８３５ｃｍ-1の位置に、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の特性吸収ピークがそれぞれ観察された。
また、得られた粗結晶につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。具体的に、ＣＤＣｌ3またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として周波数９０ＭＨｚの条件において測定した。その結果、図３に示すように、１０.０８(d),７.４３(d),７.００(d), ２.３２(s),１.９４（s）ｐｐｍの位置にそれぞれ特性ピ−クが観察された。
したがって、これらの赤外吸収スペクトルチャートおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートから、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩が得られたことを確認した。
【００６１】
（３）テトラメチルビフェニルの調製（脱アミノ化反応）
１００ｍＬの滴下ロートと、温度計と、撹拌装置とを備えた５００ｍＬのフラスコを氷/塩浴内に設置した後、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の粗結晶３５ｇを加え、さらに塩酸水溶液（濃塩酸６０ｍＬと水７０ｍＬから調製）を加えて、フラスコ内の温度を０℃以下に保った。次いで、水７５ｍＬに対して、ジアゾ化剤の亜硝酸ナトリウム１７.０ｇを溶解させて作成した水溶液を、反応温度を０〜５℃の範囲内の条件において滴下させた。滴下終了後、さらに氷/塩浴で３０分間、ジアゾ反応を行った。このジアゾ反応後、反応液を予め冷却したブフナーロートで濾過し、４０〜５０ｇの氷を入れた受器のブンゼンフラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を回収した。
次いで、０℃に冷却した３リットルの三角フラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を収容した後、磁気撹拌機により撹拌しながら、ジアゾ分解剤である次亜リン酸水溶液３５０ｍＬ（５０重量％濃度）を一度に加え、反応溶液とした。この反応溶液を２４時間冷蔵庫でさらに冷却し、晶析させた。得られた反応生成物を濾過して、回収した後、１Ｎの塩酸で洗浄し、さらにエタノールで再結晶を行い、１７.５ｇの黄色結晶が得られた（収率：７４％）。
【００６２】
得たれた黄色結晶の融点を、ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）を用いて測定したところ、１１４〜１１６℃の範囲内の値（文献値１１５〜１１７℃）であった。
また、この黄色結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、波数１５８３,１４５６,７８７ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図５に示すように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトルと称する場合がある。）を測定したところ、７.２１−６.８９（ｍ,６Ｈ）, ２.２４（ｓ,６Ｈ）, １.９５（ｓ,６Ｈ）ｐｐｍの位置に、それぞれ吸収ピークが観察された。したがって、これらの図４および図５に示す特性スペクトルから、目的化合物である２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルが得られたことを確認した。
【００６３】
（４）ビフェニルテトラカルボン酸の調製（酸化反応）
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量２リットルの三口フラスコを油浴に設置した。この三口フラスコ内に、２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニル１６.４ｇと、ピリジン６８０ｍＬと、水２８０ｍＬとをそれぞれ加え、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上昇させた。次いで、三口フラスコ内にマンガン酸カリウム６４ｇを、１時間以内において、数回に分けて添加した後、さらに８時間還流を継続し、反応懸濁液を得た。その後、得られた反応懸濁液を予め加熱したブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。この二酸化マンガンを含む回収物を、熱ピリジン１００ｍＬを用いて２回洗浄し、濾液と洗浄液とを合わせた淡黄色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。
得られた濃縮液と、苛性ソーダ５５ｇおよび水１リットルからなる苛性ソーダ水溶液とを、室温で３０分間接触させ、未反応原料の２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルを濾集、除去した。この濾過液を再び、油浴に設置した還流冷却器および撹拌装置を取り付けた２リットルの三口フラスコ内に加えた。次いで、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上げ、さらに過マンガン酸カリウム６４ｇを添加した後、５時間酸化反応させた。この酸化反応後、未反応の過マンガン酸カリウムをチオ硫酸ナトリウムで失活させるとともに、予め加熱しておいたブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。なお、濾集層はさらに熱水２００ｍＬで２回洗浄した。回収された濾液と洗浄液とを合わせ、室温まで放冷後、濃塩酸を加えてｐＨ値を１.０に調節した状態で、晶析させた。そのまま２４時間放置して、晶析物を濾別した。この晶析物の収量は２０ｇ（収率７８％）であった。
【００６４】
また、得られた晶析物につき赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、波数３４３０, ３０８２, ２６３８, ２５４６, １７２２, １６９７, １２８４ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図７に示すように1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、８.６５−８.５８（〜1Ｈ〜(variable)）, ７.８８（２Ｈ）, ７.６７−７４０（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍの位置に、吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、これらの図６および図７に示す特性スペクトルから、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸が得られたことを確認した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１における３−ニトロ−Ｏ−キシレンの代わりに、４−ニトローｏーキシレンを用いたほかは、実施例１と同様に、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施し、目的化合物である３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸を、高収率で得た。
【００６６】
［実施例３］
（１）ポリイミド樹脂の重合
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量１００ｍｌの三口フラスコを油浴内に設置した。この三口フラスコ内に、実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、芳香族アミン化合物として４，４´−オキシジアニリン１．００１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−クレゾール２５ｍｌと、イソキノリン２ｍｌとをそれぞれ収容し、均一に撹拌した。次いで、三口フラスコ内の温度を２００℃まで昇温させ、５時間、縮合反応を行った。反応終了後、メタノールを用いて重合物を沈殿回収した。
得られた重合物につき、図８に示す赤外吸収スペクトルおよび図９に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７７０〜１７８０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル対称伸縮振動に起因した吸収ピークおよび波数１７２０〜１７３０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル非対称伸縮振動に起因した吸収ピークが観察されたことから、得られた重合物は、一般式（４）で表される構造を含むポリイミド樹脂であることを確認した。また、得られた重合物は、透明性が高く、従来のポリイミド樹脂と較べて著しく着色性が低いことを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明のビフェニルテトラカルボン酸化合物の製造方法によれば、工業的に入手可能であり、しかも安価な出発原料から、少ない工程数で、しかも高い収率でビフェニルテトラカルボン酸化合物を得ることができるようになった。
また、本発明のポリイミド樹脂の製造方法によれば、ビフェニル−２、２‘、３、３'−テトラカルボン酸等を用いているため、幅広い有機溶剤の種類に対して可溶性があり、比誘電率の値が低く、耐熱性（Ｔｇ，Ｔｄ５）に優れ、しかも透明性に優れたポリイミド樹脂を効率的に得られるようになった。したがって、このようなポリイミド樹脂の特性を利用して、半導体装置の前工程、後工程における層間絶縁膜やパッシベーション膜などの用途材料に好適に使用することができる。
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、着色せず、より優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイミド樹脂の原料となるビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸等を、高い収率で製造することができるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法、およびその製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸の製造方法に関して、文献１「Journal of Chemical Society,1914, vol.105, p.2471」に、基本的に６段階の反応工程からなり、その反応工程の一つに、銅粉存在下に、２６０℃程度の高温に加熱してカップリング反応を行う、いわゆるウルマン反応を用いる製造方法が開示されている。具体的には、ニトロフタル酸を出発原料とし、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）アミノ化工程（アミノフタル酸合成）
２）ジアゾ化工程（フタル酸ジアゾニウム塩合成）
３）ヨウ素化工程（ヨウ素化フタル酸合成）
４）アルキルエステル化工程（ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル合成）
５）ウルマン反応工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
６）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００３】
また、文献２「米国特許第５，０８１，２８１号公報」には、文献１の中間体に該当する４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステル等を出発原料として、下記反応工程を順次に実施するビフェニルテトラカルボン酸の製造方法が開示されている。
１）脱ハロゲン化工程（ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル合成）
２）加水分解工程（ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸合成）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１に開示されたウルマン反応を用いる製造方法では、以下のような問題が見られた。
１）ビフェニルテトラカルボン酸の収率が低く、生産性が低い。
２）工程数が多いため、工程時間が長くなったり、工程管理が容易でない。
３）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化反応（ハロゲン化反応）が前もって必要であり、そのため急性毒性（許容濃度：１ｐｐｍ以下）の恐れがあるヨウ素を多量に使用しなければならない。
４）ウルマン反応を実施する上で、ヨウ素化フタル酸ジメチルエステル２モルあたり、ヨウ化銅が１モルの割合で脱離するため、多量のヨウ素含有副生物が生じる。
【０００５】
また、米国特許第５,０８１,２８１号公報に記載された製造方法についても、出発原料として、４−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には反応が進行するが、３−ハロゲン化フタル酸ジアルキルエステルを用いた場合には、反応速度および反応収率に問題があることに加え、使用原料の制約が大きいという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決し、反応工程数が少なく、汎用的な原料からビフェニルテトラカルボン酸を高収率で製造する方法について研究を進めた結果、入手が容易で、安価なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物からベンジジン転位反応を利用することにより、高い収率でビフェニルテトラカルボン酸を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に製造することができる実用的な製造方法、およびこの製造方法から得られるビフェニルテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施することを特徴とする。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
［一般式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立の関係にあるアルキル基であり、かつ、ベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１１】
このようにジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成し、次いでベンジジン転位反応を実施することにより、ジアルキルビフェニル構造を含むジアミノビフェニル誘導体を効率的に合成することができる。そして、得られたジアミノビフェニル誘導体から脱アミノ化反応によりアミノ基を脱離するとともに、ジアルキルビフェニル構造におけるアルキル基を酸化させることにより、ビフェニルテトラカルボン酸を高い収率で得ることができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、ポリイミド樹脂の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施して下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を製造する工程と、得られた下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を二酸無水物にして、この二酸無水物と下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
［一般式（１）中のカルボキシル基は、それぞれベンゼン環の隣り合う炭素原子に置換している。］
【００１６】
【化１１】
［一般式（３）中、Ａｒ １ は２価の芳香族基である。］
【００１８】
このようにポリイミド樹脂を製造することにより、分子内にねじれ構造を導入することができ、得られたポリイミド樹脂における可溶性や耐熱性を容易に調節することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２０】
［第１の実施形態］
第１の実施形態におけるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法は、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、
１）還元反応と、
２）ベンジジン転位反応と、
３）脱アミノ化反応と、
４）酸化反応と
を順次に実施することを特徴としている。以下、それぞれの工程につき、具体的に説明する。
【００２１】
（１）出発原料
出発原料として使用可能なジアルキルベンゼンモノニトロ化合物としては、上述した一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
ここで一般式（２）中のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、ベンジジン転位反応を阻害せず、かつ、容易に酸化されるように炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル、メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル基等の一種または二種以上を挙げることができる。また、特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００２３】
また、一般式（２）におけるＲ1およびＲ2で表されるアルキル基は、それぞれ独立であるため、同一種でも、異なる種類のアルキル基であっても良い。さらに、一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基の置換位置は、ベンゼン環における１位および２位としてあるが、それぞれｎ位および（ｎ＋１）位というように、ベンゼン環の連続した置換位置であれば良い（ｎは１〜５の自然数）。
【００２４】
ただし、これらのジアルキルベンゼンにおいて、ニトロ基の置換位置は、通常、ベンゼン環の３位または４位である。また、ニトロ基がベンゼン環の３位の場合、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となり、ニトロ基がベンゼン環の４位の場合、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸を得る際の出発原料となる。
【００２５】
（２）還元反応
次工程のベンジジン転位反応においてジフェニル構造を得るために、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して、ヒドラゾベンゼン誘導体を合成する必要がある。
以下に、出発原料である一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を還元して得られる一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を示す。
【００２６】
【化１２】
［一般式（５）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００２８】
▲１▼還元条件（還元剤の種類、還元温度、ｐＨ値）
還元反応を実施するにあたり、亜鉛／アルカリからなる還元剤を用いるとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７以上の値とすることが好ましい。この理由は、このような還元剤を使用するとともに、還元温度やｐＨの値を制御することにより、ヒドラゾベンゼン誘導体を高い収率で得ることがきるためである。また、このような還元条件であれば、制御することも容易である。
したがって、還元剤として、亜鉛粉末を使用するとともに、還元温度を３０〜１５０℃の範囲内の値とし、かつ、ｐＨを７．５〜１４の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ｐＨ値の調整には、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を添加することが好ましい。
【００２９】
▲２▼還元剤の添加量
また、還元剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、還元剤の添加量が１モル未満となると、還元反応が著しく遅くなり、未反応の出発原料が残る場合があるためであり、一方、還元剤の添加量が１０モルを超えると、反応制御が困難となる場合があるためである。したがって、還元剤の添加量を、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物１モルあたり、１．２５〜９モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１．５〜８モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３０】
▲３▼反応時間
また、還元反応を実施するにあたり、反応時間は、還元剤の種類、還元剤の添加量、還元温度、ｐＨ値等により適宜変わるが、具体的に、０．１〜１０時間の範囲で反応させることができる。
【００３１】
▲４▼アルコール使用
また、還元反応を実施するにあたり、アルコール中で行うことが好ましく、アルコールの種類は特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一種または二種以上が挙げられる。特に、エタノールは、反応温度を溶媒の還流温度で制御するのに適した沸点を有することから好ましい。なお、アルコールの使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応の溶媒量に準じて使用することができる。
【００３２】
（２）ベンジジン転位反応
得られたヒドラゾベンゼン誘導体は酸化されやすいので、次工程のベンジジン転位反応を引き続き行い、テトラアルキルベンジジン誘導体を合成するのが好ましい。なお、好ましいテトラアルキルベンジジン誘導体としては、最終的にビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸が得られることから、４，４´−ジアミノ−テトラアルキルビフェニルやテトラアルキルビフェニル−４，４´−ビス（ジアゾニウムクロリド）等が挙げられる。
以下に、一般式（５）で表されるヒドラゾベンゼン誘導体を、ベンジジン転位反応して得られる一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を示す。
【００３３】
【化１３】
［一般式（６）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００３５】
ベンジジン転位反応を行うにあたり、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸からなる群から選択される少なくとも一つの無機酸を用いるとともに、反応温度を−１０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このような無機酸を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ベンジジン誘導体を高い収率で得ることができるためである。また、このようなベンジジン転位反応条件であれば、制御することも容易である。なお、無機酸の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の合成反応において、酸性状態となる条件に準じて使用することができる。また、ベンジジン転位反応を実施するにあたり、必要に応じて塩化スズ等の触媒を添加しても良い。
【００３６】
また、ベンジジン転位反応に使用できる溶媒は、反応物を溶解させるとともに、反応に関与しないものであれば特に制限はない。ただし、反応物の溶解性、取り扱いやすさから、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。なお、溶媒の使用量についても特に制限されるものではなく、通常の合成反応において用いられる溶媒濃度の範囲が好ましい。
【００３７】
（３）脱アミノ化反応
得られたテトラアルキルベンジジン誘導体は、アミノ基を有しているので、このアミノ基をジアゾ化した後、ジアゾ分解してアンモニアの形で除去して、テトラアルキルビフェニル誘導体を合成する反応である。
以下に、一般式（６）で表されるテトラアルキルベンジジン誘導体を脱アミノ化反応して得られる一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を示す。
【００３８】
【化１４】
［一般式（７）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ一般式（２）と同一の内容である。］
【００４０】
▲１▼ジアゾ化条件
アミノ基をジアゾ化塩とするにあたり、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）や有機酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）中において、亜硝酸塩等のジアゾ化剤を用いるとともに、反応温度を−３０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、このようなジアゾ化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ジアゾニウム塩を効率的に得ることができるためである。また、このようなジアゾ化条件であれば、制御することも容易である。したがって、ジアゾ化剤として、亜硝酸ナトリウムを使用するとともに、反応温度を−３０〜２５℃の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、ジアゾ化剤の使用量についても特に制限されるものではないが、通常の有機合成で使用される反応量を使用すれば良い。
【００４１】
▲２▼ジアゾ分解
また、得られたジアゾニウム塩からのジアゾ分解を行い、アゾ基を脱離するにあたり、次亜リン酸等のジアゾ分解剤を添加することが好ましい。このようなジアゾ分解剤を添加することにより、効率的にジアゾニウム塩からアゾ基を脱離することができる。また、ジアゾ分解剤の添加量についても特に制限されるものではないが、ジアゾ基濃度１モルに対して、１〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。
【００４２】
（４）酸化反応
得られたテトラアルキルビフェニル誘導体は、アルキル基を有しているので、このアルキル基を酸化して、目的化合物であるテトラビフェニル誘導体を合成する反応である。すなわち、一般式（７）で表されるテトラアルキルビフェニル誘導体を酸化して得られる一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸をを合成するものである。
【００４３】
▲１▼酸化条件（酸化剤の種類、反応温度）
ここで、テトラアルキルビフェニル誘導体を酸化するにあたり、過マンガン酸塩、硝酸、酸素、空気からなる群から選択される少なくとも一つの酸化剤を用いるとともに、反応温度を５０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような酸化剤を使用するとともに、反応温度の値を制御することにより、ビフェニルテトラカルボン酸を効率的に得ることができるためである。また、このような酸化条件であれば、制御することも容易である。
したがって、酸化剤として、過マンガン酸カリウムや硝酸を使用するとともに、反応温度を５０〜２００℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
▲２▼酸化剤の添加量
また、酸化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、テトラアルキルビフェニル誘導体のアルキル基１当量に対し、１〜１００当量の範囲内の値とすることができる。
【００４５】
▲３▼溶媒使用
また、酸化反応を行うにあたり、かかる反応を容易に制御できることから有機溶媒や水中で行うことが好ましい。ここで、有機溶媒の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ピリジン、ピリジン／水等の一種または二種以上が挙げられる。なお、使用量は、通常の有機合成における溶媒の使用範囲である。
【００４６】
▲４▼精製
得られたビフェニルテトラカルボン酸を精製することが好ましい。このような精製方法については特に制限されるものではないが、例えば、再結晶法を採ることができる。
【００４７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ビフェニルテトラカルボン酸からなるポリイミド樹脂の製造方法であり、第１の実施形態で得られたビフェニルテトラカルボン酸のポリイミド樹脂原料としての使用方法の一つである。
【００４８】
（１）ビフェニルテトラカルボン酸
第１の実施形態で得られた一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸は、二無水物としてポリイミド樹脂の原料となり、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物や、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物が該当する。
このうち、ビフェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂を幅広い有機溶剤に対して可溶性とすることができ、また、誘電率の値を低下させることができる。
一方、ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド樹脂の耐熱性や透明性を向上させることができる。
【００４９】
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、可溶性に優れ、しかも着色もせず、優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることができる。
なお、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用する場合に、その混合比率は特に制限されるものではないが、例えば、５：９５〜９５：５モル％の範囲内の値とするのが好ましく、１０：９０〜９０：１０モル％の範囲内の値とするのがより好ましく、２０：８０〜８０：２０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（２）芳香族ジアミン化合物
ビフェニルテトラカルボン酸と反応させる芳香族ジアミン化合物は、一般式（３）で表される化合物である。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−オキシジアニリン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９´−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエタン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルフィド、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルスルホン、
３，３´−ジメチルー４，４´−ジアミノ−３，３´−ビフェニル、
４，４´−ジアミノー３，３´−ジフェニルエーテル、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジアミノー３，３´−ベンゾフェノン、
２，２´−ビス（４−アミノ−３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，７−ジアミノー２，４−ジカルボキシフルオレン、
２，４−ジアミノー２，７−ジカルボキシフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
【００５１】
（３）芳香族テトラカルボン酸
また、ポリイミド樹脂を縮重合するにあたり、一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸以外の一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸を、全テトラカルボン酸に対して、０〜９５モル％の範囲内の値（ただし、０モル％を除く。）となるようにさらに含んで反応させることが好ましい。
このように一般式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸（無水芳香族テトラカルボン酸）をさらに含んで反応させることにより、ポリイミド樹脂の可溶性や耐熱性をより極め細かく調節することができる。
【００５２】
【化１４】
［一般式（８）中のＡｒ2は、４価の芳香族基である。］
【００５４】
（４）ポリイミド樹脂
また、ポリイミド樹脂において、互いにねじれ構造となる複数の芳香族環からなり、これらの隣接する芳香族環同士が、共役系を形成していないように、上述した一般式（４）で表される構造を含んでいるのが好ましい。
また、優れた耐熱性等の特性を得るために、ポリイミド樹脂の対数粘度を０．１〜４ｄｌ／ｇ（測定溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、測定温度：３０℃、測定濃度：０．５ｇ／ｄｌ）の範囲内の値とするのが好ましい。
【００５５】
（５）反応条件
一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸と、一般式（３）で表される芳香族アミン化合物とを反応させる条件は、特に制限されるものではないが、具体的に、有機溶媒中において、温度１２０〜３００℃、時間０．５〜２４時間の範囲内で反応させるのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、言うまでもないが、実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（１）ニトロキシレンの還元反応によるヒドラゾベンゼン誘導体の調製（還元反応）
還流冷却器および撹拌モーターを取り付けた、容量が２リットルの三口フラスコを油浴内に設置した後、還元剤としての亜鉛末１４０ｇと、溶媒としてのエタノール７５０ｍｌとをそれぞれ収容した。次いで、撹拌モーターにより、三口フラスコ内を撹拌するとともに、三口フラスコ内の温度をエタノールの沸点温度（還流温度）まで上昇させた。
次いで、ジアルキルベンゼンモノニトロ化合物として、３−ニトロ−Ｏ−キシレン８０ｇを三口フラスコ内にさらに加えた後、１００ｍｌの滴下ロートを取り付け、この滴下ロートから、ｐＨ調整（７以下のアルカリ性範囲）のために、予め調製した苛性ソーダ温液（苛性ソーダ６０ｇ／水７０ｍｌ）を滴下した。なお、苛性ソーダ温液の滴下には、三口フラスコ内の反応系における泡立ち具合を見ながら、約２０分間要した。また、３−ニトロ−Ｏ−キシレンの還元反応を完結させるために、還流温度において、１時間、還元反応を続けた。
還元反応後、油浴から三口フラスコをはずし、上澄み液を窒素置換した２リットルの三角フラスコ内に移した。なお、三口フラスコ内の沈殿物は温アルコールで洗浄し、余熱しておいたブフナーロートで濾過した後、得られた濾液と上澄み液とを合わせた。
【００５８】
次いで、これらの濾液および上澄み液を放冷し、さらに冷蔵庫で冷却させて、晶析させた。そして、濾過回収したところ、無色の粗結晶が８３ｇ（収率６５％）得られた。この得られた粗結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、波数３３７７,１５８７,１４７１,７７５ｃｍ-1の位置に特性吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、得られた無色の粗結晶は、１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンであることを確認した。
【００５９】
（２）２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の調製（ベンジジン転位反応）
得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンを精製せずに、ベンジジン転位反応に供した。すなわち、２００ｍｌ滴下ロート、温度計と撹拌機とを備えた１リットルビーカーを氷浴に設置し、その中に（１）で調製した１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジン３５ｇと、０℃に冷却したメタノール４００ｍｌとをそれぞれ収容し、撹拌得して懸濁液とした。
次いで、この懸濁液に対して、滴下ロートから、無水塩化第１スズ４ｇと濃塩酸１６０ｍｌとからなる混合溶液を反応温度が１５℃を越えない条件のもと添加して、反応させた。滴下終了後、室温下で２４時間放置し、反応生成物を晶析させた。
【００６０】
得られた反応生成物を濾過して、無色の粗結晶３５ｇ（収率７８％）を回収した。この粗結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定したところ、図２に示すように、波数３４２１,２８２５、２６０５、１６２１、１５７８,１５２５、１５１８、１４７１,８３５ｃｍ-1の位置に、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の特性吸収ピークがそれぞれ観察された。
また、得られた粗結晶につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。具体的に、ＣＤＣｌ3またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として周波数９０ＭＨｚの条件において測定した。その結果、図３に示すように、１０.０８(d),７.４３(d),７.００(d), ２.３２(s),１.９４（s）ｐｐｍの位置にそれぞれ特性ピ−クが観察された。
したがって、これらの赤外吸収スペクトルチャートおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートから、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩が得られたことを確認した。
【００６１】
（３）テトラメチルビフェニルの調製（脱アミノ化反応）
１００ｍＬの滴下ロートと、温度計と、撹拌装置とを備えた５００ｍＬのフラスコを氷/塩浴内に設置した後、２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の粗結晶３５ｇを加え、さらに塩酸水溶液（濃塩酸６０ｍＬと水７０ｍＬから調製）を加えて、フラスコ内の温度を０℃以下に保った。次いで、水７５ｍＬに対して、ジアゾ化剤の亜硝酸ナトリウム１７.０ｇを溶解させて作成した水溶液を、反応温度を０〜５℃の範囲内の条件において滴下させた。滴下終了後、さらに氷/塩浴で３０分間、ジアゾ反応を行った。このジアゾ反応後、反応液を予め冷却したブフナーロートで濾過し、４０〜５０ｇの氷を入れた受器のブンゼンフラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を回収した。
次いで、０℃に冷却した３リットルの三角フラスコ内にジアゾニウム塩の濾液を収容した後、磁気撹拌機により撹拌しながら、ジアゾ分解剤である次亜リン酸水溶液３５０ｍＬ（５０重量％濃度）を一度に加え、反応溶液とした。この反応溶液を２４時間冷蔵庫でさらに冷却し、晶析させた。得られた反応生成物を濾過して、回収した後、１Ｎの塩酸で洗浄し、さらにエタノールで再結晶を行い、１７.５ｇの黄色結晶が得られた（収率：７４％）。
【００６２】
得たれた黄色結晶の融点を、ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）を用いて測定したところ、１１４〜１１６℃の範囲内の値（文献値１１５〜１１７℃）であった。
また、この黄色結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、波数１５８３,１４５６,７８７ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図５に示すように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトルと称する場合がある。）を測定したところ、７.２１−６.８９（ｍ,６Ｈ）, ２.２４（ｓ,６Ｈ）, １.９５（ｓ,６Ｈ）ｐｐｍの位置に、それぞれ吸収ピークが観察された。したがって、これらの図４および図５に示す特性スペクトルから、目的化合物である２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルが得られたことを確認した。
【００６３】
（４）ビフェニルテトラカルボン酸の調製（酸化反応）
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量２リットルの三口フラスコを油浴に設置した。この三口フラスコ内に、２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニル１６.４ｇと、ピリジン６８０ｍＬと、水２８０ｍＬとをそれぞれ加え、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上昇させた。次いで、三口フラスコ内にマンガン酸カリウム６４ｇを、１時間以内において、数回に分けて添加した後、さらに８時間還流を継続し、反応懸濁液を得た。その後、得られた反応懸濁液を予め加熱したブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。この二酸化マンガンを含む回収物を、熱ピリジン１００ｍＬを用いて２回洗浄し、濾液と洗浄液とを合わせた淡黄色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。
得られた濃縮液と、苛性ソーダ５５ｇおよび水１リットルからなる苛性ソーダ水溶液とを、室温で３０分間接触させ、未反応原料の２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルを濾集、除去した。この濾過液を再び、油浴に設置した還流冷却器および撹拌装置を取り付けた２リットルの三口フラスコ内に加えた。次いで、三口フラスコ内の温度を還流温度まで上げ、さらに過マンガン酸カリウム６４ｇを添加した後、５時間酸化反応させた。この酸化反応後、未反応の過マンガン酸カリウムをチオ硫酸ナトリウムで失活させるとともに、予め加熱しておいたブフナーロートで濾過し、副生する二酸化マンガンを濾別した。なお、濾集層はさらに熱水２００ｍＬで２回洗浄した。回収された濾液と洗浄液とを合わせ、室温まで放冷後、濃塩酸を加えてｐＨ値を１.０に調節した状態で、晶析させた。そのまま２４時間放置して、晶析物を濾別した。この晶析物の収量は２０ｇ（収率７８％）であった。
【００６４】
また、得られた晶析物につき赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、波数３４３０, ３０８２, ２６３８, ２５４６, １７２２, １６９７, １２８４ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークが観察された。また、図７に示すように1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、８.６５−８.５８（〜1Ｈ〜(variable)）, ７.８８（２Ｈ）, ７.６７−７４０（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍの位置に、吸収ピークがそれぞれ観察された。したがって、これらの図６および図７に示す特性スペクトルから、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸が得られたことを確認した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１における３−ニトロ−Ｏ−キシレンの代わりに、４−ニトローｏーキシレンを用いたほかは、実施例１と同様に、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施し、目的化合物である３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸を、高収率で得た。
【００６６】
［実施例３］
（１）ポリイミド樹脂の重合
環流冷却器および撹拌装置を取り付けた容量１００ｍｌの三口フラスコを油浴内に設置した。この三口フラスコ内に、実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、芳香族アミン化合物として４，４´−オキシジアニリン１．００１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−クレゾール２５ｍｌと、イソキノリン２ｍｌとをそれぞれ収容し、均一に撹拌した。次いで、三口フラスコ内の温度を２００℃まで昇温させ、５時間、縮合反応を行った。反応終了後、メタノールを用いて重合物を沈殿回収した。
得られた重合物につき、図８に示す赤外吸収スペクトルおよび図９に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７７０〜１７８０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル対称伸縮振動に起因した吸収ピークおよび波数１７２０〜１７３０ｃｍ-1付近にイミド基のカルボニル非対称伸縮振動に起因した吸収ピークが観察されたことから、得られた重合物は、一般式（４）で表される構造を含むポリイミド樹脂であることを確認した。また、得られた重合物は、透明性が高く、従来のポリイミド樹脂と較べて著しく着色性が低いことを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明のビフェニルテトラカルボン酸化合物の製造方法によれば、工業的に入手可能であり、しかも安価な出発原料から、少ない工程数で、しかも高い収率でビフェニルテトラカルボン酸化合物を得ることができるようになった。
また、本発明のポリイミド樹脂の製造方法によれば、ビフェニル−２、２‘、３、３'−テトラカルボン酸等を用いているため、幅広い有機溶剤の種類に対して可溶性があり、比誘電率の値が低く、耐熱性（Ｔｇ，Ｔｄ５）に優れ、しかも透明性に優れたポリイミド樹脂を効率的に得られるようになった。したがって、このようなポリイミド樹脂の特性を利用して、半導体装置の前工程、後工程における層間絶縁膜やパッシベーション膜などの用途材料に好適に使用することができる。
さらに、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物と、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とを混合使用することにより、着色せず、より優れた光透過率や耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１,２−ビス（２,３−ジメチルフェニル）ヒドラジンの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルベンジジン塩酸塩の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で得られた２，２´，３，３´−テトラメチルビフェニルの核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で得られた２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
Claims (4)
- 下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施することを特徴とする下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
- 前記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物が、３−ニトロキシレンであり、前記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸がビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
- 下記一般式（２）で表されるジアルキルベンゼンモノニトロ化合物を出発原料として、還元反応と、ベンジジン転位反応と、脱アミノ化反応と、酸化反応とを順次に実施して下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を製造する工程と、得られた下記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸を二酸無水物にして、この二酸無水物と下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸の二酸無水物以外に、下記一般式（８）で表される無水芳香族テトラカルボン酸を、全テトラカルボン酸に対して０〜９５モル％の範囲内の値（ただし、０モル％を除く。）となるようにさらに含んで反応させることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
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