JP4327251B2 - エポキシ硬化試薬 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はエポキシ硬化試薬とその用途に関する。
発明の背景
エポキシ樹脂に対する室温での硬化試薬としての液体アミン硬化試薬の用途は、該分野でよく知られている。この目的のために用いられる液体アミンの中にエピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物が挙げられる。この物質を典型的に生成するための反応は、エピクロロヒドリンを2から10モルのm-キシリレンジアミンと水性アルカリ水酸化物の混合物に加えることにより実施されることができる。生成した塩をろ去し、水を留去すると、Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)とともに付化物として殆どを占めるＮ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンが得られる。この付化物は典型的には以下の構造式；
H2N[CH2-φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-φ-CH2NH2
で表される。ここでｎは1から12の範囲であり、ｎ＝1の種のものは20重量％、ｎ=2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ=4のものは7％、ｎ＝5のものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。過剰のm-キシレンジアミン、即ちｎ＝0のH2NCH2-φ-CH2NH2が約26重量％存在するが、これはアミンモノマーの約60モル％である。本物質の市販品には融点降下剤として過剰のm-キシリレンジアミンが保持されていて、この付化物とMXDAの混合物は室温で液体であり、この結果、付化物自体は個体であるので最終利用者の計量、混合、及び分配作業が容易となる。しかしながら、残存ジアミンモノマーが純粋なジアミンモノマーの欠点：臭気、重炭酸塩ブラッシュ形成、硬化の際の大幅な縮小、あまり簡便でない混合割合、及び短いポットライフを示すので、この便宜さは代償を必要とする。
この付加物とMXDAの混合物とベンジルアルコールとの製剤物、またはダイマー酸(または他のカルボン酸)でエステル化し、モノエポキシドで反応し、さらに9％の水及び13％のプロピレングリコールモノプロピルエーテルで混合した製剤物(アミン水素当量(AHEW)＝234)が知られている。これらは付加物とMXDA混合物が持つ短所を共有している。過去、水性硬化試薬系での遊離アミンの有害な効果は、エピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物を上述のようにダイマー酸でアミド化(これは活性アミン水素を消費する)し、次に生成したポリアミドアミンを水で希釈することにより改善された。
発明の要約
本発明はエポキシ硬化試薬組成物、その用途及びその製造方法に関する。この組成物は、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物、ベンジルアルコールまたは水及びアルコール溶媒のような液性水酸基官能性融点降下剤、及び任意的にＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアのような第3級アミンを含む。
発明の詳細な説明
実際の試験に基づいて、エピクロロヒドリン-MXDA反応生成物エポキシ硬化試薬に典型的に存在するすべての過剰なMXDAは、ベンジルアルコールまたは水とアルコール溶媒のような代わりの非アミン液性水酸基官能性融点降下剤に置き換えてもよく、生成したエポキシ硬化試薬がそれでもその液性を室温で維持することが分かってきた。実質的にMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物と水及び水性アルコール溶媒を含む硬化試薬で製造されたエポキシ樹脂コーティング剤は、非揮発性部分のアミン水素当量が未反応MXDAを含むエピクロロヒドリン-MXDAの約2倍であるにもかかわらず、硬性で光沢がある。この結果、クロスリンク密度が半減し、それに伴い本発明により製造されたエポキシコーティング剤の軟化したものが得られるべきであるが、実際にはそうではない。さらに、本発明の硬化剤の非揮発性部分におけるアミン水素に対する水酸基(硬化促進剤)の割合は、過剰のMXDAが存在する場合より高い。しかし、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との混合物のポットライフは長い。
エポキシコーティング系に対する市販の硬化剤は大抵、特に水媒体性のものは望ましい長いポットライフを有するが、残念ながらこの硬化剤は硬化に時間がかかる。本発明の硬化試薬の水性のものは比較的長いポットライフ、約2時間以上、を持つが、硬化時間は早い、即ち半時間より早い。
本発明の硬化試薬は2つの主成分から調製される。第1成分は、実質的に過剰のMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物であり、第2成分は、可塑剤アルコールまたは水性アルコール溶媒のいずれであってもよい、液性水酸基官能性融点降下剤である。任意的に第3の成分、硬化促進剤を添加してもよい。これらの成分の性質は以下に順番に述べられるであろう。
アミン付化物
エピクロロヒドリン-MXDA付化物は、過剰のMXDAを有するものと有しないものとの両方、が該分野で知られており、その製造についてはMiyamotoらが米国特許第4,605,765号及び4,541,958号に記述している。これらの特許の両方がここに完全に含まれる。概して、過剰のMXDAとエピクロロヒドリン-MXDA付化物の混合物は、エピクロロヒドリンを2から10モルのm-キシリレンジアミンと水性50％水酸化アルカリの混合物に約70℃で添加することにより調製される。生成した塩化アルカリ副産物の塩がろ去され、水が留去されて、付化物として殆どを占めるＮ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンと、Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー、及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)が得られる。この付化物は、典型的には以下の構造式；
H2N[CH2-φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-φ-CH2NH2
で表される。ここで、φはフェニルであり、ｎは1から12の範囲であり、ｎ＝1の種のものは20重量％、ｎ＝2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ=4のものは7％、ｎ＝5のものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。過剰のm-キシリレンジアミン、即ちｎ＝0のH2NCH2-φ-CH2NH2が約26重量％存在する。MXDAを含まない付化物が前述の混合物からMXDAを除去することにより得られる。Miyamotoらは米国特許第4,605,765号において165-170℃、4 x 10-3mmHgの条件下除去している。除去しないで、5.1重量％程度のMXDAレベルを含む付化物を粘性液体であるが生成することが可能である。本発明における好ましいMXDAレベルは、4.9重量％より大きくなく、好ましくは2重量％かそれより低い。
液性水酸基官能性融点降下剤
本発明の液性水酸基官能性融点降下剤は、過剰のMXDAが使用されないとき網目形成に寄与する反応性第1級アミンの水素が減少しているにもかかわらず、MXDAを含まない付化物と結合して良好な硬化性を示す。本発明の融点降下剤が機能する理由は完全には理解されず、特に注記される以外はいかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の融点降下剤はつり下がり型水酸基を有しており、この水酸基は液性融点降下剤を付化物のつり下がり型アミンと水素結合により結合させ、液化させ得る。或いは、融点降下剤を本付化物と混合するときの熱の放出によってエントロピーの増加が示され、結晶化能の低下を説明できるかもしれない。Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンとその高級オリゴマーとの混合物が、過冷却ガラスの状態でかなりの量の物質を含んでいる可能性があるので、結晶の鋭い融点を示さないかもしれないことに留意すべきである。従って、”融点降下剤”という用語は、”液化剤”または”流動点降下剤”等と同じと考えてもよい。
本発明の望ましい融点降下剤には次の2つのタイプがある。
１）高い沸点を有し実質的に非揮発性の可塑剤アルコールであり、エポキシ樹脂と反応させて、バルク鋳物、ポッチング物質、構造接着剤、コーティング剤、モルタル及びグラウト等を形成するためのものであるもの、
２）エポキシ樹脂をベースとするコーティング剤を製造する場合の、ブタノール、グリコール、及びグリコールエステルのような実質的に揮発性の水性アルコール溶媒であるもの。一般的には両方のタイプの融点降下剤が、エポキシ硬化促進剤として作用するためにつり下がり型水酸基を有する少なくとも1成分を含むことが望まれる。
可塑剤アルコール
実質的に非揮発性の融点降下剤の中でベンジルアルコールが典型的である。38重量％より少ない量、より典型的には29重量％より少ない量、最も典型的には19重量％より少ない量を使用するとき、硬化試薬の粘度が高すぎて使用できなくなるというリスクが生じる。しかしながら、ベンジルアルコールの量が多すぎると、例えば60％より多い量、より典型的には70重量％より多い量、最も典型的には80重量％より多い量が使用されると、硬化した場合、軟らか過ぎるか粘着性を示す過度に可塑性のエポキシが得られる。47.5％のベンジルアルコールを使用すると良好な結果が得られることが見出された。なお、他の液体アルコール及びフェノールをベンジルアルコールの代わりに使用してもよい。その場合、最適濃度がベンジルアルコールに対するものとは異なることを熟練者は理解するであろう。このような代用融点降下剤の例としては、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、シクロヘキサノール、サリチルアルコール、ノニルフェノール、オクチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
水性アルコール溶媒
第2の揮発性のタイプの融点降下剤は環境的により安全な水をベースとするエポキシコーティング剤の製剤化に使用される。この融点降下剤、水と、ブタノールまたは他の低級脂肪族アルコール，グリコール，及びグリコールエーテルのような少なくとも1つのアルコール溶媒とを含む。もし、全製剤中の水が少なすぎると、即ち35重量％より少ないと、より典型的には25重量％より少ないと、最も典型的には20重量％より少ないと、粘度が非常に高くて取り扱いが難しい硬化試薬が得られることとなる。使用する水が多すぎると、例えば40重量％を超えると、より典型的には70重量％を超えると、最も典型的には80重量％を超えると、生成するコーティング剤は固体含量が低すぎて充分な肉持ちを得るのが難しくなる。約35％の水分濃度でうまくいくことが見出された。但し、水分含量が低すぎるかまたは存在しないと、粘度を有用な範囲に下げる揮発性有機溶媒を使用する必要が生じるため環境学的にはあまり安全でない系が得られることとなる。
アルコール溶媒は少なくとも1つのつり下がり水酸基を有し、水が留去された後エポキシコーティング剤に硬化促進性が付与される。また、アルコール溶媒は水に可溶性であるべきであり、一般的には低級脂肪族アルコール，グリコール及びグリコールエーテルの使用が含まれることとなる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルは下記の実施例で使用される。約5重量％のものがうまく機能し、水への希釈性がよく、不必要なにごりを起こさず、不溶性を起こさない。全製剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は、約1重量％から約40重量％、より典型的には約1重量％から約10重量％、最も典型的には約3重量％から約7重量％の範囲内である。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭ)の代わりに他のアルコール溶媒を用いてもよい。この場合、熟練者には最良の濃度がPGMの濃度とは異なることが分かるであろう。このような溶媒の例としては、ｎ-ブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
硬化促進剤
硬化促進剤を任意に添加してもよい。そのような促進剤はコーティング剤が不粘着性となる時間を減らすのに役立つ。第3級アミンもまた、最大Tg(ガラス遷移温度)の測定により実際のAHEWを下げるのに有用であり、結果として全コストが低下する。というのは、エポキシ樹脂は上記のアミン付化物よりも一般的にコストが低いからである。アミン硬化試薬に対する有用な促進剤としては、以下の実施例に使用されているＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが挙げられる。この第3級アミンの使用に関しては、Miskelらにより米国特許第5,444,127号に記述されており、その全内容がここに完全に含まれている。硬化触媒として使用してもよい他の市販の第3級アミンとしては、2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミンは典型的には、約0.5重量％から約10重量％、より典型的には約1重量％から約6重量％、最も典型的には約2重量％から約4重量％の範囲のレベルで使用される。Ｎ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが使用される場合は、約3重量％の濃度が有用であることが分かった。促進剤のレベルが高すぎるとそれ以上硬化時間を改善しないことが分かった。実際、その濃度が高いと、水への感受性が生じ、さらにコストがかかる。
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ硬化試薬はエポキシ樹脂と組み合わせて使用されるためのものである。本発明の硬化試薬のアルコール型可塑剤は、バルク鋳込みポッチング物質、構造接着剤、コーティング剤、モルタル及びグラウト等を製造するために、実質的に溶媒を含まないかまたは”純粋な”エポキシ樹脂とともに使用するためのものである。本発明の硬化試薬の水性アルコール型溶媒は、以下に述べるようにコーティング剤を製造するために、乳化性エポキシの水性エポキシ樹脂分散とともに使用するためのものである。
水-アルコール硬化試薬及び水性分散硬化エポキシ樹脂を含むコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、本発明の水-グリコール硬化試薬と、好適な水性エポキシ樹脂分散である第2の成分との組み合わせにより調製される。このコーティング剤は、6ミルの厚さのコーティングとして塗布されても、1.5時間またはそれより早く不粘着性となり、優れたフィルム特性を持つ。本発明の水性エポキシ樹脂ペンキ組成物は、有機色料、無機色料、界面活性剤、増粘剤等のようなコーティング技術に従来採用されている添加物をさらに含んでいてもよい。
室温硬化性、水媒介性のコーティング組成物が、上述の水-アルコール溶媒硬化試薬をエポキシ分散組成物第2成分と混合することにより調製される。混合物中のエポキシ基に対する活性アミノ水素の割合は、0.5：1から2：1、好ましくは約0.8：1から1.5：1の範囲内である。工業的保守用塗料組成物を目的として、アミノ水素は充分に反応性を持ち、室温でエポキシ基と架橋相互作用を引き起こさなければならない。
好適な第2成分エポキシ樹脂は、水に可溶性、分散性(単独または共存溶媒の存在下)、または供給されるものであり、且つ分子当たり少なくとも2個のグリシジルエーテル基を含むものである。第2成分に使用される好適なエポキシ樹脂としては、2価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂調製に採用される2価フェノールは、さらに米国特許第4,246,148号に記述されている。2価フェノールがビスフェノールAであるグリシジルポリエーテルを採用することが特に好まれる。好適な樹脂の例としては、米国特許第3,249,412号、3,301,804号、3,634,348号、4,315,044号及び4,608,406号等に記述されており、これらすべての開示がここに参考として含まれる。特に好ましいエポキシ樹脂としては、”自己分散硬化性エポキシ樹脂、この樹脂の分散、及びこれから造られたコーティング組成物”と題する1993年6月30日に出願された米国特許出願第08/086288号に開示されているものが挙げられ、その開示内容がここに参考として含まれる。本出願の実施例3のエポキシ樹脂分散は好ましいものであり、プロポキシル化(5PO)ペンタエリスリトールのポリエポキシドとTexaco Jeffamine 2070ポリエトキシアミンとの付化物，ビスフェノールAのジグリシジルエーテル，ビスフェノールA及びトリフェニルフォスフィンを含む反応剤の反応生成物を含み、次に水，プロピレングリコールメチルエーテル，C8-C10アルコールモノグリシジルエーテルで希釈される。
エポキシ樹脂の最大分子量は、第2成分に採用されるエポキシ樹脂の量が通常エポキシ基の当量と硬化剤のアミン水素当量とが化学量論的であるように選択されることによって限定される。その結果、エポキシ樹脂の分子量が増加してエポキシド当量が増加し、より多くのエポキシ樹脂が化学量論的要求性を満たすために必要となる。しかしながら、特に高分子量のエポキシ樹脂を大量使用することは、この樹脂が水不溶性であり、その量が増加するにつれて微小乳化や分散が次第に困難となるため好ましくないことである。
上述したように、エポキシ樹脂をそのエポキシド当量により特徴づけることが好まれる。このように、2価フェノールのグリシジルポリエーテルのエポキシド当量(EEW)は、約2000より大きくなく、好ましくは約180から約700である。上述したように、コーティング組成物に存在するエポキシ樹脂の量は、末端キャップしたエポキシアミン付化物の反応性アミノ水素との化学量論性を達成するのに充分であるのが好ましい。一般的には、エポキシ対反応性アミン水素の当量比が約0.5：1.0から約1.5：1.0、好ましくは約0.8：1.0から約1.2：1.0となるように充分な量のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
ここで有用なエポキシ樹脂としては、樹脂が安定な水性分散の形であるか、あるいは容易に乳化するものであるかぎり、液体であってもまたは固体であってもよい。
エポキシ樹脂と硬化剤とが混合されるとき、生成したコーティング組成物は室温で有用なポットライフ、例えば約1時間から約8時間、より典型的には約2時間から約3時間のポットライフを示す。コーティング組成物のポットライフは、ここでは成分を混合してから生成した組成物の粘度が2倍になるまでの経過時間として規定される。大抵の場合、スプレー、ブラッシュ、またはロールコーティング技術により生地に塗布することはポットライフの終了後はより難しくなる。普通の技術による塗布に対する適合性は、コーティング組成物の粘度により表すことができる。有用な塗布粘度は、Stormer粘度計で測定したとき、50と140Kreb単位(K.U.)の間である。
ここに記述した組成物に基づくコーティング剤は、溶媒をベースとする相対物と同程度に容易に混合する取り扱いの容易な2部ケージ系に製剤化することができる。ブラッシュ、スプレー、及びローラーコーティングによる塗布は、泡形成や他のフィルム欠陥を典型的には含まない。
ここに記述されたコーティング系は、亜鉛メッキした金属、冷間圧延鋼(非処理及び燐酸処理)、熱間圧延鋼、ガラス、コンクリート及びアルミニウム等の非常に多岐にわたる生地に対して良好な接着性も示すべきである。フラッシュ錆化は非処理鋼に対しては問題ではなく、従って水で縮小可能なエポキシ系におけるような特別な添加剤を必要とはしない。3年及び4年経過のアルキッド及びエポキシエステルエナメルフィルムに対し、接着性も優れているべきである。従って、食品加工工場及び酪農場で再ペイントを目的としてこのような系を用いてもよく、それ自体接着性の組成物としても使用可能である。
上記に指摘されたように、本発明のコーティング組成物の主たる長所は、この組成物が水をベースとする系から溶媒及び化学薬品に対し抵抗性を示すコーティング組成物を調製するのに有用であるということである。これらの系は、溶媒をベースとする系が示す従来の溶媒関連問題を持たず、従って、非公害性または非引火性のコーティング剤系が必要とされる最終使用の塗布に対し好まれる。さらに、ここに開示された硬化試薬から造られる化合物の硬化状態の性質は、先行技術の溶媒をベースとする系から調製される化合物の性質と比べて一般的に等しいか或いは優れている。
純エポキシ樹脂
下記にリストされるものを含む純エポキシは、約1アミン水素当量の本発明の可塑剤アルコール硬化試薬に対し約1エポキシド当量のエポキシの割合で使用されるであろう。純エポキシ樹脂(“純”という用語は、本発明の実施で使用される実質的に溶媒を含まないことを意味する)は、以下の構造式で示されるような分子中2以上のエポキシド基と1以上の6炭素原子-芳香環を有する、1以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む：
ここで、R8は少なくとも1個の6炭素芳香環を含む’g’価のC6-C50の有機基(例えば、gが2のとき、R5は-CH2-O-φ-C(CH3)2-φ-O-CH2-、またはR5は-CH2-O-φ-CH2-φ-O-CH2-であることができ、ここでφはフェニル基を表す)を表し、且つ’g’は2であるか2より大きいが、約6と等しいか約6よりも小さい。
このようなエポキシ樹脂を調製する技術は該分野で知られていて、好適な触媒の存在下2以上の水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることを含む。好適なエポキシ樹脂は種々のソースから入手可能であり、Shell社(Houston、Texas)のEPON(Reg.TM)エポキシ樹脂及びDow社(Midland、Michigan)のDER(Reg.TM)またはＤＥＮ(Reg.TM)エポキシ樹脂を含む。
好適なエポキシ樹脂の例としては：
I）分子中少なくとも2個のカルボキシ基を持つ化合物とエピクロロヒドリンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとを、それぞれ反応させることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベータ-メチルグリシジル)エステル。この反応は、塩基の存在下、有利に実施される。使用してもよい芳香族ポリカルボン酸の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。
II）少なくとも2個の遊離フェノール性水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとをアルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応し、その後アルカリ処理を行い、それぞれ得ることができる、ポリグリシジルまたはポリ(ベータ-メチルグリシジル)エステル。
このタイプのエポキシ化合物は、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンのような単核性フェノール類から、あるいは、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンのような多核フェノール類に基づくものから誘導してもよいし、さらにフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒド類と、フェノールのようなフェノール類または例えば4-クロロフェノール、2-メチルフェノールまたは4-ter-ブチルフェノールのような、核がハライド原子またはC1からC18(好ましくはC1-C9)アルキル基により置換されているフェノール類との縮合により、あるいは上述の方法でビスフェノール類との縮合により、得ることができるノボラックから誘導してもよい。
2から10当量/モルのエポキシ含量を持ち、芳香族またはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであるエポキシ樹脂が好ましくは使用される。特に好ましいエポキシ樹脂としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)またはビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、或いはフォルムアルデヒドとフェノールとの反応により得られるノボラックが挙げられる。
好ましいエポキシ樹脂は、約400g/当量より小さいエポキシド当量、例えば約100g/当量から約350g/当量、より好ましくは約150g/当量から約225g/当量(例えばDow社から入手できるDER331は約182g/当量である)を有する。
また紫外線(ＵＶ)に対し高い抵抗性のものが望まれるときは、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル（例えばEponex1510(ＴＭ Shell社)，或いは脂肪族ポリグリシジルエーテル例えばGE-30(CVC特製品)及びHeloxyModifier48(TMShell社)として販売されているトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）が有用である。
本発明の可塑剤アルコール硬化試薬と純エポキシ樹脂から作ることができるバルクエポキシ系への添加剤は多く存在し、その例としては着色剤、充填剤、強化剤、結合試薬、柔軟化剤、希釈剤、難燃剤、流動性調節剤、はく離剤等が挙げられる。本発明の可塑剤アルコールの実施形態に基づく製剤は、極端に早い硬化時間と硬さの進展を示す。これらの製剤は、また高い湿度/低温度条件下ででも、かぶり及び水斑点に対し優れた抵抗性とともに化学薬品に対する高い抵抗性を示す。本製剤の適用は、化学的抵抗性の美観用の上塗り、低温硬化製剤及び2次的閉じ込めに対し行われる。
共硬化試薬
エポキシ硬化試薬を他の水可溶性または水分散性硬化試薬との組み合わせで用いてもよい。好適なポリアミン共硬化試薬は、水に可溶性であるか分散性であり、分子当たり2以上の活性水素原子を含むものである。そのような硬化試薬の例としては、化学式H2N-T-(NH-T)uNH2により表されるアルキレンポリアミンが挙げられる。ここで’T’は約2から約8個の炭素原子を含むアルキレン基であり、且つ’ｕ’は０以上約５以下である。そのようなアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらのエトキシル化、プロポキシル化付化物等が挙げられる。また使用可能な共硬化試薬としてはアミノエチルピペラジン、2-メチルペンタンジアミン、ポリエチレンイミン及び脂肪族環状アミンが挙げられる。
有用な共硬化試薬の例についてまた、1993年6月30日に出願された、JasonChouらによる”水性エポキシ樹脂に対する硬化試薬”と題する米国特許出願第08/085,861号に記述されており、その開示内容がここに参考として含まれる。これらのエポキシ硬化試薬は、約12よりも小さい炭素原子を持つアルキレンポリアミン、炭素原子が約18よりも小さい芳香族モノグリシジルエーテル、及び約3.5よりも小さい平均重合度を持つ芳香族ジオールのジグリシジルエーテルを実質的に含む反応剤の反応生成物を含む。ここで、前述の芳香族グリシジルエーテルと前述の芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの全エポキシド当量に対する前述のアルキレンポリアミンの1級アミン当量の割合は実質的に1よりも小さくなく、前述の芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシド当量に対する前述の芳香族モノ-グリシジルエーテルのエポキシド当量の割合が1よりも大きい。
別の有用な共硬化試薬が、Nishimuraらにより米国特許第5,356,961号に記述されており、その全開示内容がここに参考として含まれる。この特許には、エピクロロヒドリン-MXDA付加物と過剰のMXDAがダイマー酸(または他の有機酸)と反応してポリアミドアミンを生成し、このポリアミドアミンが次に水と混合され水性エポキシ硬化試薬が形成されることが示されている。
トリエチレングリコールジアミンのようなポリエチレンオキシドアミン、ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシドアミン及び低分子量のポリプロピレンオキシド-ジ-及びトリ-アミン等のポリアルキレンオキシドアミンもまた有用である。
本発明の可塑剤アルコールの実施形態には硬化試薬の水溶液または分散が一般的には用いられていないが、上述の水可溶性アミンは用いることができるし、用いられる。さらに、これらは、非常に硬化的な促進剤として脂肪酸及びダイマー化脂肪酸ポリアミドアミンのような実質的に水不溶性のアミンで硬化してもよく、更にダイマー化した脂肪酸ジアミン、アミン停止ポリブタジエン及びポリブタジエン-アクリロニトリルを用いて硬化してもよい。
以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するのに役立つであろう。しかし、請求項で記載される場合を除き、本発明を限定するとものと考えるべきではない。反応剤と他の特異的内容物は典型的なものが示され、本発明の範囲内で以下の開示により種々の変形を行うことができる。すべての部、パーセント、及び割合は特に示す場合を除き重量によるものである。
実施例
実施例1
エポキシ樹脂水分散との組み合わせで使用される水分散性のエポキシ硬化試薬が57.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル、2.5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミン、及び水(35重量％)と混合して調製された。生成した液体は以下の性質を示した：25℃での粘度が4ポアズ、固体が59-61重量％、Gardner色数が2、アミン水素当量(固体)が54.7、アミン水素当量(製剤)が91、及び密度が1.07g/cc。
実施例2
塩水浸漬に対し2成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーが実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に183.44kgのWaterpoxy 1401ブランドのエポキシ分散(典型的には510から540の範囲のエポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に有する(TM Henkel社))、1.88kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、1.45ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kgのJ3106赤色酸化鉄(Mineral Pigment社)、48.15kgのWollastocoat▲Ｒ▼10ES(TM Nyco Minerals社)、23.96kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び74.63kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マギネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)を加えて、高速で5+Hegmanに分散し、調製される。上記の分散液に68.96gの脱イオン水が加えられる。水の量は目的とする破砕粘度が得られるように調製することができる。
成分IIは17.74kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.99kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルと混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加して調製される。
塗布する時は、体積で1部の成分ＩＩが4部の成分Ｉに添加され、攪拌される。この混合製剤は以下の性質を有する：固体が58.97重量％で41.97容量％、173.70g/ＬのＶＯＣ(揮発性有機物含量)、1.38g/ccの密度、70ＫＵのStormer粘度、及び硬化速度(3mils wet-BK記録計)は非粘着性となるのに30分、硬化するのに2時間要した。生成したコーティング剤を49℃で2ヶ月間塩水浸漬(Instant Ocean)を行った。その結果、実質的に罫書き針クリープまたはアブクが観察されなかった。
実施例3
2成分の固体プライマー/下地塗料が実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは以下の物質を低速で攪拌しながら適当な大きさの容器に加えることにより調製される：209.62kgのWaterpoxy1401エポキシ分散(典型的には510から540の範囲のエポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に有する(TM Henkel社))、7.11kgの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、2.27kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))及び82.06kgの脱イオン水。次に17.94kgのNopco▲Ｒ▼DSX▲Ｒ▼1550ブランドの結合増粘剤(疎水体で修飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加する。成分Iは505cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加することにより調製される：16.31kgの実施例1のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、攪拌される。この混合した製剤は以下の性質を持つ：固体が35.76重量％、32.09容量％であり、VOCが243.34g/L、密度が1.04g/cc、Brookfield RVT粘度が122.0cps。指蝕乾燥時間(3mils wet)は1時間であり、非粘着性時間(6wet mils-BK記録計)は1.5時間であり、通しの硬化時間(6wet mils-BK記録計)もまた1.5時間である。典型的多孔性湿気固体には、このプライマーを15分間の短い時間で上塗りすることができた。
実施例4
塩水浸漬に対する2成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーは、実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に、上述した実施例3におけるような183.44kgのエポキシ分散(“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものであり、その開示内容はここに参考として含まれる)、1.88kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、1.45ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kgのJ3106赤色酸化鉄(Mineral Pigments社)、48.15kgのWollastocoat▲Ｒ▼10ES(TM Nyco Minerals社)、23.96gのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び74.63kgのNytal▲Ｒ▼300含水珪酸マグネシウム(ＴＭ Ｒ.Ｔ.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散されることにより調製される。上述の分散液に68.96kgの脱イオン水が加えられる；水の量は目的の破砕粘度を得るように調整することができる。
成分IIは、17.74kgの実施例1のエポキシ硬化試薬と17.99ｋgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルを混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加することにより調製される。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに加えられ、かき混ぜられる。
実施例5
2成分の固体プライマー/下地塗料が実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは以下の物質を適当な大きさの容器に低速で攪拌しながら添加することにより調製される；209.62kgの上述した実施例3におけるようなエポキシ分散(“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものである)、7.11kgの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、2.27kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))及び82.06kgの脱イオン水。次に17.94kgのNopco▲Ｒ▼DSX▲Ｒ▼1550ブランドの連合増粘剤(疎水体で修飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加する。
成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加することにより調製される：16.31kgの実施例1のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分1に添加され、攪拌される。
実施例6
2成分の迅速乾燥、紙やすりで磨ける灰色のプライマーが実施例1の硬化試薬を使用して製剤化される。成分Iは高速攪拌機に、173.48kgのWaterpoxy1401ブランドのエポキシ分散(典型的に510から540の範囲のエポキシド当量(固体)、55から57重量％の固体含量を持つ、TM Henkel社)、11.36kgのエチレングリコールプロピルエーテル、1.36ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの896-9901の油煙(Huels-America社)、50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDaniels)、45.45kgのTiPure R-960(TM Dupon)、34.09kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び70.91kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散され、調製される。上述の分散液に68.79kgの脱イオン水が添加される；水の量は目的とする破砕粘度を得るように調製される。
成分IIは、16.81kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレングリコールプロピルエーテルと54.22kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)と混合し、次に22.48kgの脱イオン水を添加して調製される。
塗布に際しては、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、かき混ぜられる。この混合製剤は以下の性質を示す：固体が64.2重量％、45.2容量％であり、193g/LのVOC、1.49g/ccの密度。硬化速度は指触乾燥に30分、紙やすりで磨ける硬化に2時間要した。
実施例7
2成分の迅速乾燥性を有し、紙やすりで磨ける固さの灰色のプライマーが実施例1の硬化試薬を使用して製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に、上述したような173.48kgのエポキシ分散(実施例3におけるように“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものである)、11.36kgのエチレングリコールプロピルエーテル、1.36kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの896-9901の油煙(Huels-America社)、50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDaniels)、45.45kgのTiPure R-960(TM Dupon)、34.09kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び70.91kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散され、調製される。上述の分散液に68.79kgの分散液が添加される；水の量は目的とする破砕粘度を得るように調製される。
成分IIは、16.81kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレングリコールプロピルエーテルと54.22kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)と混合し、次に22.48kgの脱イオン水を添加して調製される。
塗布に際しては、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、かき混ぜられる。
参考例1
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合して調製された。生成した液体、及びこれとDER331(TM Dow社)のようなビスフェノールAタイプのエポキシのEEW190ジグリシジルエーテルから調製した注型物及びコーティング剤は以下の典型的な性質を示した：
アミン値-mg KOH/gm 310-360
粘度(25℃、ポアズ) 6-10
色 6
AHEW(最大Tgに基づいて) 123.5
混合割合(w)/190EEW液性エポキシ-phr 65
密度(g/cc) 1.07
ゲル時間(200gかたまり)-分1 18-21
非粘着性、6ミル、BK記録計-hours1 1.6
硬化までの時間、6ミル-hours1 2.3
典型的硬化樹脂の性質1、2
引っ張り強度、psi(ASTM D638-82A) 8570
引っ張り応力(Tensile modulus),psi 209000
伸び率 5.1
曲げ強度、psi(ASTM D790-81) 13550
曲げ応力(Flexural Modulus)、psi 497000
圧縮強度、psi(ASTM D695-80) 8180
DSC(ASTM3418)によるガラス遷移温度 85℃
参考例2
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、76重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を19重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、高いが測定されない粘度を示した。
参考例3
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、66.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を28.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は96.25ポアズの粘度を示した。
参考例4
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、57重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は23.75ポアズの粘度を示した。
参考例5
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。これをDER331と一緒に50.79phrとして製剤化し、そのものは21分のゲル時間と1.33時間の非粘着時間及び2.1時間の硬化時間を示した。
参考例6
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体が、化学量論量のDER331と一緒にして123.68のAHEWを持つように製剤化され、それは16.4分のゲル時間、1.75時間の非粘着時間及び2.12時間の硬化時間を示した。
参考例7
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は7.625ポアズの粘度を示した。
参考例8
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。これはDER331と一緒にして60.94phrとして製剤化された。この製剤は19分のゲル時間、2.6時間の非粘着時間及び2.6時間の硬化時間を示した。
参考例9
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、化学量論量のDER331と一緒にして148.2のAHEWを持つように製剤化された。これは18分のゲル時間、1.69時間の非粘着時間及び2.25時間の硬化時間を示した。
参考例10
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、8.5ポアズの粘度、334.4mgKOH/gのアミン値を示し、透明であった。これを化学量論量のDER331と製剤化した。これは1.62時間の非粘着時間と2.3時間の硬化時間を示した。これを次に化学量論量のDER324(DER331と18％のC12-C14脂肪族モノエポキシド希釈物との混合物、TM Dow社)と一緒に製剤化した。これは2.7時間の非粘着時間及び3.5時間の硬化時間を示した。
参考例11
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％の2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール第3級アミンと混合することにより調製された。これを化学量論的DER331と一緒に製剤化し、6ミルのフィルムを作成した。これは、25℃で15分20秒のゲル時間、1.1時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さなかった。10℃での非粘着時間は3.9時間、硬化時間は6.6時間であった。
参考例12
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、50重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を50重量％のベンジルアルコールと混合することにより調製された。これを化学量論量のDER331と一緒に製剤化して、6ミルのフィルムを作成した。このフィルムは、25℃で17分55秒のゲル時間、1.3時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さなかった。10℃での非粘着時間は3.4時間、硬化時間は7.1時間であった。
本発明の操作の原理、好ましい実施形態及び方法は前記明細書に記述されている。しかしながら、ここで保護されようとしている本発明は、上述の特別な形に限定されるものと考えるべきではない。というのはこれらの形は、制限的というよりもむしろ例証的と考えるべきであるから。本発明の精神を逸脱しないで、当該分野の技術者により変化が加えられてもよい。
本発明はエポキシ硬化試薬とその用途に関する。
発明の背景
エポキシ樹脂に対する室温での硬化試薬としての液体アミン硬化試薬の用途は、該分野でよく知られている。この目的のために用いられる液体アミンの中にエピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物が挙げられる。この物質を典型的に生成するための反応は、エピクロロヒドリンを2から10モルのm-キシリレンジアミンと水性アルカリ水酸化物の混合物に加えることにより実施されることができる。生成した塩をろ去し、水を留去すると、Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)とともに付化物として殆どを占めるＮ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンが得られる。この付化物は典型的には以下の構造式；
H2N[CH2-φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-φ-CH2NH2
で表される。ここでｎは1から12の範囲であり、ｎ＝1の種のものは20重量％、ｎ=2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ=4のものは7％、ｎ＝5のものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。過剰のm-キシレンジアミン、即ちｎ＝0のH2NCH2-φ-CH2NH2が約26重量％存在するが、これはアミンモノマーの約60モル％である。本物質の市販品には融点降下剤として過剰のm-キシリレンジアミンが保持されていて、この付化物とMXDAの混合物は室温で液体であり、この結果、付化物自体は個体であるので最終利用者の計量、混合、及び分配作業が容易となる。しかしながら、残存ジアミンモノマーが純粋なジアミンモノマーの欠点：臭気、重炭酸塩ブラッシュ形成、硬化の際の大幅な縮小、あまり簡便でない混合割合、及び短いポットライフを示すので、この便宜さは代償を必要とする。
この付加物とMXDAの混合物とベンジルアルコールとの製剤物、またはダイマー酸(または他のカルボン酸)でエステル化し、モノエポキシドで反応し、さらに9％の水及び13％のプロピレングリコールモノプロピルエーテルで混合した製剤物(アミン水素当量(AHEW)＝234)が知られている。これらは付加物とMXDA混合物が持つ短所を共有している。過去、水性硬化試薬系での遊離アミンの有害な効果は、エピクロロヒドリンと過剰のm-キシリレンジアミンとの反応生成物を上述のようにダイマー酸でアミド化(これは活性アミン水素を消費する)し、次に生成したポリアミドアミンを水で希釈することにより改善された。
発明の要約
本発明はエポキシ硬化試薬組成物、その用途及びその製造方法に関する。この組成物は、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物、ベンジルアルコールまたは水及びアルコール溶媒のような液性水酸基官能性融点降下剤、及び任意的にＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアのような第3級アミンを含む。
発明の詳細な説明
実際の試験に基づいて、エピクロロヒドリン-MXDA反応生成物エポキシ硬化試薬に典型的に存在するすべての過剰なMXDAは、ベンジルアルコールまたは水とアルコール溶媒のような代わりの非アミン液性水酸基官能性融点降下剤に置き換えてもよく、生成したエポキシ硬化試薬がそれでもその液性を室温で維持することが分かってきた。実質的にMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物と水及び水性アルコール溶媒を含む硬化試薬で製造されたエポキシ樹脂コーティング剤は、非揮発性部分のアミン水素当量が未反応MXDAを含むエピクロロヒドリン-MXDAの約2倍であるにもかかわらず、硬性で光沢がある。この結果、クロスリンク密度が半減し、それに伴い本発明により製造されたエポキシコーティング剤の軟化したものが得られるべきであるが、実際にはそうではない。さらに、本発明の硬化剤の非揮発性部分におけるアミン水素に対する水酸基(硬化促進剤)の割合は、過剰のMXDAが存在する場合より高い。しかし、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との混合物のポットライフは長い。
エポキシコーティング系に対する市販の硬化剤は大抵、特に水媒体性のものは望ましい長いポットライフを有するが、残念ながらこの硬化剤は硬化に時間がかかる。本発明の硬化試薬の水性のものは比較的長いポットライフ、約2時間以上、を持つが、硬化時間は早い、即ち半時間より早い。
本発明の硬化試薬は2つの主成分から調製される。第1成分は、実質的に過剰のMXDAを含まないエピクロロヒドリン-MXDA付化物であり、第2成分は、可塑剤アルコールまたは水性アルコール溶媒のいずれであってもよい、液性水酸基官能性融点降下剤である。任意的に第3の成分、硬化促進剤を添加してもよい。これらの成分の性質は以下に順番に述べられるであろう。
アミン付化物
エピクロロヒドリン-MXDA付化物は、過剰のMXDAを有するものと有しないものとの両方、が該分野で知られており、その製造についてはMiyamotoらが米国特許第4,605,765号及び4,541,958号に記述している。これらの特許の両方がここに完全に含まれる。概して、過剰のMXDAとエピクロロヒドリン-MXDA付化物の混合物は、エピクロロヒドリンを2から10モルのm-キシリレンジアミンと水性50％水酸化アルカリの混合物に約70℃で添加することにより調製される。生成した塩化アルカリ副産物の塩がろ去され、水が留去されて、付化物として殆どを占めるＮ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンと、Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンの高級オリゴマー、及び過剰のm-キシリレンジアミン(MXDA)が得られる。この付化物は、典型的には以下の構造式；
H2N[CH2-φ-CH2CH(OH)CH2NH]nCH2-φ-CH2NH2
で表される。ここで、φはフェニルであり、ｎは1から12の範囲であり、ｎ＝1の種のものは20重量％、ｎ＝2の高級オリゴマーは12％、ｎ＝3のものは9％、ｎ=4のものは7％、ｎ＝5のものは6％、ｎ＝6から12のものが20％である。過剰のm-キシリレンジアミン、即ちｎ＝0のH2NCH2-φ-CH2NH2が約26重量％存在する。MXDAを含まない付化物が前述の混合物からMXDAを除去することにより得られる。Miyamotoらは米国特許第4,605,765号において165-170℃、4 x 10-3mmHgの条件下除去している。除去しないで、5.1重量％程度のMXDAレベルを含む付化物を粘性液体であるが生成することが可能である。本発明における好ましいMXDAレベルは、4.9重量％より大きくなく、好ましくは2重量％かそれより低い。
液性水酸基官能性融点降下剤
本発明の液性水酸基官能性融点降下剤は、過剰のMXDAが使用されないとき網目形成に寄与する反応性第1級アミンの水素が減少しているにもかかわらず、MXDAを含まない付化物と結合して良好な硬化性を示す。本発明の融点降下剤が機能する理由は完全には理解されず、特に注記される以外はいかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の融点降下剤はつり下がり型水酸基を有しており、この水酸基は液性融点降下剤を付化物のつり下がり型アミンと水素結合により結合させ、液化させ得る。或いは、融点降下剤を本付化物と混合するときの熱の放出によってエントロピーの増加が示され、結晶化能の低下を説明できるかもしれない。Ｎ，Ｎ’-ビス(3-アミノメチルベンジル)-2-ヒドロキシトリメチレンジアミンとその高級オリゴマーとの混合物が、過冷却ガラスの状態でかなりの量の物質を含んでいる可能性があるので、結晶の鋭い融点を示さないかもしれないことに留意すべきである。従って、”融点降下剤”という用語は、”液化剤”または”流動点降下剤”等と同じと考えてもよい。
本発明の望ましい融点降下剤には次の2つのタイプがある。
１）高い沸点を有し実質的に非揮発性の可塑剤アルコールであり、エポキシ樹脂と反応させて、バルク鋳物、ポッチング物質、構造接着剤、コーティング剤、モルタル及びグラウト等を形成するためのものであるもの、
２）エポキシ樹脂をベースとするコーティング剤を製造する場合の、ブタノール、グリコール、及びグリコールエステルのような実質的に揮発性の水性アルコール溶媒であるもの。一般的には両方のタイプの融点降下剤が、エポキシ硬化促進剤として作用するためにつり下がり型水酸基を有する少なくとも1成分を含むことが望まれる。
可塑剤アルコール
実質的に非揮発性の融点降下剤の中でベンジルアルコールが典型的である。38重量％より少ない量、より典型的には29重量％より少ない量、最も典型的には19重量％より少ない量を使用するとき、硬化試薬の粘度が高すぎて使用できなくなるというリスクが生じる。しかしながら、ベンジルアルコールの量が多すぎると、例えば60％より多い量、より典型的には70重量％より多い量、最も典型的には80重量％より多い量が使用されると、硬化した場合、軟らか過ぎるか粘着性を示す過度に可塑性のエポキシが得られる。47.5％のベンジルアルコールを使用すると良好な結果が得られることが見出された。なお、他の液体アルコール及びフェノールをベンジルアルコールの代わりに使用してもよい。その場合、最適濃度がベンジルアルコールに対するものとは異なることを熟練者は理解するであろう。このような代用融点降下剤の例としては、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、シクロヘキサノール、サリチルアルコール、ノニルフェノール、オクチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
水性アルコール溶媒
第2の揮発性のタイプの融点降下剤は環境的により安全な水をベースとするエポキシコーティング剤の製剤化に使用される。この融点降下剤、水と、ブタノールまたは他の低級脂肪族アルコール，グリコール，及びグリコールエーテルのような少なくとも1つのアルコール溶媒とを含む。もし、全製剤中の水が少なすぎると、即ち35重量％より少ないと、より典型的には25重量％より少ないと、最も典型的には20重量％より少ないと、粘度が非常に高くて取り扱いが難しい硬化試薬が得られることとなる。使用する水が多すぎると、例えば40重量％を超えると、より典型的には70重量％を超えると、最も典型的には80重量％を超えると、生成するコーティング剤は固体含量が低すぎて充分な肉持ちを得るのが難しくなる。約35％の水分濃度でうまくいくことが見出された。但し、水分含量が低すぎるかまたは存在しないと、粘度を有用な範囲に下げる揮発性有機溶媒を使用する必要が生じるため環境学的にはあまり安全でない系が得られることとなる。
アルコール溶媒は少なくとも1つのつり下がり水酸基を有し、水が留去された後エポキシコーティング剤に硬化促進性が付与される。また、アルコール溶媒は水に可溶性であるべきであり、一般的には低級脂肪族アルコール，グリコール及びグリコールエーテルの使用が含まれることとなる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルは下記の実施例で使用される。約5重量％のものがうまく機能し、水への希釈性がよく、不必要なにごりを起こさず、不溶性を起こさない。全製剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は、約1重量％から約40重量％、より典型的には約1重量％から約10重量％、最も典型的には約3重量％から約7重量％の範囲内である。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭ)の代わりに他のアルコール溶媒を用いてもよい。この場合、熟練者には最良の濃度がPGMの濃度とは異なることが分かるであろう。このような溶媒の例としては、ｎ-ブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
硬化促進剤
硬化促進剤を任意に添加してもよい。そのような促進剤はコーティング剤が不粘着性となる時間を減らすのに役立つ。第3級アミンもまた、最大Tg(ガラス遷移温度)の測定により実際のAHEWを下げるのに有用であり、結果として全コストが低下する。というのは、エポキシ樹脂は上記のアミン付化物よりも一般的にコストが低いからである。アミン硬化試薬に対する有用な促進剤としては、以下の実施例に使用されているＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが挙げられる。この第3級アミンの使用に関しては、Miskelらにより米国特許第5,444,127号に記述されており、その全内容がここに完全に含まれている。硬化触媒として使用してもよい他の市販の第3級アミンとしては、2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミンは典型的には、約0.5重量％から約10重量％、より典型的には約1重量％から約6重量％、最も典型的には約2重量％から約4重量％の範囲のレベルで使用される。Ｎ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアが使用される場合は、約3重量％の濃度が有用であることが分かった。促進剤のレベルが高すぎるとそれ以上硬化時間を改善しないことが分かった。実際、その濃度が高いと、水への感受性が生じ、さらにコストがかかる。
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ硬化試薬はエポキシ樹脂と組み合わせて使用されるためのものである。本発明の硬化試薬のアルコール型可塑剤は、バルク鋳込みポッチング物質、構造接着剤、コーティング剤、モルタル及びグラウト等を製造するために、実質的に溶媒を含まないかまたは”純粋な”エポキシ樹脂とともに使用するためのものである。本発明の硬化試薬の水性アルコール型溶媒は、以下に述べるようにコーティング剤を製造するために、乳化性エポキシの水性エポキシ樹脂分散とともに使用するためのものである。
水-アルコール硬化試薬及び水性分散硬化エポキシ樹脂を含むコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、本発明の水-グリコール硬化試薬と、好適な水性エポキシ樹脂分散である第2の成分との組み合わせにより調製される。このコーティング剤は、6ミルの厚さのコーティングとして塗布されても、1.5時間またはそれより早く不粘着性となり、優れたフィルム特性を持つ。本発明の水性エポキシ樹脂ペンキ組成物は、有機色料、無機色料、界面活性剤、増粘剤等のようなコーティング技術に従来採用されている添加物をさらに含んでいてもよい。
室温硬化性、水媒介性のコーティング組成物が、上述の水-アルコール溶媒硬化試薬をエポキシ分散組成物第2成分と混合することにより調製される。混合物中のエポキシ基に対する活性アミノ水素の割合は、0.5：1から2：1、好ましくは約0.8：1から1.5：1の範囲内である。工業的保守用塗料組成物を目的として、アミノ水素は充分に反応性を持ち、室温でエポキシ基と架橋相互作用を引き起こさなければならない。
好適な第2成分エポキシ樹脂は、水に可溶性、分散性(単独または共存溶媒の存在下)、または供給されるものであり、且つ分子当たり少なくとも2個のグリシジルエーテル基を含むものである。第2成分に使用される好適なエポキシ樹脂としては、2価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂調製に採用される2価フェノールは、さらに米国特許第4,246,148号に記述されている。2価フェノールがビスフェノールAであるグリシジルポリエーテルを採用することが特に好まれる。好適な樹脂の例としては、米国特許第3,249,412号、3,301,804号、3,634,348号、4,315,044号及び4,608,406号等に記述されており、これらすべての開示がここに参考として含まれる。特に好ましいエポキシ樹脂としては、”自己分散硬化性エポキシ樹脂、この樹脂の分散、及びこれから造られたコーティング組成物”と題する1993年6月30日に出願された米国特許出願第08/086288号に開示されているものが挙げられ、その開示内容がここに参考として含まれる。本出願の実施例3のエポキシ樹脂分散は好ましいものであり、プロポキシル化(5PO)ペンタエリスリトールのポリエポキシドとTexaco Jeffamine 2070ポリエトキシアミンとの付化物，ビスフェノールAのジグリシジルエーテル，ビスフェノールA及びトリフェニルフォスフィンを含む反応剤の反応生成物を含み、次に水，プロピレングリコールメチルエーテル，C8-C10アルコールモノグリシジルエーテルで希釈される。
エポキシ樹脂の最大分子量は、第2成分に採用されるエポキシ樹脂の量が通常エポキシ基の当量と硬化剤のアミン水素当量とが化学量論的であるように選択されることによって限定される。その結果、エポキシ樹脂の分子量が増加してエポキシド当量が増加し、より多くのエポキシ樹脂が化学量論的要求性を満たすために必要となる。しかしながら、特に高分子量のエポキシ樹脂を大量使用することは、この樹脂が水不溶性であり、その量が増加するにつれて微小乳化や分散が次第に困難となるため好ましくないことである。
上述したように、エポキシ樹脂をそのエポキシド当量により特徴づけることが好まれる。このように、2価フェノールのグリシジルポリエーテルのエポキシド当量(EEW)は、約2000より大きくなく、好ましくは約180から約700である。上述したように、コーティング組成物に存在するエポキシ樹脂の量は、末端キャップしたエポキシアミン付化物の反応性アミノ水素との化学量論性を達成するのに充分であるのが好ましい。一般的には、エポキシ対反応性アミン水素の当量比が約0.5：1.0から約1.5：1.0、好ましくは約0.8：1.0から約1.2：1.0となるように充分な量のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
ここで有用なエポキシ樹脂としては、樹脂が安定な水性分散の形であるか、あるいは容易に乳化するものであるかぎり、液体であってもまたは固体であってもよい。
エポキシ樹脂と硬化剤とが混合されるとき、生成したコーティング組成物は室温で有用なポットライフ、例えば約1時間から約8時間、より典型的には約2時間から約3時間のポットライフを示す。コーティング組成物のポットライフは、ここでは成分を混合してから生成した組成物の粘度が2倍になるまでの経過時間として規定される。大抵の場合、スプレー、ブラッシュ、またはロールコーティング技術により生地に塗布することはポットライフの終了後はより難しくなる。普通の技術による塗布に対する適合性は、コーティング組成物の粘度により表すことができる。有用な塗布粘度は、Stormer粘度計で測定したとき、50と140Kreb単位(K.U.)の間である。
ここに記述した組成物に基づくコーティング剤は、溶媒をベースとする相対物と同程度に容易に混合する取り扱いの容易な2部ケージ系に製剤化することができる。ブラッシュ、スプレー、及びローラーコーティングによる塗布は、泡形成や他のフィルム欠陥を典型的には含まない。
ここに記述されたコーティング系は、亜鉛メッキした金属、冷間圧延鋼(非処理及び燐酸処理)、熱間圧延鋼、ガラス、コンクリート及びアルミニウム等の非常に多岐にわたる生地に対して良好な接着性も示すべきである。フラッシュ錆化は非処理鋼に対しては問題ではなく、従って水で縮小可能なエポキシ系におけるような特別な添加剤を必要とはしない。3年及び4年経過のアルキッド及びエポキシエステルエナメルフィルムに対し、接着性も優れているべきである。従って、食品加工工場及び酪農場で再ペイントを目的としてこのような系を用いてもよく、それ自体接着性の組成物としても使用可能である。
上記に指摘されたように、本発明のコーティング組成物の主たる長所は、この組成物が水をベースとする系から溶媒及び化学薬品に対し抵抗性を示すコーティング組成物を調製するのに有用であるということである。これらの系は、溶媒をベースとする系が示す従来の溶媒関連問題を持たず、従って、非公害性または非引火性のコーティング剤系が必要とされる最終使用の塗布に対し好まれる。さらに、ここに開示された硬化試薬から造られる化合物の硬化状態の性質は、先行技術の溶媒をベースとする系から調製される化合物の性質と比べて一般的に等しいか或いは優れている。
純エポキシ樹脂
下記にリストされるものを含む純エポキシは、約1アミン水素当量の本発明の可塑剤アルコール硬化試薬に対し約1エポキシド当量のエポキシの割合で使用されるであろう。純エポキシ樹脂(“純”という用語は、本発明の実施で使用される実質的に溶媒を含まないことを意味する)は、以下の構造式で示されるような分子中2以上のエポキシド基と1以上の6炭素原子-芳香環を有する、1以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む：
このようなエポキシ樹脂を調製する技術は該分野で知られていて、好適な触媒の存在下2以上の水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることを含む。好適なエポキシ樹脂は種々のソースから入手可能であり、Shell社(Houston、Texas)のEPON(Reg.TM)エポキシ樹脂及びDow社(Midland、Michigan)のDER(Reg.TM)またはＤＥＮ(Reg.TM)エポキシ樹脂を含む。
好適なエポキシ樹脂の例としては：
I）分子中少なくとも2個のカルボキシ基を持つ化合物とエピクロロヒドリンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとを、それぞれ反応させることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベータ-メチルグリシジル)エステル。この反応は、塩基の存在下、有利に実施される。使用してもよい芳香族ポリカルボン酸の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。
II）少なくとも2個の遊離フェノール性水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンまたはベータ-メチル-エピクロロヒドリンとをアルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応し、その後アルカリ処理を行い、それぞれ得ることができる、ポリグリシジルまたはポリ(ベータ-メチルグリシジル)エステル。
このタイプのエポキシ化合物は、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンのような単核性フェノール類から、あるいは、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンのような多核フェノール類に基づくものから誘導してもよいし、さらにフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒド類と、フェノールのようなフェノール類または例えば4-クロロフェノール、2-メチルフェノールまたは4-ter-ブチルフェノールのような、核がハライド原子またはC1からC18(好ましくはC1-C9)アルキル基により置換されているフェノール類との縮合により、あるいは上述の方法でビスフェノール類との縮合により、得ることができるノボラックから誘導してもよい。
2から10当量/モルのエポキシ含量を持ち、芳香族またはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであるエポキシ樹脂が好ましくは使用される。特に好ましいエポキシ樹脂としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)またはビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル、或いはフォルムアルデヒドとフェノールとの反応により得られるノボラックが挙げられる。
好ましいエポキシ樹脂は、約400g/当量より小さいエポキシド当量、例えば約100g/当量から約350g/当量、より好ましくは約150g/当量から約225g/当量(例えばDow社から入手できるDER331は約182g/当量である)を有する。
また紫外線(ＵＶ)に対し高い抵抗性のものが望まれるときは、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル（例えばEponex1510(ＴＭ Shell社)，或いは脂肪族ポリグリシジルエーテル例えばGE-30(CVC特製品)及びHeloxyModifier48(TMShell社)として販売されているトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）が有用である。
本発明の可塑剤アルコール硬化試薬と純エポキシ樹脂から作ることができるバルクエポキシ系への添加剤は多く存在し、その例としては着色剤、充填剤、強化剤、結合試薬、柔軟化剤、希釈剤、難燃剤、流動性調節剤、はく離剤等が挙げられる。本発明の可塑剤アルコールの実施形態に基づく製剤は、極端に早い硬化時間と硬さの進展を示す。これらの製剤は、また高い湿度/低温度条件下ででも、かぶり及び水斑点に対し優れた抵抗性とともに化学薬品に対する高い抵抗性を示す。本製剤の適用は、化学的抵抗性の美観用の上塗り、低温硬化製剤及び2次的閉じ込めに対し行われる。
共硬化試薬
エポキシ硬化試薬を他の水可溶性または水分散性硬化試薬との組み合わせで用いてもよい。好適なポリアミン共硬化試薬は、水に可溶性であるか分散性であり、分子当たり2以上の活性水素原子を含むものである。そのような硬化試薬の例としては、化学式H2N-T-(NH-T)uNH2により表されるアルキレンポリアミンが挙げられる。ここで’T’は約2から約8個の炭素原子を含むアルキレン基であり、且つ’ｕ’は０以上約５以下である。そのようなアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらのエトキシル化、プロポキシル化付化物等が挙げられる。また使用可能な共硬化試薬としてはアミノエチルピペラジン、2-メチルペンタンジアミン、ポリエチレンイミン及び脂肪族環状アミンが挙げられる。
有用な共硬化試薬の例についてまた、1993年6月30日に出願された、JasonChouらによる”水性エポキシ樹脂に対する硬化試薬”と題する米国特許出願第08/085,861号に記述されており、その開示内容がここに参考として含まれる。これらのエポキシ硬化試薬は、約12よりも小さい炭素原子を持つアルキレンポリアミン、炭素原子が約18よりも小さい芳香族モノグリシジルエーテル、及び約3.5よりも小さい平均重合度を持つ芳香族ジオールのジグリシジルエーテルを実質的に含む反応剤の反応生成物を含む。ここで、前述の芳香族グリシジルエーテルと前述の芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの全エポキシド当量に対する前述のアルキレンポリアミンの1級アミン当量の割合は実質的に1よりも小さくなく、前述の芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシド当量に対する前述の芳香族モノ-グリシジルエーテルのエポキシド当量の割合が1よりも大きい。
別の有用な共硬化試薬が、Nishimuraらにより米国特許第5,356,961号に記述されており、その全開示内容がここに参考として含まれる。この特許には、エピクロロヒドリン-MXDA付加物と過剰のMXDAがダイマー酸(または他の有機酸)と反応してポリアミドアミンを生成し、このポリアミドアミンが次に水と混合され水性エポキシ硬化試薬が形成されることが示されている。
トリエチレングリコールジアミンのようなポリエチレンオキシドアミン、ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシドアミン及び低分子量のポリプロピレンオキシド-ジ-及びトリ-アミン等のポリアルキレンオキシドアミンもまた有用である。
本発明の可塑剤アルコールの実施形態には硬化試薬の水溶液または分散が一般的には用いられていないが、上述の水可溶性アミンは用いることができるし、用いられる。さらに、これらは、非常に硬化的な促進剤として脂肪酸及びダイマー化脂肪酸ポリアミドアミンのような実質的に水不溶性のアミンで硬化してもよく、更にダイマー化した脂肪酸ジアミン、アミン停止ポリブタジエン及びポリブタジエン-アクリロニトリルを用いて硬化してもよい。
以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するのに役立つであろう。しかし、請求項で記載される場合を除き、本発明を限定するとものと考えるべきではない。反応剤と他の特異的内容物は典型的なものが示され、本発明の範囲内で以下の開示により種々の変形を行うことができる。すべての部、パーセント、及び割合は特に示す場合を除き重量によるものである。
実施例
実施例1
エポキシ樹脂水分散との組み合わせで使用される水分散性のエポキシ硬化試薬が57.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル、2.5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミン、及び水(35重量％)と混合して調製された。生成した液体は以下の性質を示した：25℃での粘度が4ポアズ、固体が59-61重量％、Gardner色数が2、アミン水素当量(固体)が54.7、アミン水素当量(製剤)が91、及び密度が1.07g/cc。
実施例2
塩水浸漬に対し2成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーが実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に183.44kgのWaterpoxy 1401ブランドのエポキシ分散(典型的には510から540の範囲のエポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に有する(TM Henkel社))、1.88kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、1.45ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kgのJ3106赤色酸化鉄(Mineral Pigment社)、48.15kgのWollastocoat▲Ｒ▼10ES(TM Nyco Minerals社)、23.96kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び74.63kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マギネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)を加えて、高速で5+Hegmanに分散し、調製される。上記の分散液に68.96gの脱イオン水が加えられる。水の量は目的とする破砕粘度が得られるように調製することができる。
成分IIは17.74kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.99kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルと混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加して調製される。
塗布する時は、体積で1部の成分ＩＩが4部の成分Ｉに添加され、攪拌される。この混合製剤は以下の性質を有する：固体が58.97重量％で41.97容量％、173.70g/ＬのＶＯＣ(揮発性有機物含量)、1.38g/ccの密度、70ＫＵのStormer粘度、及び硬化速度(3mils wet-BK記録計)は非粘着性となるのに30分、硬化するのに2時間要した。生成したコーティング剤を49℃で2ヶ月間塩水浸漬(Instant Ocean)を行った。その結果、実質的に罫書き針クリープまたはアブクが観察されなかった。
実施例3
2成分の固体プライマー/下地塗料が実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは以下の物質を低速で攪拌しながら適当な大きさの容器に加えることにより調製される：209.62kgのWaterpoxy1401エポキシ分散(典型的には510から540の範囲のエポキシド当量(固体)と55から57重量％の範囲の固体含量を典型的に有する(TM Henkel社))、7.11kgの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、2.27kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))及び82.06kgの脱イオン水。次に17.94kgのNopco▲Ｒ▼DSX▲Ｒ▼1550ブランドの結合増粘剤(疎水体で修飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加する。成分Iは505cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加することにより調製される：16.31kgの実施例1のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、攪拌される。この混合した製剤は以下の性質を持つ：固体が35.76重量％、32.09容量％であり、VOCが243.34g/L、密度が1.04g/cc、Brookfield RVT粘度が122.0cps。指蝕乾燥時間(3mils wet)は1時間であり、非粘着性時間(6wet mils-BK記録計)は1.5時間であり、通しの硬化時間(6wet mils-BK記録計)もまた1.5時間である。典型的多孔性湿気固体には、このプライマーを15分間の短い時間で上塗りすることができた。
実施例4
塩水浸漬に対する2成分の迅速乾燥性を有する赤色酸化鉄プライマーは、実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に、上述した実施例3におけるような183.44kgのエポキシ分散(“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものであり、その開示内容はここに参考として含まれる)、1.88kgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、1.45ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、48.15kgのJ3106赤色酸化鉄(Mineral Pigments社)、48.15kgのWollastocoat▲Ｒ▼10ES(TM Nyco Minerals社)、23.96gのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び74.63kgのNytal▲Ｒ▼300含水珪酸マグネシウム(ＴＭ Ｒ.Ｔ.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散されることにより調製される。上述の分散液に68.96kgの脱イオン水が加えられる；水の量は目的の破砕粘度を得るように調整することができる。
成分IIは、17.74kgの実施例1のエポキシ硬化試薬と17.99ｋgのプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルを混合し、次に38.81ｋｇの脱イオン水を添加することにより調製される。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに加えられ、かき混ぜられる。
実施例5
2成分の固体プライマー/下地塗料が実施例1の硬化試薬を用いて製剤化される。成分Iは以下の物質を適当な大きさの容器に低速で攪拌しながら添加することにより調製される；209.62kgの上述した実施例3におけるようなエポキシ分散(“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものである)、7.11kgの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、2.27kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランドの消泡剤(シリカ誘導体及び有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))及び82.06kgの脱イオン水。次に17.94kgのNopco▲Ｒ▼DSX▲Ｒ▼1550ブランドの連合増粘剤(疎水体で修飾したエトキシル化ウレタン(TM Henkel社))をよくかき混ぜながら添加する。
成分IIは以下の物質を適当な大きさの容器に低速でかき混ぜながら添加することにより調製される：16.31kgの実施例1のエポキシ硬化試薬、13.27kgのエチレングリコールプロピルエーテル、4.41kgの2、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び41.41kgの脱イオン水。成分IIは37.5cpsのBrookfield RVT粘度を有する。
塗布するときは、容量で1部の成分IIが4部の成分1に添加され、攪拌される。
実施例6
2成分の迅速乾燥、紙やすりで磨ける灰色のプライマーが実施例1の硬化試薬を使用して製剤化される。成分Iは高速攪拌機に、173.48kgのWaterpoxy1401ブランドのエポキシ分散(典型的に510から540の範囲のエポキシド当量(固体)、55から57重量％の固体含量を持つ、TM Henkel社)、11.36kgのエチレングリコールプロピルエーテル、1.36ｋｇのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの896-9901の油煙(Huels-America社)、50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDaniels)、45.45kgのTiPure R-960(TM Dupon)、34.09kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び70.91kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散され、調製される。上述の分散液に68.79kgの脱イオン水が添加される；水の量は目的とする破砕粘度を得るように調製される。
成分IIは、16.81kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレングリコールプロピルエーテルと54.22kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)と混合し、次に22.48kgの脱イオン水を添加して調製される。
塗布に際しては、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、かき混ぜられる。この混合製剤は以下の性質を示す：固体が64.2重量％、45.2容量％であり、193g/LのVOC、1.49g/ccの密度。硬化速度は指触乾燥に30分、紙やすりで磨ける硬化に2時間要した。
実施例7
2成分の迅速乾燥性を有し、紙やすりで磨ける固さの灰色のプライマーが実施例1の硬化試薬を使用して製剤化される。成分Iは、高速攪拌機に、上述したような173.48kgのエポキシ分散(実施例3におけるように“自己分散硬化性エポキシ樹脂、それから作られた分散、及びそれから作られたコーティング組成物”と題する、1993年6月30日に出願された関連米国出願第08/086,288号によるものである)、11.36kgのエチレングリコールプロピルエーテル、1.36kgのFoamaster▲Ｒ▼WBAブランド消泡剤(シリカ誘導体と有機疎水体の鉱物油をベースとする混合物(TM Henkel社))、0.68kgの896-9901の油煙(Huels-America社)、50kgのバリタ＃106(Whittaker、Clark及びDaniels)、45.45kgのTiPure R-960(TM Dupon)、34.09kgのHalox▲Ｒ▼SZP-391(TM Halox Pigments)及び70.91kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T.Vanderbilt社)を加え、高速で5+Hegmanに分散され、調製される。上述の分散液に68.79kgの分散液が添加される；水の量は目的とする破砕粘度を得るように調製される。
成分IIは、16.81kgの実施例1のエポキシ硬化試薬を17.03kgのエチレングリコールプロピルエーテルと54.22kgのNytal▲Ｒ▼300ブランドの含水珪酸マグネシウム(TM R.T. Vanderbilt社)と混合し、次に22.48kgの脱イオン水を添加して調製される。
塗布に際しては、容量で1部の成分IIが4部の成分Iに添加され、かき混ぜられる。
参考例1
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合して調製された。生成した液体、及びこれとDER331(TM Dow社)のようなビスフェノールAタイプのエポキシのEEW190ジグリシジルエーテルから調製した注型物及びコーティング剤は以下の典型的な性質を示した：
アミン値-mg KOH/gm 310-360
粘度(25℃、ポアズ) 6-10
色 6
AHEW(最大Tgに基づいて) 123.5
混合割合(w)/190EEW液性エポキシ-phr 65
密度(g/cc) 1.07
ゲル時間(200gかたまり)-分1 18-21
非粘着性、6ミル、BK記録計-hours1 1.6
硬化までの時間、6ミル-hours1 2.3
典型的硬化樹脂の性質1、2
引っ張り強度、psi(ASTM D638-82A) 8570
引っ張り応力(Tensile modulus),psi 209000
伸び率 5.1
曲げ強度、psi(ASTM D790-81) 13550
曲げ応力(Flexural Modulus)、psi 497000
圧縮強度、psi(ASTM D695-80) 8180
DSC(ASTM3418)によるガラス遷移温度 85℃
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、76重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を19重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、高いが測定されない粘度を示した。
参考例3
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、66.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を28.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は96.25ポアズの粘度を示した。
参考例4
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬は、57重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は23.75ポアズの粘度を示した。
参考例5
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。これをDER331と一緒に50.79phrとして製剤化し、そのものは21分のゲル時間と1.33時間の非粘着時間及び2.1時間の硬化時間を示した。
参考例6
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、57重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を38重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体が、化学量論量のDER331と一緒にして123.68のAHEWを持つように製剤化され、それは16.4分のゲル時間、1.75時間の非粘着時間及び2.12時間の硬化時間を示した。
参考例7
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は7.625ポアズの粘度を示した。
参考例8
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。これはDER331と一緒にして60.94phrとして製剤化された。この製剤は19分のゲル時間、2.6時間の非粘着時間及び2.6時間の硬化時間を示した。
参考例9
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、化学量論量のDER331と一緒にして148.2のAHEWを持つように製剤化された。これは18分のゲル時間、1.69時間の非粘着時間及び2.25時間の硬化時間を示した。
参考例10
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％のＮ，Ｎ’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア第3級アミンと混合することにより調製された。生成した液体は、8.5ポアズの粘度、334.4mgKOH/gのアミン値を示し、透明であった。これを化学量論量のDER331と製剤化した。これは1.62時間の非粘着時間と2.3時間の硬化時間を示した。これを次に化学量論量のDER324(DER331と18％のC12-C14脂肪族モノエポキシド希釈物との混合物、TM Dow社)と一緒に製剤化した。これは2.7時間の非粘着時間及び3.5時間の硬化時間を示した。
参考例11
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、47.5重量％のエピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を47.5重量％のベンジルアルコール及び5重量％の2,4,6トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール第3級アミンと混合することにより調製された。これを化学量論的DER331と一緒に製剤化し、6ミルのフィルムを作成した。これは、25℃で15分20秒のゲル時間、1.1時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さなかった。10℃での非粘着時間は3.9時間、硬化時間は6.6時間であった。
参考例12
液性純エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるエポキシ硬化試薬が、50重量％のエピクロヒドリン-メタキシリレンジアミン付化物を50重量％のベンジルアルコールと混合することにより調製された。これを化学量論量のDER331と一緒に製剤化して、6ミルのフィルムを作成した。このフィルムは、25℃で17分55秒のゲル時間、1.3時間の非粘着時間及び1.7時間の硬化時間を示し、ブラッシュを示さなかった。10℃での非粘着時間は3.4時間、硬化時間は7.1時間であった。
本発明の操作の原理、好ましい実施形態及び方法は前記明細書に記述されている。しかしながら、ここで保護されようとしている本発明は、上述の特別な形に限定されるものと考えるべきではない。というのはこれらの形は、制限的というよりもむしろ例証的と考えるべきであるから。本発明の精神を逸脱しないで、当該分野の技術者により変化が加えられてもよい。
Claims (15)
- ２から１０モルの未反応メタキシリレンジアミンと、１モルのエピクロロヒドリンとからなる成分が反応してなり、
メタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物中の４．９重量％より少ないメタキシリレンジアミンを含む前記反応生成物と、水性アルコール溶媒とを含み、
水分が２０から８０重量％存在する、
エポキシ硬化試薬組成物。 - 水分が３５重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- 水性アルコール溶媒が１から４０重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- 水性アルコール溶媒が５重量％存在する、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- 水性アルコール溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- 水性アルコール溶媒が、n-ブタノール，sec-ブタノール，ter-ブタノール，2-エトキシエタノール，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらの混合物を含むグループから選択されている、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- エポキシ樹脂の水性分散と、前記エポキシ樹脂を硬化させるための請求項１の硬化試薬組成物とを含む、コーティング組成物。
- 生地の表面に請求項７のコーティング組成物を接触させることを含む、生地のコーティング方法。
- 前記コーティングが連続的コーティングであり、前記生地が硬い建築上の生地である、請求項８の方法。
- 第３級アミンの硬化促進剤をさらに含む、請求項１のエポキシ硬化試薬組成物。
- 第３級アミンの硬化促進剤が、２,４,６トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール，Ｎ，Ｎ’-ビス(３-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレア及びそれらの混合物を含むグループから選択される、請求項１０のエポキシ硬化試薬組成物。
- 第３級アミン硬化促進剤が、ジメチルアミノメチルフェノール，ベンジルジメチルアミン，ピリジン，トリエチルアミン，トリエチレンジアミン及びその混合物を含むグループから選択される、請求項１０のエポキシ硬化試薬組成物。
- 第３級アミン硬化促進剤が０．５から１０重量％存在する、請求項１０のエポキシ硬化試薬組成物。
- 第３級アミン硬化促進剤が３から５重量％存在する、請求項１０のエポキシ硬化試薬組成物。
- エピクロロヒドリン-メタキシリレンジアミン反応生成物であって、前記反応生成物中の２重量％より少ないメタキシリレンジアミンを含む前記反応生成物と、
３５重量％の水と、
５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、
３重量％のＮ，Ｎ’-ビス(３-(ジメチルアミノ)プロピル)-ウレアと、
を含む請求項１０のエポキシ硬化試薬組成物。
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