JP4247780B2 - 新規光触媒及びそれを用いた有害有機物質の無害化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い波長領域にわたる放射光に感応し、有害有機物質を光分解して効果的に無害化するための新規な光触媒及びそれを用いた有害有機物質の無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、非常に高いエネルギーを与えなければ進行しない反応を、光によって電子励起状態を生じる触媒を存在させることにより、きわめて低いエネルギーで進行させる反応を一般に光触媒反応といい、この際用いる触媒を光触媒という。
【０００３】
この光触媒としては、これまで酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステンなどのいわゆる半導体触媒や、ルテニウムビピリジル錯体のような金属錯体触媒が知られているが、これらの中で酸化チタンは最も安定性が高く、しかも生物毒性をほとんど示さないので、各種の化学反応や、環境浄化のための光触媒として広く用いられている。
【０００４】
この酸化チタンは、４００ｎｍ付近の近紫外光の照射によって充満帯にある電子が伝導帯に励起されることにより電荷分離を生じ、このようにして生じた電荷サイトで、水酸ラジカルやスーパーオキシドアニオンが発生し、これらの強力な酸化作用で、有機ハロゲン化合物やＮＯｘのような環境汚染物質を分解する。
【０００５】
しかしながら、酸化チタンが光触媒能を発揮しうるのは、４００ｎｍ付近の波長域のみであり、それ以外の波長域では光触媒として作用しない。このことは、酸化チタン以外の光触媒についても同様であり、それ自体の光吸収領域でしか触媒作用を示さない。したがって、これまで知られている有害有機物質を分解するための光触媒は、太陽光のような広い波長領域にわたる光に対する利用効率が低く、使用範囲が制限されるのを免れない。
【０００６】
他方、触媒としてシリカを用いてエチレンを光酸化する方法（非特許文献１参照）、シリカ又はマンガン担持シリカの存在下でプロペンをガス状酸素によりエポキシ化する方法（非特許文献２参照）など、シリカを光触媒として用いることも知られているが、これらの方法における反応は、光源として超高圧水銀ランプを用いてはじめて進行する上に、変換率も２８．９％と低く、実用化するには必ずしも満足しうる方法とはいえなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
「スタデイズ・イン・サーフェイス・サイエンス・アンド・キャタリスツ（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、第１３０巻、２０００年、ｐ．１９５５−１９６０
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・キャタリスツ（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、第１７１巻、１９９７年、ｐ．３５１−３５７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、太陽光に対する光吸収がほとんど認められず、広い波長領域において高い利用効率で環境汚染の原因となる有害有機物質を分解しうる光触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、広い波長領域にわたる放射光に作用する新規な光触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、これまで光触媒として全く注目されていなかった溶融石英をハロゲン化水素酸で処理すると光触媒としての作用を生じ、しかも意外にも太陽光のような紫外部から可視部にわたる広い波長領域にわたる放射光に対して高い利用効率を示すこと、及びこの光触媒を用いれば環境汚染の主な原因となる各種有害有機物質を分解して無害化しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒、及び有害有機物質と酸素との混合物に放射光を照射しながらこの光触媒と接触させ、光分解することを特徴とする有害有機物質の無害化処理方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒は、実質上、ハロゲン化水素酸処理した溶融石英を主体として構成されるものであるが、この溶融石英は、天然由来の酸化ケイ素源、例えば石英又はケイ砂を原料として、不純分濃度が５０ｐｐｍ以下になるように厳格に制御された条件下で溶融し、固化させて得られる透明な溶融ガラスである。このものは、ＳｉＯ₂９９．９９５質量％以上の純度を有し、不純分として、例えば、Ａｌ：１４ｐｐｍ以下、Ａｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．６ｐｐｍ以下、Ｃｄ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：０．０５ｐｐｍ以下、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ以下、Ｋ：０．６ｐｐｍ以下、Ｌｉ：０．６ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．１ｐｐｍ以下、Ｍｎ：０．７ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．７ｐｐｍ以下、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｐ：０．２ｐｐｍ以下、Ｓｂ：０．００３ｐｐｍ以下、Ｔｉ：５００ｐｐｍ以下、Ｚｒ：０．８ｐｐｍ以下などを含んでいる。また、このものは、赤外吸収スペクトル分析においてＯＨ種の強い吸収を示す。
このような溶融石英は、ジェネラルエレクトリック社（ＧＥ社）から、製品名クオーツＧＥ１２４、１４４、２１４、２１９、２２４、２５４などとして市販されている。
【００１２】
次に、この溶融石英のハロゲン化水素酸処理は、例えば溶融石英を、ハロゲン化水素酸水溶液に浸漬したのち、水洗乾燥することによって行われる。この際用いるハロゲン化水素酸としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸などがあるが、特にフッ化水素酸が好ましい。これらのハロゲン化水素酸は、１〜５０質量％濃度、好ましくは５〜２０質量％濃度の水溶液として用いられる。このハロゲン化水素酸処理に要する時間は、使用するハロゲン化水素酸の種類及びその水溶液中の濃度により変わり、一般に高濃度の水溶液を用いれば短時間でよく、低濃度の水溶液を用いれば長時間を要するが、通常５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【００１３】
このようにして得られる本発明の光触媒は、密度２．２〜２．３ｇ／ｃｍ³ｇのち密な固体であり、その形状は所望に応じ、板状、粒状、粉末状、ブロック状、繊維状など任意に形成させることができる。
【００１４】
本発明の光触媒は、放射光の照射により有害有機物質を分解する作用を有するが、この有害有機物質としては、特にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、トリブロモメタン、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）のような環境汚染の原因となる有機ハロゲン化合物を挙げることができるが、そのほかに、トルエン、キシレンのような芳香族化合物やホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのようなアルデヒド類や、エタンジチオールのような含硫黄化合物などに対しても有効である。
【００１５】
本発明の光触媒を用いて有害有機物質を分解し、無害化するには、有害有機物質に酸素を混合し、この混合物に放射光を照射しながら光触媒に接触させる。
これまでのＴｉＯ₂やＺｎＯのような半導体光触媒は、有害有機物質の光吸収領域においてのみ、その分解能力を示すが、それ以外の波長の光では、触媒能力を発揮しないため、太陽光のような自然光を用いた場合、光の利用効率が低くなるのを免れないが、本発明の光触媒は、光吸収をほとんど示さない波長の光によっても有害有機物質を分解することができるので、広範囲の波長領域の放射光、例えば、紫外光や可視光を用いることができる。
【００１６】
すなわち、紫外光の波長領域は２００〜４００ｎｍ、可視光の波長領域は４００〜８００ｎｍと考えられているが、本発明の光触媒は２００〜８００ｎｍという広範囲の波長領域の放射光を用いることができる。有機ハロゲン化合物を高効率で分解させる場合には、２４０〜５００ｎｍの波長領域の放射光を用いるのが好ましい。
【００１７】
また、これらの放射光を人工的に発生させる光源としては、例えば放射光源として慣用されている紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の光触媒を用いて有害有機物質の光分解を連続的に行う場合は、この有害有機物質を酸素とともに流体、例えば気体又は液体に担送させて、光触媒に接触させるが、この場合に用いる流体としては、有害有機物質の光分解を阻害するものでない限り、特に制限はない。しかしながら、大量に入手可能で、環境汚染の原因とならないという点で、気体としては窒素ガス、液体としては水が好ましい。
【００１９】
有害有機物質の光分解に際し、これに混合させる流体の酸素濃度については、特に制限はない。この濃度が大きいほど有害有機物質の分解効率は高くなるので好ましいが、流体が気体の場合、コスト的な面で空気を用いるのが好ましいため、酸素濃度は約２０体積％になるし、また液体の場合は、同様の理由で水が用いられるので、酸素濃度は４．９体積％（標準状態）となる。
他方、有害有機物質に対する酸素の割合としては、有害有機物質の分子中に含まれる炭素原子１個に対して酸素分子少なくとも２個の割合が好ましいが、特に制限はない。
【００２０】
本発明方法において、有害有機物質と酸素との混合物を光触媒に接触させる方法としては、密閉容器中に両者を封入して、流体の熱運動で流体と光触媒表面とを接触させるバッチ方式及び流体を強制的に流動させて流体と光触媒表面を接触させる流動方式のいずれも用いることができる。
【００２１】
次に、添付図面に従って光触媒を用いて有害有機物質を光分解し、無害化する方法を説明する。
図１は、本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す縦断面図であり、ガラス製円筒型密閉容器１中に、表面を光触媒すなわちハロゲン化水素酸処理した無定形石英ガラス管２を外套とした低圧水銀灯３が配置され、この両端が密閉容器１の端部４，４´により支持された構造を有している。
【００２２】
有害有機物質は、流体すなわち気体又は液体に担送されて供給口５から密閉容器１内に流入し、酸素導入口６から導入された酸素と混合され、光触媒２と接触したのち、排出口７より外部へ排出される。この間、有害有機物質と酸素との混合物は、低圧水銀灯３からの放射光の照射を受け、光分解が進行し、無害化が行われる。
【００２３】
この装置は、光の照射用石英あるいは石英ガラスの窓を備えたシリカの充填層に有害有機物質と酸素を含有した流体を供給口５から供給し、該充填層と流体を接触させた後、排出口７から流出し得る構造にすることもできる。この装置における流体の供給方法としては、入口側に加圧ポンプを設ける方法、あるいは、出口側に減圧ポンプを設ける方法が一般的であるが、気体の場合のファンによる送風方法や液体の場合の重力流下方法などの他の流体供給方法を使用することができる。
【００２４】
充填層の大きさと流体の流速は処理する有害有機物質の濃度及び照射光強度、処理装置構造などによって決まるもので、特定の数値で規定できるものではない。換言すれば、光分解処理をした流体中の有害有機物質濃度がほとんど検出されないような運転条件を設定すればよいことになる。
【００２５】
この装置における光源としては、有害有機物質が光触媒表面に接触した場合に、該物質を分解させ得る照射光強度を発生できるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、人工光源装置として通常の紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯や白熱灯を、また、自然光源装置として太陽光照射装置を挙げることができる。
【００２６】
図２は、バッチ方式で行う場合に用いる装置の１例を示す縦断面図で、光触媒２を装入した光照射用窓（石英又は石英ガラスで外部と隔離）８を備えた密閉容器１の中にバルブを備えたガス導入口９から有害有機物質と酸素との混合物を封入し、光照射用窓８を通して、有害有機物質が消失するまで放射光を照射したのち、バルブを備えたガス排出口１０から分解生成物を含むガスを取り出す。このようにすれば、余計な操作を行うことなく、簡単に無害化を達成することができる。上記の光照射用窓８は、平面状、曲面状、円筒状など任意の形状に形成させることができる。
【００２７】
この装置は、光照射可能な石英又は石英ガラス製の窓を有し、かつ光触媒を保持する部分を内部に有する密閉容器であればよいから、低コストで作製可能であり、また、太陽光を利用できることから、ランニングコストも低くすることができる。
【００２８】
以上、いずれの装置を用いても、反応する温度については、特に制限はなく、−３０から５５０℃の範囲内で任意に選ぶことができる。また、この分解反応は、大気圧下で十分進行するが、所望ならば加圧して反応を促進させることもできる。
このようにして、光強度０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ²、照射時間４０〜３６０分の条件下で、分解率１００％を達成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００３０】
なお、各実施例の実験は図３に示す反応装置を用い、以下の（ａ）ないし（ｉ）の順序に従って操作して行った。
【００３１】
（ａ）反応容器Ｒ内の受光用窓Ｗに一致させるように触媒試料ＣＳを乗せた試料皿ＳＰをセットする。
【００３２】
（ｂ）真空ポンプＰを駆動して、二方コックＣ１、Ｃ２を開ける。また、三方コックＣＴをコックＣ２と圧力検出器Ｇとが導通状態となるように開ける。そして、二方コックＣ１から三方コックＣＴ１と圧力検出器Ｇ間に存在するガス（残存空気）を排気する。
【００３３】
（ｃ）圧力検出器Ｇの指示値が１．０Ｔｏｒｒ以下になったとき、コックＣ１を閉じる。
【００３４】
（ｄ）酸素ガス供給用マスフロー・コントローラーＦＣ１を２０ｍｌ／ｍｉｎに、また、窒素ガス供給用マスフロー・コントローラーＦＣ２を８０ｍｌ／ｍｉｎに設定して駆動させると共に、それらのガスを反応容器Ｒへ導入できるように三方コックＣＴ１とＣＴ２を導通状態にする。
【００３５】
（ｅ）酸素と窒素との混合ガスを混合ガス溜め器ＭＲを介して反応容器Ｒに供給し、圧力検出器Ｇの指示値が大気圧力に到達したとき、三方コックＣＴ１とＣＴ２の導通状態を遮断する。
【００３６】
（ｆ）（ｂ）から（ｅ）の反応容器Ｒ内のガス交換（排気と供給）操作を３回繰り返す。４回目に酸素ガスと窒素ガスを反応容器Ｒに充填したら、二方コックＣ１とＣ２を閉じる。そして、真空ポンプＰ及びマスフロー・コントローラーＦＣ１とＦＣ２を停止する。
【００３７】
（ｇ）有機物質（例：トリクロロエチレン）約１．０μｌをシリンジで反応ガス採取口Ｅから注入して、１ｈｒ保持する。１ｈｒ経過したとき、反応容器Ｒ内の充填ガス１．０ｍｌを反応ガス再採取口Ｅから採取し、そのガス濃度をガスクロで測定して有機物質の初期充填量とした。
【００３８】
（ｈ）光源ＬＳ（例：低圧水銀灯）を点灯し、照射光ＬＢを受光用窓Ｗを通して触媒試料ＣＳへ当てる。
【００３９】
（ｉ）所定時間光照射後、反応容器Ｒ内のガス１．０ｍｌを採取し、ガスクロで有機物質の残存濃度を求め、初期充填量より減少した量を分解量とした。
なお、図中Ｈは反応容器のフリンジと蓋の留め金を示す。
【００４０】
参考例１
３リットル体積ポリエチレン容器に、１０質量％濃度のフッ化水素水溶液２リットルを収容し、この中へ溶融石英製円筒管（ＧＥ社製、製品名「クオーツＧＥ２１４」、密度２．２１ｇ／ｃｍ³）を浸漬し、２５℃において１０分間振とうしたのち取り出し、水洗し、乾燥することにより、円筒型光触媒を製造した。この光触媒の全表面積は１．４×１０²ｃｍ²であった。
【００４１】
参考例２
参考例１で用いたのと同じ溶融石英製円筒管を３モル濃度（１１．０質量％）の塩化水素水溶液に浸漬し、２５℃において６０分間振とうしたのち、水洗し、乾燥することにより、円筒型光触媒を製造した。この光触媒の全表面積は１．４×１０²ｃｍ²であった。
【００４２】
実施例
円筒型反応容器（内径４５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内部に参考例１又は２で製造した光触媒を配置し、これにトルエン（ＴＬＥ）、アセトアルデヒド（ＡＬＤ）、エタンジチオール（ＥＴＬ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を乾燥空気（Ｏ₂／Ｎ₂体積比＝１／４）とともに封入し、光源として低圧水銀灯（線特殊光源ＵＶＬ−１０、波長２３０ｎｍ以上、試料表面における光強度０．１５ｍＷ／ｃｍ²）を用い、２４℃において表１に示す照射時間で放射光を照射し、光分解させた。その結果を表１に示す。なお、比較のために市販光触媒（ＴｉＯ₂）を用いた場合の結果も併記した。
【００４３】
【表１】

＊：光源としてブラックライト（ナショナルＦＬ６ＢＬ、６Ｗ、試料表面での光強度０．１９ｍＷ／ｃｍ²）を用いた。
【００４４】
この表から分るように、本発明の光触媒を用いると、従来汎用されていたＴｉＯ₂光触媒を用いた場合に比べ、４〜５桁も速い分解速度で各種有害有機物質を光分解することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化水素処理された溶融石英からなる、これまで知られていなかった新規光触媒を用いることにより、これまで知られている中で最も優れた光触媒とされている酸化チタン触媒に匹敵する分解率で有害有機物質を分解除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明光触媒を用いて、連続的に有害有機物質を光分解させるための装置例を示す縦断面図。
【図２】 本発明光触媒を用いてバッチ式で有害有機物質を光分解させるための装置例を示す縦断面図。
【図３】 実施例において用いた反応装置の説明図。
【符号の説明】
１ 密閉容器
２ 光触媒
３ 光源
５ 流体供給口
６ 酸素導入口
７ 排出口
８ 光照射用窓
９ ガス導入口
１０ ガス排出口
Ｒ 反応容器（覆い付）
Ｗ 受光用窓
ＣＳ 触媒試料
ＳＰ 試料皿
Ｐ 真空ポンプ
Ｃ１、Ｃ２ 二方コック
ＣＴ１、ＣＴ２ 三方コック
Ｇ 圧力検出器
ＦＣ１、ＦＣ２ マスフロー・コントローラー
ＭＲ 混合ガス溜め器
Ｅ 反応ガス採取口
ＬＳ 光源
ＬＢ 照射光
Ｈ 反応容器のフリンジと蓋の留め金

Claims (4)

1. ハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒。
2. ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸である請求項１記載の光触媒。
3. 有害有機物質と酸素との混合物に放射光を照射しながらハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒に接触させ、光分解することを特徴とする有害有機物質の無害化処理方法。
4. 有害物質が有機ハロゲン化合物である請求項３記載の有害有機物質の無害化処理方法。

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