JP4236242B2 - 珪素含有アクリル化合物から得られるレジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素含有新規アクリル化合物に関し、なかでも、珪素がポリシルセスキオキサン、又はポリシランとして含まれ、真空紫外域での高い透過率とプラズマ耐性に優れたフォトレジスト組成物などに利用される珪素含有新規アクリル化合物に関する。
【従来の技術】
従来より報告されている珪素含有化合物は、その大部分はシロキサン主骨格に有機官能基が結合したシリコーンオイル、シリコーン樹脂と呼ばれる有機−無機ハイブリッド材料の一群である（例えば、非特許文献１、ｐ．２９９〜３１８参照）。
末端にアクリル基を含有する化合物も幾つか合成されている。下記構造式（４）で示されるメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランや下記構造式（５）で示されるメタクリロキシエトキシトリメチルシランなどの、末端にトリメチルシリル基を導入した化合物は、酸素透過性に優れたハードコンタクトレンズ用原料として適用されている（例えば、非特許文献２、ｐ．３３〜３５参照）。
【化４】

【化５】

末端にアルコキシル基を導入した、下記構造式（６）で示されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシランや下記構造式（７）で示されるＯ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン等は、無機材料の有機ポリマーとの親和性を向上させるためのシランカップリング剤などとして使用されている（例えば、非特許文献２、ｐ．５１参照）。
【化６】

【化７】

また、シルセスキオキサンを導入したメタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン（下記構造式（８））の合成も報告されている（例えば、非特許文献２、ｐ．２２２参照）が、その特性や応用についての報告は見られない。
【化８】

アクリル基の水素原子をフッ素に置換した構造式（９）（１０）（１１）でそれぞれ示される珪素含有アクリル化合物が、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料として使用されることが開示されている（例えば、特許文献１、ｐ．２５、２６参照）。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【特許文献１】
特開２００１−２２６４３２号公報（第２５、２６頁、化学式２７、２８）
【非特許文献１】
チッソ株式会社、アズマテック株式会社カタログ「特殊シリコン試薬・特殊シリコーン・特殊有機金属試薬」、平成１０年１１月３日
【非特許文献２】
Gelest, Inc. カタログ「Metal-Organics for Material & Polymer Technology」、２００１年
【発明が解決しようとする課題】
上記珪素含有アクリル化合物は、特定の産業分野にのみ応用されており、その物性が１００％明確にされていないため幅広い分野への応用がなされ難いなどの問題点を有している。特に、シルセスキオキサンを導入したメタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン（構造式（８））は、その存在は知られているが、各種特性値が明確でないため、産業上まったく適用されていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、真空紫外領域での高い透光性と酸素ガスプラズマへの高い耐性を有するなど、優れた特性を有する新規な樹脂化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、ある一群の珪素含有アクリル化合物が、２００ｎｍ以下の真空紫外領域において優れた透過性を有するとともに、耐プラズマ耐性の高い膜が形成可能であることを見出し本発明を完成するに至った。この様な化合物群は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）などの真空紫外領域の波長の光源を用いたレジスト材料として有効に使用することが可能である。
本発明は、下記一般式（１）で示される珪素含有新規アクリル化合物を提供するものである。
【化１２】

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ４は、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒは、珪素含有基である。）
また、本発明は、一般式（１）で示されるアクリル誘導体中のＲが、下記一般式（２）で示されるポリシルセスキオキサン誘導体である珪素含有新規アクリル化合物を提供するものである。
【化１３】

（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。７≦ｍ≦１９）
また、本発明は、一般式（２）で示されるポリシルセスキオキサン誘導体が、籠状構造である珪素含有新規アクリル化合物を提供するものである。
また、本発明は、一般式（１）で示されるアクリル誘導体中のＲが、一般式（３）で示されるポリシラン誘導体であることを特徴とする珪素含有新規アクリル化合物である。
【化１４】

（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。２≦n≦２０）
【発明の実施の形態】
本発明の珪素含有新規アクリル化合物は、下記化学式（１）に示される構造を有する。
【化１５】

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ４は、炭素数1〜２０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｒは、珪素含有基である。）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ４は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１６の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状のアルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖飽和炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等の環状飽和炭化水素基などが挙げられる。
珪素含有基Ｒは、下記一般式（２）
【化１６】

（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。７≦ｍ≦１９）で示されるポリシルセスキオキサン誘導体である。
より好ましくは、ポリシルセスキオキサン誘導体が籠状構造を有する。ポリシルセスキオキサン誘導体は、８〜２０個の珪素原子、つまりｍが、７〜１９である事が好ましい。より好ましくは、７〜９である。
ここで、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状のアルキル基又はそれらのフッ素置換体である。
また、珪素含有基Ｒは、一般式（３）
【化１７】

（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。２≦ｎ≦２０）
で示されるポリシラン誘導体であってもよい。式中のｎは、２〜２０が好ましい。より好ましくは２〜１０である。
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜２０の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【実施例】
次に、本発明の珪素含有新規アクリル化合物について、以下に示す実施例に於いて具体的な合成法を説明するが、珪素含有新規アクリル化合物の合成方法は、下記の合成手法に限定されるものではない。
〔実施例１〕
籠形ポリシルセスキオキサン置換ペンタフルオロメタクリル酸（１−エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５ヘキサシクロペンチルペンタシクロ−[９．５．１．１^３，９，１^{１５，１５}，１^７，１３]オクタシロキサンペンタフルオロメタクリル酸）の合成。
（合成１）ヒドロキシエチル置換籠形ポリシルセスキオキサンの合成
磁気攪拌子、滴下ロートを備えた２００ｍＬ容擦り付き三つ口フラスコにヘプタシクロペンチル−Ｔ７−シルセスキオキサントリオール８．７６ｇ（１０ｍｍｏＬ）、トリエチルアミン４．６ｍＬ（３３ｍｍｏＬ）、ＴＨＦ１００ｍＬを入れ、氷水で冷却した。これにアセトキシエチルトリクロロシラン２．２１ｇ（１０ｍｍｏＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を攪拌しつつ約１０分間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌した。生成したアンモニウム塩をろ過により除去し、減圧下、溶剤を留去し粗生成物を得た。粗生成物をベンゼン−アセトニトリルで再沈殿し、目的物のアセトキシエチル置換籠形ポリシルセスキオキサン（１−[２−アセトキシエチル]−３，５，７，９，１１，１３，１５ヘキサシクロペンチルペンタシクロ−[９，５，１，１^３，９，１^{１５，１５}，１^７，１３]オクタシロキサン）を得た。さらにこのものを加水分解することにより、目的物であるヒドロキシエチル置換籠形ポリシルセスキオキサン（１−[２−ヒドロキシエチル]−３，５，７，９，１１，１３，１５ヘキサシクロペンチルペンタシクロ−[９．５．１．１^３，９，１^{１５，１５}，１^７，１３]オクタシロキサン）を得た。
【化１８】

（合成２）籠形ポリシルセスキオキサン置換ペンタフルオロメタクリル酸の合成磁気攪拌子、三方コック、滴下漏斗を備えた５０ｍＬ容擦り付き三つ口フラスコを脱気・乾燥・アルゴン気流下とした。これにヒドロキシエチル置換籠形ポリシルセスキオキサン４．７３ｇ（５．００ｍｍｏＬ）、トリエチルアミン２．１ｍＬ（１５ｍｍｏＬ）、乾燥トルエン２０ｍＬを加え、氷水で冷却した。これにペンタフルオロメタクリル酸クロリド０．９７ｇ（５．００ｍｍｏＬ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。生成したアンモニウム塩をろ過により除去し、減圧下、溶剤を留去し粗生成物を得た。さらにこの粗生成物をベンゼン−アセトニトリルで再沈殿し、目的物である籠形ポリシルセスキオキサン置換ペンタフルオロメタクリル酸（１−エチル−３，５，７，９，１１，１３，１５ヘキサシクロペンチルペンタシクロ−[９．５．１．１^３，９，１^{１５，１５}，１^７，１３]オクタシロキサンペンタフルオロメタクリル酸）を得た。
【化１９】

合成された籠形ポリシルセスキオキサン置換ペンタフルオロメタクリル酸をトルエン中に溶解した後、充分に酸素脱離を行い重合開始剤ＡＩＢＮを添加し、６０℃で２４時間保持しアクリル基の重合を進行させた。得られた重合物を生成単離した後、酢酸−２−メトキシエチルに溶解し、塗布液とした。得られた塗布液をＭｇＦ_２基板上にスピンコート、１００℃で１分乾燥する事で厚さ２００ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜の真空紫外域の透過率を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用い測定した結果、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの透過率は、各々９５％、９３％、６２％であった。また、得られた薄膜は、酸素ガスプラズマに対して十分な耐性を有することが確認された。
また、上記ヒドロキシエチル置換籠形ポリシルセスキオキサンの合成において、アセトキシアルキレントリクロロシラン反応に用いるアクリル酸クロリドの種類を変えることで下記式（１２）で示される化合物のＲ４の異なる珪素含有アクリル化合物が合成可能である。一方、異なる置換基が導入されたアクリル酸クロリドを用いることで、下記式（１２）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３へ異なる置換基が導入された珪素含有アクリル化合物が合成可能である。
【化２０】

〔実施例２〕
ジシラン置換メタクリル酸（メタクリル酸（１−イソプロピルテトラメチルジシリル）プロパン）の合成
（合成３）１−クロロ−２−イソプロピルテトラメチルジシランの合成
攪拌棒、三方コック、滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容擦り付き三つ口フラスコを脱気・乾燥・アルゴン気流下とした。これにジクロロテトラメチルシラン（釜残）１８．７ｇ（１００ｍｍｏＬ）、乾燥ジエチルエーテル２５０ｍＬを加えた。反応容器を氷冷しつつ、滴下漏斗から２．０Ｍイソプロピルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液５０ｍＬを３０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後室温に戻して約１時間攪拌した後、乾燥ヘキサン１００ｍＬを加えて塩を析出させて除去した後に、減圧蒸留により目的物である１−クロロ−２−イソプロピルテトラメチルジシランを得た。
【化２１】

（合成４）１−イソプロピルテトラメチルジシランの合成
磁気攪拌子、三方コック、滴下漏斗を備えた２００ｍＬ容擦り付き三つ口フラスコを脱気・乾燥・アルゴン気流下とした。これに水素化リチウムアルミニウム１．９０ｇ（５０．０ｍｍｏＬ）、乾燥ジエチルエーテル１００ｍＬを加えた。反応溶液を氷冷しつつ、滴下漏斗から１−クロロ−２−イソプロピルテトラメチルジシラン９．７３ｇ（５０．０ｍｍｏＬ）の乾燥ジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を滴下した。反応後、１．０ｍｏＬ塩酸を氷冷しつつ加え、固形物を溶解した後、分液により有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後に、減圧蒸留により目的物である１−イソプロピルテトラメチルジシランを得た。
【化２２】

（合成５）メタクリル酸 （１−イソプロピルテトラメチルジシリル）プロパンの合成
磁気攪拌子、三方コックを備えた１００ｍＬ容擦り付き三つ口フラスコを脱気・乾燥・アルゴン気流下とした。これに１−イソプロピルテトラメチルジシラン４．８０ｇ（３０．０ｍｍｏＬ）、ビニルメタクリレート３．３６ｇ（３０．０ｍｍｏＬ）、脱水トルエン３０ｍＬ、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度２％）１００μＬを加え、室温で２〜３日反応させる。反応後、減圧蒸留により目的物であるメタクリル酸（１−イソプロピルテトラメチルジシリル）プロパンを得た。
【化２３】

合成されたジシラン置換メタクリル酸をトルエン中に溶解した後、充分に酸素脱離を行い重合開始剤ＡＩＢＮを添加し、６０℃で２４時間保持しメタクリル基の重合を進行させた。得られた重合物を生成単離した後、酢酸−２−メトキシエチルに溶解し、塗布液とした。得られた塗布液をＭｇＦ２基板上にスピンコート、１００℃で１分乾燥する事で厚さ２００ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜の真空紫外域の透過率を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用い測定した結果、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの透過率は、各々９６％、４３％、６５％であった。また、得られた薄膜は、酸素ガスプラズマに対して十分な耐性を有することが確認された。
ビニルアクリレートのアクリル基の置換基を変えることで、下記式（１３）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３へ異なる置換基が導入された珪素含有アクリル化合物が合成可能である。
【化２４】

また、他の鎖長を持つオリゴシランを持つメタクリル酸モノマーについても、α,ω−ジクロロオリゴシランを原料として同様な手法で合成する事が可能である。
以上のように、本発明の珪素含有アクリル化合物の一群は、真空紫外域での高い透光性と酸素ガスプラズマへの高い耐性など優れた特性を有することがわかる。この様な特性を利用することにより、真空紫外光を利用したリソグラフィー用のレジスト材料への適用など幅広い応用が可能である事は言うまでもない。
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、新規な珪素含有アクリル化合物を提供することが可能になる。これら珪素含有アクリル化合物は、真空紫外域での高い透光性と酸素ガスプラズマへの高い耐性など優れた特性を有することより、真空紫外光を利用したリソグラフィー用のレジスト材料への適用など幅広い応用が可能となるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で示される珪素含有アクリル化合物から得られるレジスト材料であって、真空紫外光を利用したリソグラフィー用のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒは、一般式（２）で示される籠状構造のポリシルセスキオキサン誘導体である。）
   

   

   （式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基である。７≦ｍ≦１９）