JP4210751B2 - デンドロン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセンス分野、発光材料分野、有機FET分野等のデバイスへの応用することができる薄膜デバイスを作成するのに適した金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法に関する。

トリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）ならびに類縁化合物は、多層型有機ELデバイスにおいて、極めて有用とされる分子であるが、その溶解性の低さ、ならびに結晶性のため、薄膜形成等のデバイス用の加工が困難な分子である。したがって良好な薄膜デバイス作製のために、真空蒸着法などのドライプロセスを用いなければならず、製造コスト低減や効率化をはかるうえで問題が多い。
ITOガラス上に、芳香族ジアミンの第１層（ホール移動層）、Alq3の第２層（発光層）を形成し、Mg/Ag電極で挟みこんだ、二層系ＥＬデバイスが報告されている。二層の有機薄膜のモルホロジーがデバイス性能を左右し、両層ともにスムースで連続的でなければならないが、芳香族ジアミン層がアモルファス性である一方で、Alq3層は５００Åの平均サイズを持った微結晶からなっていることが知られている。（非特許文献１参照）
C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)

分子を用いる薄膜デバイスの作製には、真空蒸着などの乾式法と、スピンコートなどによる湿式法とがある。真空蒸着法は作製した蒸着膜の純度や均一性の点で良好であるが、効率性が低く、時間やコストなどに難点がある。一方、スピンコート法は、簡便で、安価、短時間で大面積の薄膜材料が作製できるなどの特長があり、経済性が高い。
薄膜デバイスとして急速に成長しているELに用いられるAlq3ならびに類縁化合物群は、概して溶解性が低いため、湿式法による薄膜形成が困難で、真空蒸着法により製造されてきた。本発明は、これら従来、難溶性とされるAlq３など、デバイス機能を担う分子を、易溶性ならびにアモルファス性としたもので、湿式法による分子デバイス形成を可能にする分子材料を提供するものである。
本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法を開発する。

本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーを形成する化合物であるデンドロン化合物のうち、とくに一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるデンドロン化合物が、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇなどの金属と錯塩を形成することができること、及びその錯塩が、有機溶剤に溶解しやすい事実を突き止め、本発明を完成させるに至った。
本発明は、さらにこのデンドロン化合物の製造方法も見出した。すなわち、
一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と、一般式

（式中Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−ヨード−８−アセトキシキノリン類）
を反応させて、一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
化合物（カルバゾール−キノリン複合体）を得て、さらに当該化合物を加水分解することにより、一般式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるデンドロン化合物の製造方法も見出した。

本発明のデンドロン化合物は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇなどの金属と錯塩を形成することができること、及びその錯塩が、有機溶剤に溶解しやすいことが判明した。

本発明で用いる出発原料である化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）としては、カルバゾール基を構成するベンゼン環ならびにＮ位に結合したフェニル環上に、それぞれ０〜２個の炭素数１〜８までのアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基を導入した置換体等をあげることができる。また、もう一方の出発原料である化合物（７−ヨード−８−アセトキシキノリン類）としては、５位に、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素を導入した置換体等をあげることができる。
また、これらをカップリングしてカルバゾール−キノリン複合体を得る際の反応条件としては、両者の等モル混合物を、脱水テトラヒドロフラン-トリエチルアミン混合溶媒中、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどのパラジウム錯体ならびに沃化銅を触媒として、不活性ガス雰囲気下で長時間室温付近にて攪拌する方法（所謂Sonogashira反応法）が好適である。

（8-アセトキシ-7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロキノリンの製造）
9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(3.059 g, 11.443 mmol)、8-アセトキシ-5-クロロ-7-ヨードキノリン(3.911 g, 11.222 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.183 g, 0.261 mmol)及びヨウ化銅(0.094 g, 0.494 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(40 ml)-トリエチルアミン(10 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で一晩撹拌した。その溶液をろ過、溶媒を留去して得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、まずクロロホルム、続いてクロロホルム-メタノール(9: 1 v/v)を流出溶媒として展開、主生成物を分離した。ジクロロメタン-メタノールより再結晶し、粉末を得た（収率71.3%）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ (ppm) 2.62 (s, 3H, CH₃), 7.32 (t, J 7.2 Hz, 2H, arom. H), 7.42-7.48 (m, 4H, arom. H), 7.565 (dd, J 8.55 and 4.2 Hz, 1H, quinoline H), 7.63 (d, J 8.4 Hz, 2H, arom. H), 7.79 (d, J 8.4 Hz, 2H, arom. H), 7.82 (s, 1H, quinoline H), 8.16 (d, J 7.7 Hz, 2H, arom. H), 8.565 (dd, J 8.6 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 9.01 (dd, J 4.2 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H); ESI-MS : m/z 509.1 [M+Na]⁺, 997.4 [2M+Na]⁺.

（7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロ-8-キノリノール ）の製造)
上記8-アセトキシ-7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロキノリン(1.510 g, 3.101 mmol)を、テトラヒドロフラン(60 ml)-エタノール(15 ml)混合溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム(0.221 g, 5.525 mmol)水溶液5 mlを加え室温で一晩撹拌した。150 mlの水を加えた後、p-トルエンスルホン酸一水和物を用いて中和して得られた沈殿を、ろ集、乾燥することにより目的物を得た（収率100%）
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) 7.33-7.37 (m, 2H, arom. H), 7.48-7.57 (m, 6H, arom. H), 7.67 (d, J 8.5 Hz, 2H, arom. H), 7.75 (d, J 8.5 Hz, 2H, arom. H), 8.27-8.31 (m, 3H, arom. H), 8.66 (s, 1H, arom. H).

実施例１の製造方法を化学式で示すと、以下のとおりである。

本発明のデンドロン化合物は、有機エレクトロルミネセンス分野、発光材料分野、有機FET分野等のデバイスへの応用することができる薄膜デバイスを作成するのに適した有機溶剤に溶けやすい金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物であることが判明した。

Claims (2)

1. 一般式
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
   で示されるデンドロン化合物。
2. 一般式
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
   化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と、一般式
   

   

   （式中Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−ヨード−８−アセトキシキノリン類）
   を反応させて、一般式
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
   化合物（カルバゾール−キノリン複合体）を得て、さらに当該化合物を加水分解することにより、一般式
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるデンドロン化合物の製造方法。