JP4201185B2

JP4201185B2 - コイン形非水二次電池

Info

Publication number: JP4201185B2
Application number: JP2003273135A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎植苗; 秀人板野
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: JP2005032671A

Description

本発明は、コイン形非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量でかつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池に関する。

現在、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源としては主としてリチウムイオン二次電池が用いられている。その理由としてはニッケル−カドミウム二次電池や金属水素化二次電池などに代表される従来の二次電池に比べて、軽量化が可能になったことと高電圧化が可能になったことが挙げられる。

現在使用されているリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ₂などの金属酸化物を正極に用い、黒鉛を負極に用いていて、市販されている円筒形や角形のリチウムイオン二次電池では、その電極として金属箔に活物質を含む合剤塗膜を形成した塗布型電極が一般的に用いられている。

これに対して、従来のコイン形電池では、上記のような塗布型電極が用いられることはなく、電極合剤のペレット状成形体を電極に用いているのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２６６９５３号公報（第１頁）

しかしながら、最近の小型携帯機器は、品種展開が進んでおり、携帯電話以外にさらに小さいモバイル機器、特にブルートゥースに代表される無線技術の発展に伴い、コイン形電池のような小型電池であって、かつ高容量でかつ負荷特性が優れたリチウムイオン二次電池系の非水二次電池が要望されている。

しかるに、これまでのコイン形電池では、前述したように電極合剤のペレット状成形体を用いているために、厚みが大きく、そのため負荷特性が著しく低下するという問題があった。従って、優れた負荷特性を得るためには、電極面積を大きくすることが必要であり、コイン形電池においても、円筒形電池や角形電池で用いられているような集電体となる金属箔に活物質を含む合剤塗膜を形成したものを正極および負極として用い、それらをセパレータを介して巻回して巻回構造の電極体にする方法が考えられる。

しかしながら、通常の巻回構造の電極体では、正極、負極とも、金属箔からなる正極集電体や負極集電体にそれぞれ金属リードを溶接し、それをそれぞれ正極缶および負極缶に溶接する方法を採用しており、このリードが数百ミクロンの厚みを持つために、小型電池では、リードの占める厚みや体積が大きくなり、容量低下を引き起こすことになる。また、最近では中国製のコイン形リチウムイオン二次電池が市販されているが、この電池では、巻回構造の電極体の最外周部で集電体のアルミニウム箔、銅箔を露出させ、それらをそれぞれ正極缶、負極缶に接触させる方法を採用しているが、缶と金属箔との間に電解液の液層が形成されるため、負荷特性が低下するという問題があった。

本発明は、上記のようなコイン形非水二次電池の問題点を解決し、高容量でかつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に、金属箔からなる正極集電体の少なくとも一部に正極活物質を含有する正極合剤塗膜を形成してなる正極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一部に負極活物質を含有する負極合剤塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回してなる巻回構造の電極体と、非水系の電解液とを収容してなるコイン形非水二次電池において、前記正極にはその最外周部において正極合剤塗膜を形成していない正極集電体の露出部分を設け、前記負極にはその最外周部において負極合剤塗膜を形成していない負極集電体の露出部分を設け、かつ、それらの正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分に巻回構造の電極体の幅方向に対して短い幅の欠如部分を設け、その正極集電体の露出部分の欠如部分および負極集電体の露出部分の欠如部分の位置に絶縁性の保持テープを巻き付けて巻回構造の電極体を保持するとともに、正極集電体の露出部分を正極缶の内面に溶接し、負極集電体の露出部分を負極缶の内面に溶接することによって、前記課題を解決したものである。

本発明のコイン形非水二次電池は、高容量でかつ負荷特性が優れている。

本発明は、上記のように構成されるものであり、従来のように金属箔からなる集電体とリードとを通して集電する方法を採用することなく、金属箔からなる正極集電体と正極缶の内面とを直接溶接し、かつ金属箔からなる負極集電体と負極缶の内面とを直接溶接することによって集電することを特徴としている。上記金属箔からなる正極集電体と正極缶の内面との溶接や金属箔からなる負極集電体と負極缶の内面との溶接方法は、超音波溶接、抵抗溶接など、集電体と缶との間に液層が生じない方法ならどのような方法でもよい。また、従来の場合、巻回構造の電極体の保持体として上記電極体の外周部のほぼ全幅にわたってポリプロピレンなどからなる外周テープを巻き付ける方法が採用されているが、この場合、巻回構造の電極体の最外周部が絶縁されてしまい、各電極と各缶との集電がとれなくなるため、本発明では、巻回構造の電極体の外周部に巻き付ける絶縁性の保持体を巻回構造の電極体の幅方向に対して短い幅のものとし、正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分にそれぞれ欠如部分を設け、その欠如部分のところで前記保持テープで巻回構造の電極体の幅方向の一部で巻回構造の電極体を保持し、その欠如部分以外の正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分をそれぞれ正極缶の内面および負極缶の内面に溶接することによって、正極集電体の露出部分と正極缶の内面との間や負極集電体の露出部分と負極缶の内面との間に電解液の液層が形成されないようにして、高容量でかつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池が得られるようにしているのである。

巻回構造の電極体を保持する保持テープの位置は、上記保持テープの幅が狭いので、巻回構造の電極体の幅方向のどこでもよいし、また、１箇所だけでなく２箇所以上でもよいが、生産上の簡易性、保持性を考慮すると、幅方向の中央部に１箇所設けることが好ましい。

通常の長方形状の電極を保持テープで保持した場合、電極集電体の露出部分がテープによって固定されてしまい、缶との溶接が困難になるが、本発明のように、保持テープを巻き付ける部分をあらかじめ欠如しておくことにより、保持テープで保持した後でも、電極集電体の露出部分を自由に動かせることができるので、缶との溶接が容易になる。正極集電体の露出部分と正極缶の内面との溶接や負極集電体の露出部分と負極缶の内面との溶接はそれぞれ１箇所だけでもよいが、電池での巻回構造の電極体の移動を防止するには、それぞれ２箇所以上で溶接することが好ましい。それによって、従来の巻回構造の電極体に用いていたリードの取り出しをなくすことができるので、リードによる容量低下を抑制し、電極集電体の露出部分を缶の内面に直接溶接することによって、負荷特性の低下を防止することができる。

本発明のコイン形非水二次電池の形状は、平面積に比べて厚みの薄い、いわゆるコイン形をしているものであれば、平面形状が円形、正方形、長方形、楕円形、それらの形状が入り混じった形状のものなど、いずれの形状であってもよい。

本発明において、正極の作製にあたり、正極の活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。

上記正極の作製にあたっては、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、気相成長炭素繊維などの炭素質材料、Ａｌ、Ｐｔなどの金属粉などの導電助剤や、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーなどを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の正極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などを混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤塗膜を形成し、必要に応じて加圧して正極合剤塗膜の厚さを調整する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

本発明において、負極の作製にあたり、負極の活物質としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料が好適に用いられる。そして、負極の作製にあたっては、上記の負極活物質に、必要に応じて、例えば、前記正極の場合と同様のバインダーを加え、さらに必要があれば、前記正極の場合と同様の導電助剤を加えて混合して負極合剤を調製し、その負極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤塗膜を形成し、必要に応じて加圧して負極合剤塗膜の厚さを調整する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

非水系の電解液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上併用してもよい。

そして、上記非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。そして、これらの電解質塩の電解液中の濃度としては０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、部とあるのは質量部を意味するものとする。

実施例１
この実施例１について、正極の作製、負極の作製、電解液の調製、コイン形非水二次電池の組立ての順に説明する。

正極の作製：
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、導電助剤としてカーボンブラックを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、まず、ＬｉＣｏＯ₂９３部とカーボンブラック３部とを混合し、得られた混合物とポリフッ化ビニリデン４部をあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいたバインダー溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケーターにより塗布し（ただし、完成後の正極をセパレータを介して負極と重ね合わせて、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体としたときに、最外周部となる部分には正極合剤含有ペーストを塗布せず、正極集電体の両面に正極集電体の露出部分が残るようにしておいた）、乾燥して、正極合剤塗膜を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。この正極の幅は１５ｍｍであり、また、巻回したときに最外周部となる部分の正極集電体の露出部分の長さは２０ｍｍであり、また、その幅方向の中央部を８ｍｍ幅で切断除去して、欠如部分を設けた。

負極の作製：
負極活物質として黒鉛を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、前記黒鉛９４部とポリフッ化ビニリデン６部とをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいたバインダー溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にアプリケーターにより塗布し（ただし、完成後の負極をセパレータを介して前記正極と重ね合わせて、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体としたときに最外周部となる部分には負極含有ペーストを塗布せず、負極集電体の両面に負極集電体の露出部分が残るようにしておいた）、乾燥して、負極合剤塗膜を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。この負極の幅は１６ｍｍであり、また、巻回したときに最外周部となる部分の負極集電体の露出部分の長さは２０ｍｍであり、また、その幅方向の中央部を８ｍｍ幅で切断除去して、欠如部分を設けた。

電解液の調製：
ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解することによって調製した。

コイン形非水二次電池の組立て：
前記正極と負極とを両者の間に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータが介在するようにして、渦巻状に巻回し、それをコイン形電池に仕上げやすいように扁平に押圧した。次いで、厚さ０．０５ｍｍで幅３ｍｍのポリエチレン製の保持テープを上記巻回構造の電極体の外周部で正極集電体の欠如部分および負極集電体の欠如部分に巻き付けた。この状態を図１に示す。

図１において、１は巻回構造の電極体であり、この巻回構造の電極体１は前記の正極と負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回し、扁平に押圧したものであり、２はその巻回構造の電極体１を保持するために、その外周部に巻き付けた保持テープであり、３は正極集電体の露出部分であり、４は負極集電体の露出部分である。そして、前記保持テープ２は巻回構造の電極体１の外周部において、正極集電体の露出部分３の欠如部分と負極集電体の露出部分４の欠如部分のところで巻回構造の電極体１の外周部に巻き付けられ、巻回構造の電極体１を保持している。そして、上記正極集電体の露出部分３はステンレス鋼製の正極缶（図示せず）の内面に溶接によって接続され、負極集電体の露出部分４はステンレス鋼製の負極缶（図示せず）の内面に溶接によって接続される。

そして、前記のように保持テープで保持した巻回構造の電極体が収容された負極缶に前記電解液を注入、電解液が巻回構造の電極体に浸潤したことを確認した後、常法により封口して、２０２５型（厚さ２．５ｍｍ、径２０ｍｍ）のコイン形非水二次電池を組み立てた。すなわち、上記封口にあたっては、負極缶にあらかじめその周辺部にポリプロピレン製の環状の絶縁性ガスケットを取り付けておき、その巻回構造の電極体や電解液が収容された負極缶に正極缶をかぶせ、正極缶の開口端部を内方へ締め付けて封口した。その結果、前記のようにその外周部が保持テープで保持された巻回構造の電極体と非水系の電解液とは、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容され、それによって、コイン形非水二次電池が組み立てられている。

実施例２
正極集電体の露出部分の欠如部分および負極集電体の露出部分の欠如部分の幅を４ｍｍにした以外は、実施例１と同様に２０２５型のコイン形非水二次電池を作製した。

比較例１
正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分に幅方向中央部の欠如部分を設けなかった以外は、実施例１と同様に巻回構造の電極体を作製した。そして、巻回構造の電極体を保持するための保持テープは巻回構造の電極体の外周部に巻き付けず、巻回構造の電極体の幅方向に保持テープを巻き付け、正極集電体の露出部分と正極缶の内面との溶接をせず、かつ負極集電体の露出部分と負極缶の内面との溶接を行わなかった以外は、実施例１とほぼ同様に２０２５型のコイン形非水二次電池を作製した。ただし、正極缶の内面にはあらかじめアルミニウム網を溶接しておき、また、負極缶の内面にはあらかじめステンレス鋼網を溶接しておき、正極集電体の露出部分と正極缶の内面に溶接しておいたアルミニウム網とを接触させ、かつ、負極集電体の露出部分と負極缶の内面に溶接しておいたステンレス鋼網とを接触させた。

比較例２
正極集電体の露出部分に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム製リードの一端を溶接し、かつ負極集電体の露出部分に厚さ０．３ｍｍのニッケル製リードの一端を溶接した後、巻回構造の電極体を作製し、それらのアルミニウム製リードの他端を正極缶の内面に溶接し、かつニッケル製リードの他端を負極缶の内面に溶接した以外は、実施例１とほぼ同様に２０２５型のコイン形非水二次電池を作製した。ただし、正極や負極における正極合剤塗膜や負極合剤塗膜の長さはリードの厚みを考慮してそれぞれ１０ｍｍずつ短くした。

上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池について、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの間で次の条件下で充放電して放電容量を測定した。すなわち、充電電流密度は１．５ｍＡ／ｃｍ²に固定し、放電電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²での初回放電容量を測定し、続いて、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、６ｍＡ／ｃｍ²、９ｍＡ／ｃｍ²での放電容量を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜２の電池は、放電電流密度が１．５ｍＡ／ｃｍ²での初回放電容量が大きく、高容量であり、また、高電流密度領域においても大きい放電容量が得られ、負荷特性が優れていた。

これに対して、比較例１の電池は、高電流密度領域での容量低下が大きく、負荷特性が劣っており、また、比較例２の電池は、初回放電容量が実施例１〜２の電池に比べて小さく、また、高電流密度領域でも実施例１〜２の電池に比べて放電容量が小さく、高容量とはいえなかった。

本発明に係るコイン形非水二次電池に用いる巻回構造の電極体の一例を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１巻回構造の電極体
２保持テープ
３正極集電体の露出部分
４負極集電体の露出部分

Claims

正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に、金属箔からなる正極集電体の少なくとも一部に正極活物質を含有する正極合剤塗膜を形成してなる正極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一部に負極活物質を含有する負極合剤塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回してなる巻回構造の電極体と、非水系の電解液とを収容してなるコイン形非水二次電池であって、前記正極はその最外周部において正極合剤塗膜を形成していない正極集電体の露出部分を有し、前記負極はその最外周部において負極合剤塗膜を形成していない負極集電体の露出部分を有し、かつ、それらの正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分には巻回構造の電極体の幅方向に対して短い幅の欠如部分を設け、その正極集電体の露出部分の欠如部分および負極集電体の露出部分の欠如部分の位置に絶縁性の保持テープを巻き付けて巻回構造の電極体を保持するとともに、正極集電体の露出部分を正極缶の内面に溶接し、負極集電体の露出部分を負極缶の内面に溶接してなることを特徴とするコイン形非水二次電池。
前記正極集電体の露出部分の欠如部分および負極集電体の露出部分の欠如部分が、それぞれ一箇所以上であることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池。
前記正極集電体の露出部分と正極缶の内面との溶接部分および負極集電体の露出部分と負極缶の内面との溶接部分が、それぞれ一箇所以上であることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池。