JP4199366B2 - 発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを解離、分散化して発泡性微粒子とすることのできる発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルは、加熱によって容易に発泡して微小な発泡粒子を形成する性質を有するため、種々の用途に利用されている。例えば、軽量化を目的とした塗料添加剤、プラスチック充填剤等としての利用や、発泡によって体積膨張することを利用してシーリング剤の添加剤、あるいは発泡によって表面に凹凸が形成されることを利用して発泡性インク、壁紙等の添加剤や、繊維製品加工剤の添加剤等、各種の分野に広く利用されている。
【０００３】
この種の発泡性マイクロカプセルは、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているように、重合して熱可塑性樹脂を形成し得るモノマーと、熱可塑性樹脂に対しては溶剤作用をほとんど有さない液状の揮発性物質（発泡剤）と、分散安定剤とを含む懸濁液を調整し、懸濁液中のモノマーを重合させる方法（懸濁重合法）等により得られる。
【０００４】
上記したような懸濁重合法によれば、粒径１０〜１００μ程度の微小な発泡性マイクロカプセルが得られ、得られた発泡性マイクロカプセルは、ポリ袋やコンテナバック等に収納されて流通されている。懸濁重合法で得られた発泡性マイクロカプセルは、通常、２０〜４０％程度の水分を含むウェットな状態であるため、微小な発泡性マイクロカプセルは凝集して巨大なウェットケーキとなっている。
【０００５】
このような巨大なウェットケーキとなった発泡性マイクロカプセルは、上記したような塗料やプラスチック、シーリング剤、発泡性インク等の添加剤として利用する際に、微小な発泡性粒子に解離、分散化する必要があり、このため従来は、ウェットケーキに水を添加し、ホモミキサー、ディスパー、プロペラ攪拌機、超音波等により撹拌して、２〜３０％程度の水分散液を得、この水分散液を各種用途へ添加して利用していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを、再度発泡性粒子状態に分散させることは容易なことではなく、上記したような方法で再分散を試みても、凝集した粒子がほぐれ難く粒度のバラツキが非常に大きくなる。このような粒度のバラツキが非常に大きい発泡性粒子を、各種用途に利用しても良好な結果が得られないという問題があった。また分散性を高めるために強度に撹拌したりすると、撹拌時に発生する熱や機械的衝撃によって、発泡性マイクロカプセルが発泡したり破壊され、発泡性が低下したりなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
更に、上記したような従来行われている方法は、２０〜４０％もの水分を含むウェットケーキに更に水を添加して水分散液とするものであるから、水系への添加を目的とする場合には利用できても、非水系への添加を目的とする場合には利用し得ない。非水系への添加を目的とする場合には、ウェットケーキを乾燥処理して水分を除去した後、非水系溶媒中に分散させることが必要となるが、ウェットケーキを乾燥処理すると更に強固な凝集体となり、前記したようなホモミキサー、ディスパー、プロペラ攪拌機、超音波等を利用したとしても、均一な発泡性粒子の状態に解離、分散化させることはきわめて困難となるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら、常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で乾燥するという簡単な操作を行うだけで、マイクロカプセルを発泡させたり破壊せずに、しかも乾燥後に粉砕等の作業を行うことなく、ウェットケーキを均一な発泡性微小粒子状態に解離、分散化させることができる、発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法は、熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキ中の含水率が５％以下となるように乾燥処理してウェットケーキを解離、分散化し、発泡性微小粒子を得ることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において発泡性マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、メタクリレート、塩化ビニリデン、スチレン等の単量体から得られるホモポリマーやコポリマー等が挙げられるが、揮発性物質を内包する外殻を形成し得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００１１】
一方、上記熱可塑性樹脂の外殻内に内包される揮発性物質としては、熱可塑性樹脂を実質的に溶解せず、加熱によって膨張して熱可塑性外殻を発泡させることのできる化合物が用いられる。このような化合物としては例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類の如く、通常、熱可塑性樹脂の発泡剤として用いられている化合物と同様の化合物を用いることができる。このような揮発性物質を熱可塑性樹脂の外殻内に内包する発泡性マイクロカプセルは、前記した特公昭４２−２６５２４号公報等に記載の方法により得ることができるが、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬株式会社製）、エクスパンセル（エクスパンセル社製）等の商品名で、１５〜４０％程度の水分を含むウェットケーキも製品として市販されている。
【００１２】
本発明方法は、上記した特公昭４２−２６５２４号公報等に記載の方法で得られる発泡性マイクロカプセルや市販の発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキの含水率が５％以下となるように乾燥処理することにより、ウェットケーキを解離、分散化して発泡性微小粒子を得ることができるが、乾燥機内温度が低すぎるとウェットケーキの含水率が５％以下となるまでに長時間を要し、温度が高すぎると発泡性マイクロカプセルが発泡してしまうため、２５℃以上、発泡性マイクロカプセルの発泡開始温度−６０℃以下の温度で乾燥処理することが好ましい。ウェットケーキを乾燥処理する際に、乾燥機内を５０ｍｍＨｇ未満にまで減圧すると、発泡性マイクロカプセル内から発泡剤が揮散し、マイクロカプセルを均一に発泡させることができなくなる。マイクロカプセルウェットケーキを乾燥する際の乾燥機内は、常圧乃至８０ｍｍＨｇ以上の減圧に設定することがより好ましい。
【００１３】
本発明においてマイクロカプセルウェットケーキを乾燥処理するために用いる乾燥機としては、市販の振動乾燥機（例えば中央化工機製）を用いることもできるが、乾燥機部分が乾燥処理中に振動して乾燥機内のウェットケーキに振動を加えることができ、且つ常圧乃至減圧で乾燥処理できるものであれば、どのようなものであっても良い。例えば、減圧機構を備えた乾燥機を別体の振動機にセットして使用しても良い。尚、上記したように乾燥処理時の温度は２５℃以上、発泡性マイクロカプセルの発泡開始温度−６０℃以下とすることが好ましいため、温水加熱、蒸気加熱、電気加熱等の加熱手段を備えていることが好ましい。乾燥処理する際に振動型乾燥機によってウェットケーキに加える振動の振動数は、処理するウェットケーキの量が１ｋｇ程度以下の場合、３０回／分以上が好ましく、それよりも多い場合、特にウェットケーキ量が１０ｋｇ以上の場合には、１０００〜２０００回／分の振動を加えることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
乾燥機として、内容器と外容器の２重構造を有し（内容器の内径：１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）内外容器間に温水を供給できるように構成されたステンレス製容器を備え、且つ内容器内を減圧にできるとともにウェットケーキから発生した水分の除去ラインを有する構造のものを用いた。この乾燥機の内容器内に、アクリロニトリル系共重合体を外殻とする発泡性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｓ：松本油脂製薬社製、平均粒径２６．７μ）のウェットケーキ（含水率３０％）５００ｇを入れて内容器を閉鎖した後、乾燥機を振動機にセットした。容器内を２００ｍｍＨｇに減圧するとともに、内外容器間に４０℃の温水を供給して内容器内に収納したウェットケーキを加熱しつつ、一分間に５０往復の振動を３時間加えながら乾燥処理した。得られた乾燥品の含水率は１．２％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させ、分散粒子の大きさをレーザー解析式粒度測定装置（島津製作所製）で測定したところ、平均粒径２６．９μであり、元の発泡性マイクロカプセルの平均粒径と略等しい粒径の微小粒子となっていた。この微小粒子の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、粒径４０〜１００μのほぼ真球状に発泡しており、発泡不能に破壊されたものや、凝集状粒子が発泡したものは殆ど認められなかった。
【００１５】
比較例１
乾燥処理時に容器内を４０ｍｍＨｇまで減圧した他は実施例１と同様の処理を行った。得られた乾燥品の含水率は０．６％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させ、分散粒子の大きさを実施例１と同様にして測定したところ、平均粒径２６．８μであり、元の発泡性マイクロカプセルの平均粒径と略等しい粒径の微小粒子となっていた。この微小粒子の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、ほぼ真球状ではあるが乾燥処理中に発泡剤が発泡性マイクロカプセル内から揮散したために発泡不十分となったと思われる粒径２０〜３０μの粒子が混在していた。
【００１６】
比較例２
乾燥処理時に振動を加えなかった他は実施例１と同様の処理を行った。得られた乾燥品の含水率は２．１％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させて分散粒子の大きさを実施例１と同様にして測定したところ、大きな凝集体が多量に存在した。またこの乾燥品の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、数ケ以上の粒子が凝集した状態での発泡体と、真球状で単一粒子の発泡体とが混在した状態であった。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法は、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキ中の含水率が５％以下となるように乾燥処理してウェットケーキを解離、分散化し、発泡性微小粒子を得るようにしたことにより、発泡性マイクロカプセルを破壊することなく、ウェットケーキを確実且つ容易に解離、分散化して発泡性微小粒子とすることができる。本発明方法により発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを分散化して得た発泡性微小粒子は、軽量化を目的とした塗料添加剤、プラスチック充填剤、発泡によって体積膨張することを利用したシーリング剤への添加剤、発泡によって表面凹凸が形成されることを利用した発泡性インク、壁紙等の添加剤や、繊維製品加工剤の添加剤等として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを解離、分散化して発泡性微粒子とすることのできる発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルは、加熱によって容易に発泡して微小な発泡粒子を形成する性質を有するため、種々の用途に利用されている。例えば、軽量化を目的とした塗料添加剤、プラスチック充填剤等としての利用や、発泡によって体積膨張することを利用してシーリング剤の添加剤、あるいは発泡によって表面に凹凸が形成されることを利用して発泡性インク、壁紙等の添加剤や、繊維製品加工剤の添加剤等、各種の分野に広く利用されている。
【０００３】
この種の発泡性マイクロカプセルは、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているように、重合して熱可塑性樹脂を形成し得るモノマーと、熱可塑性樹脂に対しては溶剤作用をほとんど有さない液状の揮発性物質（発泡剤）と、分散安定剤とを含む懸濁液を調整し、懸濁液中のモノマーを重合させる方法（懸濁重合法）等により得られる。
【０００４】
上記したような懸濁重合法によれば、粒径１０〜１００μ程度の微小な発泡性マイクロカプセルが得られ、得られた発泡性マイクロカプセルは、ポリ袋やコンテナバック等に収納されて流通されている。懸濁重合法で得られた発泡性マイクロカプセルは、通常、２０〜４０％程度の水分を含むウェットな状態であるため、微小な発泡性マイクロカプセルは凝集して巨大なウェットケーキとなっている。
【０００５】
このような巨大なウェットケーキとなった発泡性マイクロカプセルは、上記したような塗料やプラスチック、シーリング剤、発泡性インク等の添加剤として利用する際に、微小な発泡性粒子に解離、分散化する必要があり、このため従来は、ウェットケーキに水を添加し、ホモミキサー、ディスパー、プロペラ攪拌機、超音波等により撹拌して、２〜３０％程度の水分散液を得、この水分散液を各種用途へ添加して利用していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを、再度発泡性粒子状態に分散させることは容易なことではなく、上記したような方法で再分散を試みても、凝集した粒子がほぐれ難く粒度のバラツキが非常に大きくなる。このような粒度のバラツキが非常に大きい発泡性粒子を、各種用途に利用しても良好な結果が得られないという問題があった。また分散性を高めるために強度に撹拌したりすると、撹拌時に発生する熱や機械的衝撃によって、発泡性マイクロカプセルが発泡したり破壊され、発泡性が低下したりなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
更に、上記したような従来行われている方法は、２０〜４０％もの水分を含むウェットケーキに更に水を添加して水分散液とするものであるから、水系への添加を目的とする場合には利用できても、非水系への添加を目的とする場合には利用し得ない。非水系への添加を目的とする場合には、ウェットケーキを乾燥処理して水分を除去した後、非水系溶媒中に分散させることが必要となるが、ウェットケーキを乾燥処理すると更に強固な凝集体となり、前記したようなホモミキサー、ディスパー、プロペラ攪拌機、超音波等を利用したとしても、均一な発泡性粒子の状態に解離、分散化させることはきわめて困難となるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら、常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で乾燥するという簡単な操作を行うだけで、マイクロカプセルを発泡させたり破壊せずに、しかも乾燥後に粉砕等の作業を行うことなく、ウェットケーキを均一な発泡性微小粒子状態に解離、分散化させることができる、発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法は、熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキ中の含水率が５％以下となるように乾燥処理してウェットケーキを解離、分散化し、発泡性微小粒子を得ることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において発泡性マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、メタクリレート、塩化ビニリデン、スチレン等の単量体から得られるホモポリマーやコポリマー等が挙げられるが、揮発性物質を内包する外殻を形成し得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００１１】
一方、上記熱可塑性樹脂の外殻内に内包される揮発性物質としては、熱可塑性樹脂を実質的に溶解せず、加熱によって膨張して熱可塑性外殻を発泡させることのできる化合物が用いられる。このような化合物としては例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類の如く、通常、熱可塑性樹脂の発泡剤として用いられている化合物と同様の化合物を用いることができる。このような揮発性物質を熱可塑性樹脂の外殻内に内包する発泡性マイクロカプセルは、前記した特公昭４２−２６５２４号公報等に記載の方法により得ることができるが、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬株式会社製）、エクスパンセル（エクスパンセル社製）等の商品名で、１５〜４０％程度の水分を含むウェットケーキも製品として市販されている。
【００１２】
本発明方法は、上記した特公昭４２−２６５２４号公報等に記載の方法で得られる発泡性マイクロカプセルや市販の発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキの含水率が５％以下となるように乾燥処理することにより、ウェットケーキを解離、分散化して発泡性微小粒子を得ることができるが、乾燥機内温度が低すぎるとウェットケーキの含水率が５％以下となるまでに長時間を要し、温度が高すぎると発泡性マイクロカプセルが発泡してしまうため、２５℃以上、発泡性マイクロカプセルの発泡開始温度−６０℃以下の温度で乾燥処理することが好ましい。ウェットケーキを乾燥処理する際に、乾燥機内を５０ｍｍＨｇ未満にまで減圧すると、発泡性マイクロカプセル内から発泡剤が揮散し、マイクロカプセルを均一に発泡させることができなくなる。マイクロカプセルウェットケーキを乾燥する際の乾燥機内は、常圧乃至８０ｍｍＨｇ以上の減圧に設定することがより好ましい。
【００１３】
本発明においてマイクロカプセルウェットケーキを乾燥処理するために用いる乾燥機としては、市販の振動乾燥機（例えば中央化工機製）を用いることもできるが、乾燥機部分が乾燥処理中に振動して乾燥機内のウェットケーキに振動を加えることができ、且つ常圧乃至減圧で乾燥処理できるものであれば、どのようなものであっても良い。例えば、減圧機構を備えた乾燥機を別体の振動機にセットして使用しても良い。尚、上記したように乾燥処理時の温度は２５℃以上、発泡性マイクロカプセルの発泡開始温度−６０℃以下とすることが好ましいため、温水加熱、蒸気加熱、電気加熱等の加熱手段を備えていることが好ましい。乾燥処理する際に振動型乾燥機によってウェットケーキに加える振動の振動数は、処理するウェットケーキの量が１ｋｇ程度以下の場合、３０回／分以上が好ましく、それよりも多い場合、特にウェットケーキ量が１０ｋｇ以上の場合には、１０００〜２０００回／分の振動を加えることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
乾燥機として、内容器と外容器の２重構造を有し（内容器の内径：１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）内外容器間に温水を供給できるように構成されたステンレス製容器を備え、且つ内容器内を減圧にできるとともにウェットケーキから発生した水分の除去ラインを有する構造のものを用いた。この乾燥機の内容器内に、アクリロニトリル系共重合体を外殻とする発泡性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｓ：松本油脂製薬社製、平均粒径２６．７μ）のウェットケーキ（含水率３０％）５００ｇを入れて内容器を閉鎖した後、乾燥機を振動機にセットした。容器内を２００ｍｍＨｇに減圧するとともに、内外容器間に４０℃の温水を供給して内容器内に収納したウェットケーキを加熱しつつ、一分間に５０往復の振動を３時間加えながら乾燥処理した。得られた乾燥品の含水率は１．２％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させ、分散粒子の大きさをレーザー解析式粒度測定装置（島津製作所製）で測定したところ、平均粒径２６．９μであり、元の発泡性マイクロカプセルの平均粒径と略等しい粒径の微小粒子となっていた。この微小粒子の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、粒径４０〜１００μのほぼ真球状に発泡しており、発泡不能に破壊されたものや、凝集状粒子が発泡したものは殆ど認められなかった。
【００１５】
比較例１
乾燥処理時に容器内を４０ｍｍＨｇまで減圧した他は実施例１と同様の処理を行った。得られた乾燥品の含水率は０．６％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させ、分散粒子の大きさを実施例１と同様にして測定したところ、平均粒径２６．８μであり、元の発泡性マイクロカプセルの平均粒径と略等しい粒径の微小粒子となっていた。この微小粒子の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、ほぼ真球状ではあるが乾燥処理中に発泡剤が発泡性マイクロカプセル内から揮散したために発泡不十分となったと思われる粒径２０〜３０μの粒子が混在していた。
【００１６】
比較例２
乾燥処理時に振動を加えなかった他は実施例１と同様の処理を行った。得られた乾燥品の含水率は２．１％であった。この乾燥品をイオン交換水に分散させて分散粒子の大きさを実施例１と同様にして測定したところ、大きな凝集体が多量に存在した。またこの乾燥品の１％ジオクチルフタレート分散液を調製し、１７０±２℃に調製された乾燥機内で２分間加熱した後、顕微鏡で発泡状態を観察したところ、数ケ以上の粒子が凝集した状態での発泡体と、真球状で単一粒子の発泡体とが混在した状態であった。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法は、発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキ中の含水率が５％以下となるように乾燥処理してウェットケーキを解離、分散化し、発泡性微小粒子を得るようにしたことにより、発泡性マイクロカプセルを破壊することなく、ウェットケーキを確実且つ容易に解離、分散化して発泡性微小粒子とすることができる。本発明方法により発泡性マイクロカプセルのウェットケーキを分散化して得た発泡性微小粒子は、軽量化を目的とした塗料添加剤、プラスチック充填剤、発泡によって体積膨張することを利用したシーリング剤への添加剤、発泡によって表面凹凸が形成されることを利用した発泡性インク、壁紙等の添加剤や、繊維製品加工剤の添加剤等として好適に用いることができる。
Claims (1)
- 熱可塑性樹脂外殻内に揮発性物質を内包した発泡性マイクロカプセルのウェットケーキに、振動を加えながら常圧乃至５０ｍｍＨｇ以上の減圧下で、ウェットケーキ中の含水率が５％以下となるように乾燥処理してウェットケーキを解離、分散化し、発泡性微小粒子を得ることを特徴とする発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8130899A JP4199366B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP8130899A JP4199366B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273235A JP2000273235A (ja) | 2000-10-03 |
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ID=13742781
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| JP8130899A Expired - Fee Related JP4199366B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 発泡性マイクロカプセルウェットケーキの分散化方法 |
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| MX2007011113A (es) | 2005-03-11 | 2007-11-15 | Int Paper Co | Composiciones que contienen micro-esferas expansibles y un compuesto ionico, asi como metodos para producir y utilizar las mismas. |
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1999
- 1999-03-25 JP JP8130899A patent/JP4199366B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2000273235A (ja) | 2000-10-03 |
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