JPH03101644A - 新規ジアミン - Google Patents
新規ジアミンInfo
- Publication number
- JPH03101644A JPH03101644A JP23699489A JP23699489A JPH03101644A JP H03101644 A JPH03101644 A JP H03101644A JP 23699489 A JP23699489 A JP 23699489A JP 23699489 A JP23699489 A JP 23699489A JP H03101644 A JPH03101644 A JP H03101644A
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- JP
- Japan
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- diamine
- reaction
- compound shown
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なジアミンに関するものである．さらに
詳しくは、本発明は、高分子材料のモノマー、例えばボ
リアミドおよびポリイミド等の樹脂用原料、あるいはエ
ボキシ樹脂およびマレイミド樹脂の硬化剤として有用で
ある、新規なジアミンに関するものである． 〔従来の技術および課題〕 従来、ボリアミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気
的特性、機械的特性等に優れた諸特性を有しており、例
えば、４．４′−ジアミノジフェニル工−テルとビロメ
リット酸二無水物より得られるポリイミドは広く使用さ
れている． しかしながら近年、低吸水性および仲度等の機械的特性
に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高まってきてお
り、種々の検討が行われている（特開昭８１ １５０８
２５号公報、同６１− ２８４０２８号公報〉．しかじ
、何れの場合もポリイミドの優れた耐熱性を維持し、な
おかつ伸度等の機械的特性および低吸水性を満足するよ
うなものは、まだ得られていない． したがって、本発明の目的は、従来のポリイミドの耐熱
性、吸水性および仲度等の機械的特性を改良するための
好ましい樹脂用原料である、新規なジアミンを提供する
ことである． 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は下記一般式（１〉で示されるジアミ
ンを提供するものである． 〔式中、Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子である〕 本発明の一般式（１）で表されるジアミンは、例えば次
のようにして得られる．すなわち、２．６一置換フェノ
ール類を酸化カップリング反応させ下記一般式（ＩＩ） で示されるビスフェノール化合物を得る．このビスフェ
ノール化合物とパラクロルニト口ベンゼンを縮を反応さ
せた後、還元することにより、本発明のジアミンが得ら
れる． 以下、これをさらに詳細に説明する． ビスフェノール 本発明で使用される一般式（■）で示されるビスフェノ
ールは、例えば、４，４′−ジヒドロキシー３．３’，
５．５’−テトラメチルビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ、３．３′−ジメチル−５，５′−ジーｔ−プチ
ルビフェニル、４．４′−ジヒドロキシ−３．３’，５
．５’一テトラク口ルビフェニル等である． これらビスフェノールは、２．６−ｉ換フェノール類を
酸化カップリング反応させることにより容易に得られる
（特開昭６０− １５２４３３号公報参照）。
詳しくは、本発明は、高分子材料のモノマー、例えばボ
リアミドおよびポリイミド等の樹脂用原料、あるいはエ
ボキシ樹脂およびマレイミド樹脂の硬化剤として有用で
ある、新規なジアミンに関するものである． 〔従来の技術および課題〕 従来、ボリアミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気
的特性、機械的特性等に優れた諸特性を有しており、例
えば、４．４′−ジアミノジフェニル工−テルとビロメ
リット酸二無水物より得られるポリイミドは広く使用さ
れている． しかしながら近年、低吸水性および仲度等の機械的特性
に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高まってきてお
り、種々の検討が行われている（特開昭８１ １５０８
２５号公報、同６１− ２８４０２８号公報〉．しかじ
、何れの場合もポリイミドの優れた耐熱性を維持し、な
おかつ伸度等の機械的特性および低吸水性を満足するよ
うなものは、まだ得られていない． したがって、本発明の目的は、従来のポリイミドの耐熱
性、吸水性および仲度等の機械的特性を改良するための
好ましい樹脂用原料である、新規なジアミンを提供する
ことである． 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は下記一般式（１〉で示されるジアミ
ンを提供するものである． 〔式中、Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子である〕 本発明の一般式（１）で表されるジアミンは、例えば次
のようにして得られる．すなわち、２．６一置換フェノ
ール類を酸化カップリング反応させ下記一般式（ＩＩ） で示されるビスフェノール化合物を得る．このビスフェ
ノール化合物とパラクロルニト口ベンゼンを縮を反応さ
せた後、還元することにより、本発明のジアミンが得ら
れる． 以下、これをさらに詳細に説明する． ビスフェノール 本発明で使用される一般式（■）で示されるビスフェノ
ールは、例えば、４，４′−ジヒドロキシー３．３’，
５．５’−テトラメチルビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ、３．３′−ジメチル−５，５′−ジーｔ−プチ
ルビフェニル、４．４′−ジヒドロキシ−３．３’，５
．５’一テトラク口ルビフェニル等である． これらビスフェノールは、２．６−ｉ換フェノール類を
酸化カップリング反応させることにより容易に得られる
（特開昭６０− １５２４３３号公報参照）。
虹査互１
ビスフェノールとパラクロルニトロベンゼンとの縮合反
応は、ビスフェノール１モルに対して、バラクロルニト
ロベンゼン２〜４モル、好ましくは２〜２．５モルの範
囲、温度５０〜１５０’Ｃの範囲、時間１〜１０時間の
範囲で、適当な有機溶媒中、塩基の存在下で行う． 有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、１，
２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等ハロゲン化炭化
水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルｌ１アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ビロリドン等の非プロトン性極性溶媒を使用でき
る．これらの溶媒は通常、原料に対して１〜１０重量倍
で使用される． 塩基としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシド
類が使用される． 反応終了後、副生ずる塩類を水洗することにより１■製
品が得られる。この粗製品は再結晶などにより精製する
ことができるが、通常そのまま還元反応を行う． 荻及且襲 還元反応は特に制限なく、ニトロ基をアミノ基に還元す
る通常の方法を適用できるが、工業的には接触還元が好
ましい．接触還元においては、例えば，ニッケル、パラ
ジウム、白金等の金属触媒や担持触媒またはニッケルや
銅などのラネー触媒等の還元触媒を用い、反応に不活性
な溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力常圧〜５ ０ ｋ
ｙ／ ａ１程度で反応を行う． 反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ口バ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が使用
される． 反応終了後、触媒をｌ通し除去した後、溶媒を溜去し精
製することにより、目的のジアミンが得られる． この発明の化合物は、その赤外線吸収スペクトルが３
４ ５ ０ｃｔ−’付近において、アミノ基に山来する
特性吸収を示すので、これによって同定することができ
る． 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する． 丈Ａ』１ユ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた１１４ツロフラスコに
４．４′−ジヒドロキジ−３．３’，５．５’−テ１〜
ラメチルビフェニル９ ６ ．８ ｙ（０ ．４モル）
、８５％水酸化カリウム７ ９ ．２１？＜１ ．２モ
ル）およびジメチルスルホキシド７００ｃｃを仕込み、
９０℃で加熱溶解させた．次に４−二トロクロルベンゼ
ン１８９．２ｇ（１．２モル〉を添加し、９０℃で３．
５時間加熱撹拌した．冷却後、反応混合物を１０％塩酸
水溶液１ｌに加え、析出した固体をｒ別し水洗した．さ
らに二塩化エチレンで洗い、得られた黄色固体を乾燥し
た。４．４′−ビス（４−ニトロフエノキシ）− ３．
３’，５．５’−テトラメチルビフェニルの収量は１
５ １ ．２＃（０ ．３ １モル）で収率は７８％で
あった． このようにして得られた４．４′−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）−３．３’，５．５’−テトラメチルビフェ
ニル３ ０ｇ（０ ．０ ６ ０モル）、５％Ｐｄ／Ｃ
２ｙ、二塩化エチレン１００ｃｃとエチルアルコール５
０ｃｃを、３００ｃｃのハステロイＣ製オートクレープ
に仕込んだ。水素ガスを導入し、反応圧力３〜５ ｋｇ
／ｃｗ”、反応温度６０℃で吸収が認められなくなるま
で加熱撹ｔ’ｌ’ Ｌたところ、２時間で反応が終了し
た．冷却後反応混合物を枦過し、５％Ｐ ｄ／ Ｃを除
いた後、Ｐ液を減圧濃縮したところ、褐色の４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）− ３．３’，５．５’
−テトラメチルビフェニル２ ３ ．２ｙ（０ ．０
５ ５モル）を得た．二トロ体に対する収率は８９％で
あった。融点は２０３〜２０５℃であった． このようにして得られたジアミンの赤外吸収スペクトル
と核磁気共鳴を、第１図および第２図に示す． 左糺叱ユ ビスフェノールを、４．４′−ジヒドロキシ−３．３′
一ジメチル−５，５′−ジーｔ−プチルビフェニル１３
０．４ｙ（０．４モル）に変える以外は実施例１と同様
にして、褐色の４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）−３．３’−ジメチル−５．５′−ジーｔ−プチルビ
フエニル２２．８ｇを得た．収率８５％、融点１２２〜
１２４℃であった． 匙里１ 実施例ｌで得られたジアミン２１．２ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド４００ｌ？を５００−の四ツロフ
ラスコに仕込み室温で撹拌溶解した。
応は、ビスフェノール１モルに対して、バラクロルニト
ロベンゼン２〜４モル、好ましくは２〜２．５モルの範
囲、温度５０〜１５０’Ｃの範囲、時間１〜１０時間の
範囲で、適当な有機溶媒中、塩基の存在下で行う． 有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、１，
２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等ハロゲン化炭化
水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルｌ１アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ビロリドン等の非プロトン性極性溶媒を使用でき
る．これらの溶媒は通常、原料に対して１〜１０重量倍
で使用される． 塩基としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシド
類が使用される． 反応終了後、副生ずる塩類を水洗することにより１■製
品が得られる。この粗製品は再結晶などにより精製する
ことができるが、通常そのまま還元反応を行う． 荻及且襲 還元反応は特に制限なく、ニトロ基をアミノ基に還元す
る通常の方法を適用できるが、工業的には接触還元が好
ましい．接触還元においては、例えば，ニッケル、パラ
ジウム、白金等の金属触媒や担持触媒またはニッケルや
銅などのラネー触媒等の還元触媒を用い、反応に不活性
な溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力常圧〜５ ０ ｋ
ｙ／ ａ１程度で反応を行う． 反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ口バ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が使用
される． 反応終了後、触媒をｌ通し除去した後、溶媒を溜去し精
製することにより、目的のジアミンが得られる． この発明の化合物は、その赤外線吸収スペクトルが３
４ ５ ０ｃｔ−’付近において、アミノ基に山来する
特性吸収を示すので、これによって同定することができ
る． 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する． 丈Ａ』１ユ 撹拌機、温度計、冷却器を備えた１１４ツロフラスコに
４．４′−ジヒドロキジ−３．３’，５．５’−テ１〜
ラメチルビフェニル９ ６ ．８ ｙ（０ ．４モル）
、８５％水酸化カリウム７ ９ ．２１？＜１ ．２モ
ル）およびジメチルスルホキシド７００ｃｃを仕込み、
９０℃で加熱溶解させた．次に４−二トロクロルベンゼ
ン１８９．２ｇ（１．２モル〉を添加し、９０℃で３．
５時間加熱撹拌した．冷却後、反応混合物を１０％塩酸
水溶液１ｌに加え、析出した固体をｒ別し水洗した．さ
らに二塩化エチレンで洗い、得られた黄色固体を乾燥し
た。４．４′−ビス（４−ニトロフエノキシ）− ３．
３’，５．５’−テトラメチルビフェニルの収量は１
５ １ ．２＃（０ ．３ １モル）で収率は７８％で
あった． このようにして得られた４．４′−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）−３．３’，５．５’−テトラメチルビフェ
ニル３ ０ｇ（０ ．０ ６ ０モル）、５％Ｐｄ／Ｃ
２ｙ、二塩化エチレン１００ｃｃとエチルアルコール５
０ｃｃを、３００ｃｃのハステロイＣ製オートクレープ
に仕込んだ。水素ガスを導入し、反応圧力３〜５ ｋｇ
／ｃｗ”、反応温度６０℃で吸収が認められなくなるま
で加熱撹ｔ’ｌ’ Ｌたところ、２時間で反応が終了し
た．冷却後反応混合物を枦過し、５％Ｐ ｄ／ Ｃを除
いた後、Ｐ液を減圧濃縮したところ、褐色の４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）− ３．３’，５．５’
−テトラメチルビフェニル２ ３ ．２ｙ（０ ．０
５ ５モル）を得た．二トロ体に対する収率は８９％で
あった。融点は２０３〜２０５℃であった． このようにして得られたジアミンの赤外吸収スペクトル
と核磁気共鳴を、第１図および第２図に示す． 左糺叱ユ ビスフェノールを、４．４′−ジヒドロキシ−３．３′
一ジメチル−５，５′−ジーｔ−プチルビフェニル１３
０．４ｙ（０．４モル）に変える以外は実施例１と同様
にして、褐色の４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）−３．３’−ジメチル−５．５′−ジーｔ−プチルビ
フエニル２２．８ｇを得た．収率８５％、融点１２２〜
１２４℃であった． 匙里１ 実施例ｌで得られたジアミン２１．２ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド４００ｌ？を５００−の四ツロフ
ラスコに仕込み室温で撹拌溶解した。
次いで、二無水ビロメリット酸１０．９ｙを仕込み１時
間撹拌を継続し、粘稠なボリアミド酸溶液を得た． この溶液をガラス板上に塗布し、８０℃で２時間、減圧
乾燥を行い溶媒を留去した後、ポリアミド酸のフィルム
をガラス板より引き剥がした．得られたボリアミド酸の
フィルムを窒素気流中３００℃のオーブン中に２時間放
置しイミド化反応を行い、褐色透明で強靭なポリイミド
のフィルムを得た． 〔発明の効果〕 本発明は上記のように横戒したので、新規な芳香族ジア
ミンを高収率で得ることができる．またこの新規な芳香
族ジアミンは、高分子材料のモノマー、例えばボリアミ
ド、ポリイミド、およびポリアミドイミド樹脂の原料、
或はウレタン化合物、エボキシ化合物等の硬化剤として
有用な化合物である．
間撹拌を継続し、粘稠なボリアミド酸溶液を得た． この溶液をガラス板上に塗布し、８０℃で２時間、減圧
乾燥を行い溶媒を留去した後、ポリアミド酸のフィルム
をガラス板より引き剥がした．得られたボリアミド酸の
フィルムを窒素気流中３００℃のオーブン中に２時間放
置しイミド化反応を行い、褐色透明で強靭なポリイミド
のフィルムを得た． 〔発明の効果〕 本発明は上記のように横戒したので、新規な芳香族ジア
ミンを高収率で得ることができる．またこの新規な芳香
族ジアミンは、高分子材料のモノマー、例えばボリアミ
ド、ポリイミド、およびポリアミドイミド樹脂の原料、
或はウレタン化合物、エボキシ化合物等の硬化剤として
有用な化合物である．
第１図は実施例１において合成されたジアミンの赤外吸
収スペクトルであり、第２図は核磁気共鳴スペクトルで
ある．
収スペクトルであり、第２図は核磁気共鳴スペクトルで
ある．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜４のアルキル
基またはハロゲン原子である〕 で示されるジアミン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23699489A JPH03101644A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 新規ジアミン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23699489A JPH03101644A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 新規ジアミン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101644A true JPH03101644A (ja) | 1991-04-26 |
Family
ID=17008815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23699489A Pending JPH03101644A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 新規ジアミン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03101644A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010016874A (ko) * | 1999-08-05 | 2001-03-05 | 주성규 | 열접착성 에폭시 수지 조성물 |
| JP2006020576A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Fulta Electric Machinery Co Ltd | ハウスの防虫ネット付きシャッター |
| JP2008237121A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Kb Seiren Ltd | 農業用防虫ネット |
| CN101186579B (zh) | 2007-11-29 | 2010-06-09 | 东华大学 | 4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法 |
| CN101225058B (zh) | 2008-01-22 | 2011-11-09 | 东华大学 | 4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法 |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP23699489A patent/JPH03101644A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010016874A (ko) * | 1999-08-05 | 2001-03-05 | 주성규 | 열접착성 에폭시 수지 조성물 |
| JP2006020576A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Fulta Electric Machinery Co Ltd | ハウスの防虫ネット付きシャッター |
| JP2008237121A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Kb Seiren Ltd | 農業用防虫ネット |
| CN101186579B (zh) | 2007-11-29 | 2010-06-09 | 东华大学 | 4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法 |
| CN101225058B (zh) | 2008-01-22 | 2011-11-09 | 东华大学 | 4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法 |
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