JP4206308B2

JP4206308B2 - 液体クロマトグラフ用ポンプ

Info

Publication number: JP4206308B2
Application number: JP2003205234A
Authority: JP
Inventors: 賢二平工; 邦彦高尾; 弘典加地; 正人伊藤
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP2005055179A; US20050023205A1; US7063785B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフに係わり、特に低流量の送液を行うのに適した液体クロマトグラフ用ポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフ用ポンプには、第１プランジャ及び第２プランジャを独立にモータで駆動し、両プランジャの協調駆動により流量の脈動を低減する構成が知られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
これについて説明すると、第１プランジャが一往復する間に第２プランジャも一往復し、第１プランジャの吸入動作により発生する流量脈動を第２プランジャの動作により補正するようにしていた。すなわち第１プランジャが送液流量を決定し、第２プランジャは第１プランジャの脈動補正用として使用する構成であった。
【０００４】
【特許文献１】
実開昭６３−３６６６８号明細書（第５頁乃至第７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の液体クロマトグラフ用ポンプでは、低流量の送液をすべく、モータの減速比を大きくしてプランジャの速度を下げる、あるいはプランジャの径、ストロークを減らした場合には、逆に大流量の送液ができなくなる。このため試験開始時にポンプ下流側の計測系統の通路内に溶媒液を充填するのに時間がかかる上、ポンプ内部に溜まった気泡の排出が困難であるという課題がある。気泡が排出されないとプランジャが往復動しても気泡を圧縮・膨張させるだけで一向に流量が吐出されず、故に極低流量のポンプを構成するには不向きであるという課題があった。
【０００６】
また、高圧を保持するためのチェック弁には一般にステンレスやルビー、セラミックといった高硬度の材料が用いられるが、この種のチェック弁は弁が閉弁状態であっても微小な漏れは避けられず、特に極低流量の送液を行う場合は送液精度を低下させる大きな要因となっている。一方、樹脂等の柔らかい材料で構成されたチェック弁は密封性が高く、漏れを極小化することが可能であるが、耐久性の点で適用が難しく、故に精度のよい極低流量送液が実現困難であるという課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、１μＬ／ｍｉｎ以下のレベルの極低流量の送液を安定かつ高精度に行うことが可能で、しかも試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、吸入通路と中間通路に連通する第１の加圧室と、第１の加圧室内を往復動する第１のプランジャと、吸入通路に間挿された吸入弁と、中間通路に間挿された吐出弁と、吐出弁の下流側に形成され中間通路と吐出通路に連通する第２の加圧室と、第２の加圧室内を往復動する第２のプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプであって、第１及び第２のプランジャは各々別個のアクチュエータにより独立して駆動するよう構成し、さらに第１のプランジャによる流量の最大値を第２のプランジャによる流量の最大値より大きくすると共に、第１のプランジャによる流量の最小値は第２のプランジャによる流量の最大値より小さくしている。すなわち第１のプランジャの断面積と最大速度の積を第２のプランジャの断面積と最大速度の積より大きくすると共に、第１のプランジャの断面積と最小速度の積を第２のプランジャの断面積と最大速度の積より小さくなるよう構成している。
また好ましくは、吐出通路の下流側にドレンバルブを設けるとともに、試験開始時はドレンバルブを開放し、第１のプランジャにより大流量の送液を行い加圧室内に残留する気泡を排出しつつ下流側通路への溶媒液の充填を行い、その後にドレンバルブを閉じ、第２のプランジャを第２の加圧室に低速で押し込むことにより小流量の送液を行い、第２のプランジャがフルストローク付近に到達したら、第２のプランジャを高速で引き戻し、引き戻しに同期して第１のプランジャを第１の加圧室に押し込むことにより吐出通路を通過する流量が常に一定になるように制御するようにしている。
さらに好ましくは、第２のプランジャの一往復行程における押し込みに要する時間は、引き戻しに要する時間の少なくとも１０倍以上とするようにしている。
また好ましくは、第２のプランジャによる送液流量の範囲は概ね０．１ｎＬ／ｍｉｎ〜５０μＬ／ｍｉｎとなるよう構成している。
さらに好ましくは、第２のプランジャの送液中に第１のプランジャの第１の加圧室への押し込み量を制御することにより、第１の加圧室の圧力を第２の加圧室の圧力と同等以下の圧力に保持するようにしている。
さらに好ましくは、吐出弁は吐出弁を構成する弁座か弁体の少なくとも一方の表面を樹脂、ゴム等の金属に比べて硬度が低い材料で形成するようにしている。
またさらに好ましくは、特にグラジエント運転モードにおいて、ポンプの送液量が少ないときは第２のプランジャがフルストローク位置に到達する場合を除き、第２のプランジャの引き戻しを行わないよう制御するようにしている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による実施例について、以下図面を参照して説明する。
【００１０】
図１〜図３を用いて、本発明による一実施例の構成・動作を説明する。図１において、ポンプ本体１には、吸入通路１０、吐出通路１１、第１加圧室１２、第２加圧室１３が形成されている。第１加圧室１２及び第２加圧室１３には、それぞれ加圧部材である第１プランジャ２、第２プランジャ３が軸受７、７’により摺動可能に保持されている。吸入通路１０には吸入チェック弁４が、第１加圧室１２と第２加圧室１３とを連通する中間通路には吐出チェック弁５が設けられており、それぞればねにて一方向に保持され、溶媒液の流通方向を制限する逆止弁となっている。モータ２１の回転は減速機構２２により減速され、直動機構２３により直線運動に変換されて第１プランジャ２を往復運動させる。同様に第２プランジャ３もモータ２１’、減速機構２２’、直動機構２３’からなるアクチュエータにより往復駆動される。シール６、６’はそれぞれ第１加圧室１２、第２加圧室１３からの液漏れを防止している。コントローラ５０は圧力センサ６０の信号に基づきモータ２１、２１’に駆動信号を与える。
【００１１】
溶媒液５１は吸入通路１０よりポンプ内部に吸引され、吐出通路１１から吐出された後、インジェクタ５３により分析対象となる試料が注入される。混合された溶液はカラム５４に入り，成分毎に分離された後に検出器５５で成分分析される。カラムには微小なシリカゲル粒が充填されており，ここを流れる際の流体抵抗によってポンプには１０ＭＰａ程度の負荷圧力が発生する。圧力の大きさはカラムの径と通過流量により変化する。
【００１２】
以下、本実施例では第１プランジャ２とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を大ポンプと称し、第２プランジャ３とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を小ポンプと呼ぶことにする。
【００１３】
次に、図２は液体クロマトグラフ用ポンプの流量範囲とその分類を示す図である。本発明ではセミミクロより下の、ミクロ、ナノといった極低流量の送液を行う液体クロマトグラフ用ポンプを対象としている。図２に示す汎用ポンプの流量範囲の一例よりわかるように、モータの回転数範囲や回転精度等の制約上、最低流量と最大流量の比は一般に１００倍程度しかとれない。したがって、ミクロ、ナノの領域に流量を設定すると、自ずと最大流量も小さくなってしまう。このため試験開始時にポンプ下流側の計測系統の通路内に溶媒液を充填するのに時間がかかる上、ポンプ内部に溜まった気泡が排出され難いという課題がある。特に加圧室内に気泡が残っているとプランジャが往復動しても気泡を圧縮・膨張させるだけで一向に流量が吐出されないか、著しく流量が低下してしまい精度のよい計測ができないという課題があった。
【００１４】
そこで本発明では極低流量の送液は前記の第２プランジャの部分からなる小ポンプで行い、試験開始時の溶媒液充填や気泡排出には第１プランジャの部分からなる大ポンプで行うよう構成したものである。
【００１５】
図２の構成例１，２に示すように、小ポンプの流量範囲はミクロ、ナノの領域をカバーできるよう設定し、一方、大ポンプの流量範囲はこれより大流量域に設定し、最大流量が汎用の領域に達するようなものとし、かつ最低流量は小ポンプの最大流量より小さくなるように設定する。すなわち両ポンプの流量範囲に重なりがあるようにする。なお、流量はプランジャの断面積と速度の積なので、プランジャの径やモータの回転速度、減速比などを変えることにより設定が可能である。
【００１６】
ここで、図２の横軸の総送液流量とは、あとで説明する高圧グラジエント運転時の総送液流量のことであり、グラジエント運転は数１０〜１００段階程度に流量を変化させるので、ポンプが出し得る最小分解能の最低流量としてはもう一桁〜二桁下になる。
【００１７】
以上の構成において、図３を用いて本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの運転方法をに説明する。図３は横軸時間に対し、上から第１プランジャ２変位、第２プランジャ３変位、圧力センサ６０部圧力、大ポンプ流量、小ポンプ流量、吐出通路１１を通過するトータル流量を示してある。
【００１８】
まず、試験の前段階としてポンプ内部の気泡を排出して溶媒液を充填する際は、排出弁５２を開放し、第１プランジャ２を高速に往復動させることにより大流量での送液を行う。この際、上流側に大ポンプを配置しているので、下流側の第２加圧室内に溜まった気泡を容易に排出することが可能である。特に本実施例のポンプでは加圧室のシール部近傍から溶媒液を導入し、加圧室の先端から排出するように通路を構成することにより加圧室内のよどみをなくし、気泡が滞留し難いよう留意している。これにより汎用の液体クロマトグラフ用ポンプと同等の短時間で試験準備を完了することができる。なお、この間第２プランジャ３は静止しており、流量は図示のように間欠的になるが、このモードでの流量脈動は測定精度には何ら影響しないので問題ない。
【００１９】
次に、定常運転に移る際は排出弁５２を閉じ、第２プランジャ３を低速で第２加圧室１３に押し込むことにより低流量の送液を行う。この間、第１プランジャ２は基本的に静止しており、小ポンプのみで送液を行う。続いて第２プランジャがフルストローク付近に達したら最大限高速で引き戻し、引き戻しに同期して第１プランジ２を第１加圧室に押し込むことにより流量の脈動をキャンセルし、トータル流量が常に一定になるように制御する。すなわち図のＱ１とＱ２の絶対値の和がＱ３と等しくなるようにすれば、常に一定流量の送液を行うことができる。前記の図２において、小ポンプと大ポンプの流量範囲に重なりを持たせている理由は、このように互いの流量を相殺して流量脈動をなくすためである。大ポンプの最大流量は大きければ大きいほどよいが、最低流量をＱ１とＱ２の絶対値の和に合わせるという制約があるので、自ずと最大流量も抑えられる。そこで、第２プランジャをできるだけ早く戻してＱ２を大きくすることにより、大ポンプの最低流量を大きくすることができるので、同時に最大流量も大きくすることができる。
【００２０】
なお、第２プランジャを押し込んでいる間、基本的に第１プランジャ２は静止しており、小ポンプのみで流量を発生させているが、最初に圧力を所定値のＰｓｅｔに上げる際に第１プランジャを図示のようにＸｉｎｉだけ変位させる方法が有効である。圧力を所定値まで上げるには流体の圧縮性やシールの変形のため、プランジャをある程度加圧室に押し込む必要があるが、第２プランジャ３は小流量に設定しているためプランジャ径が細いか、ストロークが短く設定されており、第２プランジャでＰｓｅｔに昇圧しようとすると、ストロークの多くの部分が昇圧だけで消費される上、昇圧するまでの時間も長くなる。このため、最初の昇圧は大ポンプで行ったほうが効率的であるといえる。
【００２１】
図３に示す運転方法では、第１プランジャは第２プランジャの戻り行程に合わせ数回の押し込みを行った後、フルストローク付近にまで到達したら、第２プランジャの押し込み行程中に下死点付近まで戻すという動作パターンである。この方法は加圧室１の圧力を長時間、加圧室２の圧力と同等の高圧に保つ構成であり、圧力が等しいので第２プランジャを引き戻す際の脈動補正がやり易いという特長がある。反面、加圧室１のデッドボリュームが大きくなるという課題があり、一般にデッドボリュームが大きいとグラジエント運転時の再現性が低下することが知られている。
【００２２】
そこで図４に示す運転方法は、第１プランジャのストロークを減らすことでデッドボリュームを減らし、第２プランジャが一往復する間に第１プランジャも一往復するよう構成にしたものである。ストロークは減るが、その分往復動の周期を短くすることができるので、起動時には図３と同等の大流量を得ることができる。この場合、第１加圧室１２の圧力は第１プランジャが戻る吸入時は低下し、押し込み時は上昇するというパターンになるので、切り替えの際に第一加圧室１２の圧力と第２加圧室１３の圧力をほぼ等しくして流量の脈動が発生しないよう留意する必要がある。そこで、図４の実施例では、第２プランジャが戻り始めるより、わずかに早く第１プランジャの押し込みを始めることにより、第２プランジャが戻りはじめる時点では両加圧室の圧力がほぼ等しくなるようにしたものである。
【００２３】
次に、図５は本発明の液体クロマトグラフ用ポンプを２台使用して、高圧グラジエントシステムを構築した例である。グラジエント運転とは２種類の溶媒液Ａ，Ｂの混合比を時間と共に階段状に変えていく運転方法のことであり、総送液流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）を同じにしながら、ＱａとＱｂの比率を変えて試験を行う。
【００２４】
図６はグラジエント運転における各部の時間変化を示したもので、Ｑａ＋Ｑｂを１００で一定とすると、最初はＱａ：Ｑｂ＝１：９９からスタートして、２：９８、３：９７、・・、５０：５０、・・、９９：１と混合比を変えていく。これは１００段階のグラジエントの場合であり、総送液流量を１μＬ／ｍｉｎとすると最小流量及び分解能はこの１／１００の１０ｎＬ／ｍｉｎが要求される。図示のように一定流量を流していても、混合による流体の組成の変化によりカラムを通過する際の流体抵抗が変化し、ポンプの吐出圧力が最大１．５〜２倍程度も変化することが知られている。このため圧力を一定に保持しようとすると、逆に流量が変動してしまうことになる。
【００２５】
一方、混合比と圧力変動の関係は過去の実験データより予めわかっているので、流量が一定である場合の圧力変動曲線は予測可能である。そこでこの圧力変動曲線の理論値を目標値とし、圧力センサ信号フィードバックによりポンプを駆動して実圧力を目標圧力に合わせれば、精度よく一定の総送液流量を得ることができる。具体的には図５の圧力センサ６０ａの信号を上位コントローラ７０にフィードバックし、各ポンプのコントローラ６０、６０’を制御して圧力を目標圧力に追従させる。なお、両ポンプの吐出通路はミキサー５７を介して連通しているので、圧力はどの部分でもほぼ同じであり、圧力センサ６０ａ、６０ｂのどちらの信号を使ってもよい。
【００２６】
このとき仮に目標圧力より実圧力が低い場合は総送液流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）が低下しているということなので、モータの回転数を上げて流量を増やすわけであるが、Ｑａ、Ｑｂのどちらが低下しているのかは１個の圧力センサ情報からでは判別できない。実際にはＱａが低下しているのにＱｂが低下していると判断して補正を行えば、かえって混合比精度の悪化を招くことになる。これはグラジエント運転における相互干渉と呼ばれる問題である。
【００２７】
これを避けるために、本実施例ではＱａ、Ｑｂが同じ割合で低下しているとして補正する。これは図示のように流量比に比例したフィードバックゲインを与えることにより実現できる。例えばＱａ：Ｑｂの流量比を２０：８０で運転する場合のＱａ、Ｑｂのフィードバックゲインは、それぞれ（２０／１００）×Ｋ、（８０／１００）×Ｋで与えられる。Ｋは定数である。仮に総送液流量が５不足しているとし、比例制御を行うとすると、Ｑａ、Ｑｂの指令値はそれぞれ２０＋（２０／１００）×Ｋ×５、８０＋（８０／１００）×Ｋ×５で与えられる。例えばＫを１とすると、前者は２１、後者は８４となる。この方法によれば２個のポンプの固体差による混合精度の低下は避けられないものの、相互干渉の問題は避けられるので、これ以上の混合精度の低下を防ぐことができる。
【００２８】
なお、吐出圧力が時間とともに変化しているので、両ポンプの第１加圧室の圧力もこれに合わせて変えてやる必要がある。特に、第１加圧室の圧力よりも圧力センサ６０ａ、６０ｂ部の圧力が低くなる場合、吐出チェック弁が開いて第１加圧室内の溶媒液が第２加圧室に流れ込んでしまい、送液流量が増えてしまう。このため本実施例では両ポンプの第１加圧室に圧力センサ６０ａ’、６０ｂ’を設け、この信号を各コントローラ５０、５０’にフィードバックして第１プランジャを駆動し、第１加圧室内の圧力が圧力センサ６０ａで測定される吐出圧力と等しくなるよう制御している。
【００２９】
以上により、送液安定性と混合精度に優れた高圧グラジエントシステムを提供することができる。
【００３０】
最後に図７は本発明の液体クロマトグラフ用ポンプのその他の一実施例であり、図１に示した液体クロマトグラフ用ポンプに対し、次の点が変更されている。・吸入チェック弁をなくし、代りに吸入部に止弁５８を設けた。
・吐出チェック弁５の位置を第２加圧室１３の下流側に移動した。
【００３１】
本ポンプは第２プランジャ３により低流量の送液を行う構成であるが、第２プランジャ３がフルストロークに達したら測定終了という１回押し切りのシリンジポンプを想定したものである。
【００３２】
図８に本ポンプの運転方法の一例を示す。最初、第１プランジャ２を上死点付近に、第２プランジャ３を下死点付近にセットしておき、吸入部止弁５８、排出弁５２はいずれも開放しておく。この状態から第１プランジャ２を引き戻すことにより溶媒液５１を吸入する。吸入が終わったら吸入部止弁５８を閉じ、第１プランジャ５１を第１加圧室１２に押込んで大流量の送液を行い、気泡の排出と溶媒液の充填を行う。当然ながら第１プランジャの押しのけ容積は１回のストロークで下流側の測定系統に溶媒液を満たすに十分な大容量のものとする。続いて定常運転に移る際は第１プランジャ２をＸｉｎｉだけ変位させ、吐出圧力を所定値のＰｓｅｔにまで昇圧する。昇圧後、第１プランジャ２を止め、第２プランジャ３を低速で第２加圧室１３内に押し込むことにより、流量Ｑ１の低流量送液を行う。
【００３３】
本構成では第２プランジャ３をフルストロークさせた時点で測定は終了で引き戻しがないため脈動は元々ほとんど発生しない。また、吸入用止弁５８により溶媒液を封止しているので、チェック弁に比べて漏れが大幅に少なく、プランジャが送った流量が極めて正確に吐出できるという特長がある。１回のストロークで終了とはいえ、総送液量がｎＬ／ｍｉｎのナノ領域では２４時間の連続運転も可能である。したがって、図７の液体クロマトグラフ用ポンプはナノクラスのより低流量の仕様を構築する際に特に有効であるといえる。
【００３４】
なお、このクラスの超低流量になるとアクチュエータはモータ＋直動機構でなくてもよく、例えば圧電アクチュエータや、金属の熱膨張を利用して温度制御により変位を制御するようなアクチュエータでも適用可能である。
【００３５】
また本実施例では１つのポンプ本体に２つの加圧室を構成して通路で接続したが、ポンプヘッドを別々に設け、両者を配管で接続することによりシステムを構成してもよい。これによりポンプの分解がし易くなり、シール交換などのメンテナンス作業が容易になる。機器のレイアウト性が向上するなどの利点が得られる。
【００３６】
ここで、液体クロマトグラフ用ポンプのチェック弁には耐薬品性と耐久性の観点からステンレスやルビー、セラミックといった高硬度の材料が一般に用いられるが、この種のチェック弁は弁が閉弁状態であっても微小な漏れは避けられず、特に極低流量の送液を行う場合は送液精度を低下させる大きな要因となっている。図１に示した本発明の液体クロマトグラフ用ポンプにおいては、吐出チェック弁５を通って第２加圧室１３から第１加圧室１２へ漏れる流量を低減することが送液精度の向上に繋がる。
【００３７】
図９は高硬度材料製チェック弁の漏れ特性の一例であり、チェック弁前後の圧力差が非常に小さい場合は弁座と弁体とが十分な押し付け面圧を得られないので漏れが多く、やや圧力差を加えた位置で漏れは極小値をとり、ここからは圧力差とともに漏れも増えていく。すなわち、チェック弁からの漏れを低減するには圧力差を適正値に抑えるのが有効であり、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプにおいては第１プランジャの第１加圧室への押し込み量を制御することで圧力差の調整が可能である。これを具体的な例で説明する。
【００３８】
図１０に示す運転方法は、図３に示した運転方法にチェック弁漏れ低減のロジックを追加したものであり、図３とは第１プランジャの動かし方に違いがある。一点鎖線で示すように、図３では第２プランジャの送液中は第１プランジャを静止させていたが、ここでは第１プランジャをわずかに引き戻すことにより第１加圧室の圧力を下げ、第２加圧室との圧力差をチェック弁漏れが極小になる最適圧力差（図９参照）になるように制御している。図３では圧力差がほとんどないので、チェック弁のシール面圧が不足して漏れが多くなる可能性があるが、本運転方法を用いればチェック弁の漏れを極小化して高精度の低流量送液を実現できる。
【００３９】
次に、図１１に示す運転方法は、図４に示した運転方法にチェック弁漏れ低減のロジックを追加したものであり、上記の図９の場合とは逆に、第２プランジャの送液中に第１プランジャをわずかに押し込むことにより第１加圧室の圧力を上げ、第２加圧室との圧力差を減らしてチェック弁漏れが極小になる最適圧力差になるよう制御している。さらに、一点鎖線で示すように図４では第１プランジャをゆっくりと引き戻して吸入動作を行っていたが、本運転方法では引き戻しを早くして吸入時間を短くすることで最適圧力差を得る時間を長くし、最大限チェック弁漏れを低減するようにしている。ただし、吸入動作を早くしすぎると吸入負圧により溶媒液中に気泡が発生するので、気泡が発生しない限界速度を見極めて引き戻し速度を決定する必要がある。この運転方法により、図４の場合に比べてチェック弁漏れを大幅に低減でき、高精度の低流量送液を実現できる。
【００４０】
また、圧力差を減らすことによりチェック弁の耐久性が向上するので、従来は使用が困難であった樹脂製のチェック弁を使用することも可能になる。チェック弁の耐久性とはシール面の耐久性に他ならず、圧力差が減ればシール面圧も下がるので耐久性が向上する。樹脂製のチェック弁はステンレスやルビー等の高硬度材料で構成されたチェック弁に比べて大幅に漏れが少ないので、このチェック弁を適用可能にすることで、より精度の高い極低流量送液を実現することができる。
【００４１】
ここで、送液精度を低下させる要因として、上記に説明したチェック弁漏れのほか、プランジャの送り精度の低下がある。プランジャの送り精度を低下させる要因としては、モータ回転角度の誤差、機械系のガタやバックラッシ、両プランジャの同期制御の誤差がある。モータに関しては、一般にはステッピングモータを使うのでパルス数さえ正確に出せば角度が狂うことはない。機械系のガタやバックラッシは一方向に負荷が作用している状態では特に問題にならず、負荷の方向が変わる際に影響が出る。本発明の液体クロマトグラフ用ポンプにおいては第２プランジャの引き戻しと、これに同期させて行う第１プランジャの押し込みを正確に行う場合にこの影響を受ける。第２プランジャには常に高圧が作用しているので問題ないが、第１プランジャは圧力の急変により負荷の方向が変わってガタ、バックラッシの影響を受けやすくなる。これらは結局、両プランジャの同期制御の誤差として現れ、送液流量が瞬間的に変動することになる。
【００４２】
本発明の液体クロマトグラフ用ポンプでは、第２プランジャの引き戻しを短時間で終えることで、この間の瞬間的な流量変動がトータルの送液量に与える影響を小さくしているが、ミクロ〜ナノ領域の極低流量の送液を精度よく行うには必ずしも十分ではない。
【００４３】
そこで、図１２に示すように、小流量時は第２プランジャを引き戻さない方法が有効である。図１２は、図５及び図６で説明したグラジエント運転モードにおける運転方法の一例で、Ｑａ側のポンプのプランジャ動作を詳しく示している。グラジエント運転においてＱａを徐々に増やして行く過程で、流量が少ないうちは点線で示すような第２プランジャの引き戻しを行わず、一方向に動作させるようにする。これにより同期制御の誤差による流量変動がなくなるので、極めて高精度な低流量送液を実現できる。さらにこの間、前述のように第１プランジャにより第１加圧室の圧力を制御してチェック弁漏れが極小になる最適圧力差を保持することにより、より送液精度を向上でき、ミクロ〜ナノ領域の極低流量の送液を十分な高精度で行うことが可能になる。
【００４４】
図１３はこの運転方法の効果を示す図である。同期制御の誤差やチェック弁漏れ等による流量ばらつきＱｅが送液流量に関わらず一定量だけ存在し、流量が小さいほどＱｅの影響が大きいため送液精度が低くなる。そこで、流量が小さい場合は第２プランジャを引き戻さないようにし、さらに第１プランジャを制御して最適圧力差を保持するようにする。これによりＱｅのうち同期制御の誤差がなくなり、チェック弁漏れも減るので、送液精度を大幅に向上できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、低脈動かつ気泡排出性に優れた安定送液を極めて低流量にて実現可能にしつつ、しかも試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することができる。また、チェック弁からの漏れの極小化と、プランジャ駆動の高精度化を実現できるので、極低流量の送液を極めて高精度に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの一実施例を示す縦断面図。
【図２】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの流量範囲を示す図。
【図３】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図４】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図５】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプを用いたシステム構成の一例を示す図。
【図６】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図７】本発明の液体クロマトグラフのその他の一実施例を示す縦断面図。
【図８】本発明の液体クロマトグラフの駆動方法の一例を示す図。
【図９】チェック弁の漏れ特性の一例を示す図。
【図１０】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図１１】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図１２】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図。
【図１３】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の効果を示す図。
【符号の説明】
１…ポンプ本体、２…第１プランジャ、３…第２プランジャ、４…吸入チェック弁、５…吐出チェック弁、６…シール、７…軸受、１０…吸入通路、１１…吐出通路、１２…第１加圧室、１３…第２加圧室、２１…モータ、２２…減速機構、２３…直動機構、５０…コントローラ、５１…溶媒液、５２…排出弁、５３…インジェクタ、５４…カラム、５５…検出器、５６…回収容器、５７…ミキサー、５８…吸入部止弁、６０…圧力センサ、７０…上位コントローラ。

Claims

吸入通路と中間通路に連通する第１の加圧室と、前記第１の加圧室内を往復動する第１のプランジャと、前記吸入通路に間挿された吸入弁と、前記中間通路に間挿された吐出弁と、前記吐出弁の下流側に形成され前記中間通路と吐出通路に連通する第２の加圧室と、前記第２の加圧室内を往復動する第２のプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプであって、
前記第１及び第２のプランジャは各々別個のアクチュエータにより独立して駆動するよう構成し、さらに前記第１のプランジャによる流量の最大値を前記第２のプランジャによる流量の最大値より大きくすると共に、前記第１のプランジャによる流量の最小値は前記第２のプランジャによる流量の最大値より小さくする、すなわち前記第１のプランジャの断面積と最大速度の積を前記第２のプランジャの断面積と最大速度の積より大きくすると共に、前記第１のプランジャの断面積と最小速度の積を前記第２のプランジャの断面積と最大速度の積より小さくし、
前記吐出通路の下流側にドレンバルブを設けるとともに、試験開始時は前記ドレンバルブを開放し、前記第１のプランジャにより大流量の送液を行い前記加圧室内に残留する気泡を排出しつつ下流側通路への溶媒液の充填を行い、その後に前記ドレンバルブを閉じ、前記第２のプランジャを前記第２の加圧室に低速で押し込むことにより小流量の送液を行い、前記第２のプランジャがフルストローク付近に到達したら、前記第２のプランジャを高速で引き戻し、引き戻しに同期して前記第１のプランジャを前記第１の加圧室に押し込むことにより前記吐出通路を通過する流量が常に一定になるように制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
請求項１に記載の液体クロマトグラフ用ポンプであって、前記第２のプランジャの一往復行程における押し込みに要する時間は、引き戻しに要する時間の少なくとも１０倍以上とすることを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
請求項１に記載の液体クロマトグラフ用ポンプであって、前記第２のプランジャの送液中に前記第１のプランジャの前記第１の加圧室への押し込み量を制御することにより、前記第１の加圧室の圧力を前記第２の加圧室の圧力と同等以下の圧力に保持することを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
請求項３に記載の液体クロマトグラフ用ポンプであって、前記吐出弁は吐出弁を構成する弁座か弁体の少なくとも一方の表面を樹脂で形成することを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
請求項３に記載の液体クロマトグラフ用ポンプであって、前記吐出弁は吐出弁を構成する弁座か弁体の少なくとも一方の表面をゴムで形成することを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
請求項１に記載の液体クロマトグラフ用ポンプであって、グラジエント運転モードにおいて、ポンプの送液量が少ないときは前記第２のプランジャがフルストローク位置に到達する場合を除き、前記第２のプランジャの引き戻しを行わないよう制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。