JP4330859B2 - 被覆超硬合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は切削工具、耐摩耗工具として用いられる耐摩耗性、耐欠損性に優れた被覆超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被覆超硬合金の用途として切削工具が挙げられるが、被覆超硬合金を用いた切削工具の従来技術として特開昭６２−９９４６７号公報がある。超硬合金基材表面部に１〜５０μｍの深さに亘って硬化表面層を形成した表面被覆超硬合金が特開昭５５−１０４４７５号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６２−９９４６７号公報には、超硬合金母材の表面に中温ＣＶＤ法によって厚さ０．５〜５．０μｍのＴｉＣＮおよび／またはＴｉＮを被覆させた被覆超硬合金が提案されているが、最下層であるＴｉＣＮおよび／またはＴｉＮと超硬合金母材との密着性が十分でなく、被膜が剥がれやすいという問題がある。特開昭５５−１０４４７５号公報には、被膜直下における超硬合金基材の表面部に１〜５０μｍの深さに亘って硬化表面層とした表面被覆超硬合金が提案されているが、硬化表面層が厚く切削工具として用いた場合、硬化表面層にクラックが生じやすいという問題がある。
【０００４】
本発明は、このような従来の技術が有していた問題を解決しようとするものである。すなわち被膜の最下層を窒化チタンおよび／または炭窒化チタンとし、被膜と超硬合金基材との間にＴｉとＷを含有した被膜密着相を形成させ、被膜と超硬合金基材とを強固に密着させた。密着性を向上させることにより、被膜が有する特性を十分に発揮させ、切削工具として用いた場合、耐摩耗性および／または耐欠損性に優れる被覆超硬合金とその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘って被覆超硬合金について研究に従事してきたが、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜と超硬合金基材の間にＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成させると、被膜と超硬合金基材が強固に密着することを見出した。
【０００６】
被膜と超硬合金基材との間にＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成させる作用は次の通りである。Ｗを含有させた被膜密着相は超硬合金基材と共通した元素を有するため超硬合金基材との密着性が高い。また、被膜密着相にＴｉを含有させることにより最下層が窒化チタンおよび／または炭窒化チタンである被膜との密着性が高い。したがって被膜密着相が被膜と超硬合金基材の間に存在すると、被膜と超硬合金基材とを強固に密着させることができる。また、被膜密着相の機械的特性が、被膜最下層の機械的特性と超硬合金基材表面部の機械的特性との間にあると機械的特性に連続性が生じるため好ましい。
【０００７】
被膜密着相は、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物で構成される。その中でもＴｉ、Ｗを含有する炭窒化物は、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物よりも靱性が高く、Ｔｉ、Ｗを含有する窒化物よりも硬さが高いので好ましい。また、被膜密着相の金属成分は、Ｔｉ、Ｗ以外に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでも良い。
【０００８】
具体的には、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｎなどが挙げられる。被膜密着相は結晶質であると好ましく、その中でも立方晶であると硬さが高いため、さらに好ましい。
【０００９】
被膜密着相の形態としては、被膜と超硬合金基材の間に平均厚さ０．００１〜０．４μｍの層状として存在するか、もしくは、平均厚さ０．００１〜０．４μｍの層状粒子が０．００１〜１０μｍ間隔で分散して存在している。被膜密着相が層状として存在する場合、平均厚さ０．００１μｍ未満であると超硬合金基材と被膜を密着させる効果が減少し、平均厚さ０．４μｍを超えると被覆超硬合金を切削工具として用いた場合に被膜密着相にクラックが生じやすく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状である場合、平均厚さ０．０１〜０．１μｍの層状が好ましい。
【００１０】
被膜密着相が層状粒子として存在する場合、平均厚さ０．００１μｍ未満の層状粒子であると超硬合金基材と被膜を密着させる効果が減少し、平均厚さ０．４μｍを超える層状粒子であると被覆超硬合金を切削工具として用いた場合に被膜密着相にクラックが生じやすく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状粒子であると連続的な層状に比べ被膜または超硬合金基材との接触面積が増加するとともに被膜密着相に生じるクラックが進展しにくいことから好ましい。層状粒子の間隔が０．００１μｍ未満では連続的な層状と変わらず、層状粒子の間隔が１０μｍを超えると被膜密着相の効果が少なく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状粒子の場合、被膜と超硬合金基材の間に平均厚さ０．０１〜０．１μｍの被膜密着相の層状粒子が０．０１〜１μｍ間隔で分散していると、被膜密着相による密着性向上の効果が高く好ましい。
【００１１】
被膜密着相は、（Ｔｉa，Ｗb）（Ｃx，Ｎy）zで表され、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素Ｔｉ、Ｗ、の合計に対する非金属元素Ｃ，Ｎの合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１であると好ましい。０．６≦ａ≦０．９４としたのは、ａが０．６未満であるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られ、ａが０．９４を超えると相対的にＷ含有量が減少し超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．０６≦ｂ≦０．４としたのは、ｂが０．０６未満であると超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られ、ｂが０．４を超えるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．１≦ｘ≦０．９としたのは、ｘが０．１未満であると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られ、ｘが０．９を超えると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られるためである。０．１≦ｙ≦０．９としたのは、ｙが０．１未満であると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られ、ｙが０．９を超えると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られるためである。０．８≦ｚ≦１としたのは、ｚが０．８未満では被膜密着相の硬さが低下し、ｚが１．０を超える金属化合物は、被覆または熱処理によって得られにくいためである。
【００１２】
また、被膜密着相が（Ｔｉa，Ｗb，Ｍc）（Ｃx，Ｎy）zで表され、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素Ｔｉ、Ｗ、Ｍの合計に対する非金属元素Ｃ，Ｎの合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１であると好ましい。特に超硬合金基材または被膜にＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれている場合、（Ｔｉa，Ｗb，Ｍc）（Ｃx，Ｎy）zからなる被膜密着相による密着性向上の効果が高い。
【００１３】
モル比率の中でｃを０＜ｃ≦０．１としたのは、ｃが０．１を超えると、被膜密着相が立方晶以外の結晶型になることがあり硬さが低下する傾向が見られるためである。０．６≦ａ≦０．９４としたのは、ａが０．６未満であるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られ、ａが０．９４を超えると相対的にＷ含有量が減少し超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．０６≦ｂ≦０．４としたのは、ｂが０．０６未満であると超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られ、ｂが０．４を超えるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．１≦ｘ≦０．９としたのは、ｘが０．１未満であると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られ、ｘが０．９を超えると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られるためである。０．１≦ｙ≦０．９としたのは、ｙが０．１未満であると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られ、ｙが０．９を超えると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られるためである。０．８≦ｚ≦１としたのは、ｚが０．８未満では被膜密着相の硬さが低下し、ｚが１．０を超える金属化合物は、被覆または熱処理によって得られにくいためである。
【００１４】
超硬合金基材は、周期律表の４ａ，５ａ，６ａの炭化物、窒化物、炭窒化物の中の少なくとも１種からなる硬質相と鉄族金属を主成分とした結合相からなる超硬合金である。被覆超硬合金基材としてはＣｏを主成分とした結合相：３〜２０重量％とＷＣを主成分とした硬質相：８０〜９７重量％からなるＷＣ基超硬合金が好ましい。
【００１５】
超硬合金の結合相にはＣおよびＷが固溶しているが、結合相中のＷの固溶量（以降、Ｗ固溶量と表す）が増加し、結合相中のＣの固溶量（以降、炭素量と表す）が減少すると、被膜密着相と超硬合金基材の密着性が向上する。結合相のＷ固溶量と結合相の格子定数は関係し、結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åであると結合相中のＷ固溶量が高い。したがって、格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åであると、超硬合金基材と被膜密着相とは高い密着性を示す。また、格子定数ｌａが、３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åを示す被覆超硬合金を熱処理すると被膜密着相の形成が容易になる。格子定数ｌａが３．５６０Å未満であると、Ｗ固溶量が減少し被膜密着相との密着性が低下する傾向が見られる。なお、実用的な超硬合金の組成領域で、格子定数ｌａが３．５７５Åを超えることはほとんどない。以上の理由から格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金が被覆超硬合金基材として好ましい。なお、結合相中のＷ固溶量を測定するために飽和磁化率を測定する場合には、飽和磁化率６８％〜８０％を示す超硬合金基材が好ましい。飽和磁化率は
飽和磁化率＝（Ｍ／（（Ｃｏの重量％）×０．０１×１６１））×１００（％）
として表すことができ、ここで、Ｍはｅｍｕ／ｇにおける超硬合金基材の飽和磁化であり、Ｃｏの重量％は超硬合金中のＣｏの重量割合である。１６１はｅｍｕ／ｇにおける純Ｃｏの飽和磁化である。
【００１６】
被膜は、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含んだ被膜である。窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層は、具体的にはＴｉＮ0.9、Ｔｉ（Ｃ0.1，Ｎ0.9）0.9を例示できる。被膜は窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層のみの単層膜、または、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む多層膜でもよい。最下層以外の上膜としては、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物、およびこれらの相互固溶体から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単層膜または多層膜であり、具体的な組成としては、ＴｉＣ0.9、ＴｉＮ0.9、Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）0.9、Ａｌ2Ｏ3、（Ｔｉ0.5，Ａｌ0.5）Ｎ0.9などが挙げられる。被膜は、化学蒸着法または物理蒸着法によって超硬合金基材に被覆される。
【００１７】
被覆超硬合金の被膜と超硬合金基材の間に被膜密着相を形成させる方法としては、熱処理法と被膜法が挙げられる。被膜密着相の製造方法としては、被膜密着相が容易に得られることから熱処理法が好ましい。熱処理法は、通常の化学蒸着法または物理蒸着法によって窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を超硬合金基材に被覆した後または上膜を被覆した後、還元雰囲気または真空雰囲気にして、最下層の被覆温度より２０〜４００℃高い温度で５〜４００分間保持する熱処理をおこなう。具体的な熱処理条件としては温度１１２０〜１２００℃、保持時間２０〜１２０分が好ましい。結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金基材と窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を被覆した被覆超硬合金を、最適な条件で熱処理すると被膜と超硬合金基材の間に被膜密着相が生成する。
【００１８】
熱処理工程は、被膜の被覆工程中または被覆終了後のいずれにおこなっても良く、被覆工程終了後に別の炉でおこなっても良い。また、超硬合金基材の表面に窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を被覆した後、被覆温度が高い被膜を被覆すると被膜密着相が生成することがある。このときの生成原理は熱処理法と同じであり、生成した被膜密着相の作用は熱処理法と同一である。
【００１９】
熱処理法による被膜密着相として、被膜と超硬合金基材の結合相が接する界面に形成される層状粒子の被膜密着相を例示できる。被膜密着相形成には超硬合金基材の結合相が関与していると考えられる。図１に示すように熱処理法により生成した被膜密着相の層状粒子は、被膜側において平坦であるが、超硬合金基材側において層と粒子を組み合わせたような不規則な形状を示す。これは熱処理によって最下層と超硬合金基材の界面に最下層に含まれる元素Ｔｉ、Ｃ、Ｎと、結合相に含まれる元素Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃ、Ｎとが、被膜と超硬合金基材の結合相との界面で固相反応し、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）などのＴｉとＷを含有した炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種からなる金属化合物が形成するためと考えられる。
【００２０】
熱処理法により生成した被膜密着相の層状粒子は、超硬合金基材側において層と粒子を組み合わせたような不規則な形状を示すためアンカー効果が高く、例えば被膜法によって作製される界面に対して連続的な層状の被膜密着相に比較して被膜と超硬合金基材とを強固に密着させるため非常に好ましい。熱処理法においては、超硬合金基材の結合相Ｗ固溶量が高いほど被膜密着相を生成しやすいため、結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金基材が好ましい。
【００２１】
被膜法は通常の化学蒸着法または物理蒸着法によって、ＴｉとＷを含んだ原料ガスまたはターゲットを用いて、ＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中の少なくとも１種を被膜密着相として被覆する。
【００２２】
【実施試験１】
最終成分組成が８７．０％ＷＣ−２．０％ＴｉＣ−２．０％ＴａＣ−９．０％Ｃｏ（以上重量％）であり、結合相の格子定数は３．５７０ÅであるＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８形状の超硬合金基材を用意した。超硬合金基材の切刃には湿式ブラストホーニング処理をおこなった。超硬合金基材を外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件でＴｉＮ膜を厚さ０．５μｍ被覆し、続いて被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力６．７ＫＰａの条件でＴｉＣＮ柱状膜を厚さ６．０μｍ被覆した。引き続きＨ2雰囲気で炉内を所定温度に調整し、表１に示す条件で熱処理をおこなって、発明品１〜１０と比較品１、３〜９を作製した。比較品２は外熱式化学蒸着装置内での熱処理をおこなわず、真空焼結炉にて表１に示す条件で熱処理した。比較品１０は発明品１と同じ製造条件から熱処理を除いた製造方法で作製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
試料はダイヤモンドカッターで切断した後、試料の断面をダイヤモンドラップで鏡面研磨した。発明品１〜９および比較品３〜１０については試料断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工してＴＥＭ観察し被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこない、被膜密着相の結晶型をＴＥＭ付属の電子回折を用いて測定し、これらの結果を表２に記載した。発明品１０および比較品１、２については鏡面研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察し、被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこない、これらの結果を表２に記載した。さらに、発明品１０および比較品１、２の断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工した後、被膜密着相の結晶型をＴＥＭ付属の電子回折を用いて測定し、その結果を表２に記載した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
発明品１〜１０および比較品１〜１０について被削材：ＳＵＳ３０４の丸棒、切削速度：Ｖ＝１００ｍ／ｍｉｎ、送り：ｆ＝０．２５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝５．０ｍｍ、切削時の雰囲気：乾式、切削時間２分間という条件でステンレス鋼の乾式連続切削試験をおこなった。試料の切刃の境界部摩耗量を測定し、その結果を表３に記載した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
表３に示すように所定の厚さの被膜密着相が存在する発明品１〜１０は、被膜密着相が厚い比較品１、２および被膜密着相が観察されない比較品３〜１０に比較してステンレス鋼の乾式連続切削において優れた耐摩耗性を示す。
【００２９】
【実施試験２】
原料粉末として、市販の平均粒径２μｍのＷＣ粉末、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ粉末、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粉末、およびＣｏ粉末を用意し、これらの原料粉末を配合組成が（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ：５重量％、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ：４重量％、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）：０．５重量％、Ｃｏ：８重量％、ＷＣ：８２．５重量％、となるように配合し、さらに結合相炭素量の調整用として平均粒径０．２μｍの炭素粉末を所定量添加し、湿式ボールミルで２４時間混合し、乾燥した後、１１７．６ＭＰａの圧力でプレス成形し、この圧粉体を１３００Ｐａの真空中、１４８０℃の範囲で１時間保持し焼結して、最終組成が８５．０％ＷＣ−３．０％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−２．０％ＴａＣ−２．０％ＮｂＣ−８．０％Ｃｏ（以上重量％）であり、焼結合金結合相の格子定数が異なるＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８形状の発明品１１〜１５と比較品１１〜１５の超硬合金基材を作製した。
【００３０】
作製した超硬合金基材の格子定数は表４に示す。作製した超硬合金基材には、表面から合金内部に向かって３０μｍの深さに亘り（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）組成の複合炭化物が消失した結合相富加層が存在する。結合相富加層はＷＣ粒子と結合相からなり結合相量が増加した組織を有する。発明１１〜１５と比較品１１〜１５における結合相富化層中心部の結合相量は１６重量％であった。超硬合金基材の切刃部分には湿式ブラストホーニング処理をおこなった。
【００３１】
超硬合金基材を外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆し、続いて被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力６．７ＫＰａの条件で厚さ６．０μｍのＴｉＣＮ柱状膜を被覆した。引き続きＨ2雰囲気で炉内を１０００℃に調整し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＡｌＣｌ3−９３．０％Ｈ2−１．５％ＨＣｌ−３．０％ＣＯ2（以上モル％），圧力１３．３ＫＰａの条件で厚さ１．０μｍのＡｌ2Ｏ3膜を被覆し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆した。その後、引き続きＨ2雰囲気で炉内を１１００℃に調整し、Ｈ2雰囲気で炉内を１１００℃、４０分間熱処理をおこなって、発明品１１〜１５と比較品１１〜１５を作製した。
【００３２】
【表４】
【００３３】
各試料をダイヤモンドカッターで切断した後、試料断面をダイヤモンドラップで鏡面研磨した。また発明品１１〜１５および比較品１１〜１５については、試料断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工してＴＥＭ観察し被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこなった。これらの結果は表５に記載した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
次いで発明品１１〜１５および比較品１１〜１５を被削材：溝付きのＳ４５Ｃの丸棒、切削速度：Ｖ＝１６０ｍ／ｍｉｎ、送り：ｆ＝０．２５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝２．０ｍｍ、切削時の雰囲気：水溶性切削液使用という条件で鋼の湿式断続切削試験をおこなった。試料に欠損または逃げ面摩耗量ＶＢが０．３ｍｍを超える時間を工具寿命とした。試料の工具寿命を測定し、その結果を表６に記載した。
【００３６】
【表６】
【００３７】
表６に示されるように鋼の湿式断続切削試験において被膜密着相が存在する発明品１１〜１５は比較品１１〜１５にくらべ切削寿命を向上させることが明らかである。すなわち、発明品１１〜１５は比較品１１〜１５に比べて耐欠損性に優れる。
【００３８】
【実施試験３】
原料粉末として、それぞれ市販の平均粒径２μｍのＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、およびＴｉＣ粉末を用意し、これらの原料粉末を最終成分組成が７１．１％ＷＣ−１０．５％Ｃｏ−１１．４％ＴａＣ−１．２％ＮｂＣ−５．８％ＴｉＣ（以上重量％）になるように配合し、結合相中の炭素量を調整するため平均粒径０．２μｍのＣ粉末を所定量混合し、溶媒を加えボールミル中で４８時間混合し、乾燥した後、プレス圧力１４７ＭＰａでＣＮＭＧ１２０４０８のスローアウェイチップ形状用の圧粉体を成形し、ついで真空中、温度：１４００℃に１時間保持して焼結し、焼結後上下面を研磨加工により所定形状に調整するとともに切刃に乾式ブラシホーニングを施すことによってスローアウェイチップ形状をもった超硬合金基体を製造した。こうして作製した超硬合金基材を基材記号Ａとする。基材Ａの結合相格子定数は３．５７０Åであった。ついで上記超硬合金基体を、窒素分圧ＰＮ2：２０ＫＰａ、一酸化炭素分圧ＰＣＯ：７ＫＰａを有する圧力：２７ＫＰａの減圧雰囲気中で温度１４００℃に２時間保持して再焼結することによって、前記超硬合金基材の表面部に、組成：３５．９％ＴｉＣ−２．０％ＴｉＮ−１７．７％ＴａＣ−１．９％ＮｂＣ−６．４％Ｃｏ−３６．１％ＷＣ（以上重量％）、厚さ：３０μｍ、およびビッカース硬さＨｖ：１６００を有する硬化表面層を形成した。なお、前記超硬合金基材の内部硬さはビッカース硬さＨｖ：１４５０であった。こうして作製した硬化表面層がある超硬合金基材を基材記号Ｂとする。基材Ｂの結合相格子定数は３．５７０Åであった。ついで超硬合金基材Ａ，Ｂを外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力７ＫＰａの条件で厚さ５．０μｍのＴｉＣＮ柱状膜を被覆した。基材Ｂは被覆後、炉外に取り出し比較品１６を得た。基材Ａは、被覆後引き続き、Ｈ2雰囲気で炉内を１１４０℃、６０分間熱処理をおこなって発明品１６を得た。
【００３９】
発明品１６はダイヤモンドカッターで切断した後、試料断面を鏡面研磨した。ＴＥＭ観察用のサンプルに加工し、ＴＥＭ観察によって被膜密着相の形態と大きさを測定した。被膜密着相の組成についてはＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこなった。発明品１６には被膜と超硬合金基材の間に（Ｔｉ0.7，Ｗ0.3）（Ｃ0.8，Ｎ0.2）1の組成である平均厚さ０．０５μｍの層状粒子を示す被膜密着相が０．５μｍ間隔で形成されていた。
【００４０】
得られた試料について、被削材：４本溝入りＳ４８Ｃ（硬さＨB：２５５）、切削速度：Ｖ＝１５０ｍ、送り：ｆ＝０．５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝２ｍｍ、切削時雰囲気：ｗｅｔという条件で鋼の湿式断続旋削試験をおこない、欠損に至るまでの時間を表７に示した。
【００４１】
【表７】
【００４２】
焼結時に生成する厚さ３０μｍの硬化表面層を有する比較品１６に比較して、被覆後の熱処理によって生成する平均厚さ０．０５μｍの被膜密着相の層状粒子を有する発明品１６は、鋼の湿式断続旋削試験において優れた耐欠損性を示す。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜と超硬合金基材との間に、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物、窒化物、炭窒化物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成することによって、被膜と超硬合金基材との密着性が向上する。被膜の密着性向上によって、被膜が有する特性を十分発揮させることが可能になる。本発明の被覆超硬合金を切削工具として用いた場合、過酷な切削条件下においても優れた耐摩耗性および／または耐欠損性を示すとともに工具寿命の向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の被覆超硬合金の被膜と基材との界面部を示すＦＥ−ＳＥＭ組成像である。図１は被膜と超硬合金基材の間に熱処理法により被膜密着相が生成していることを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は切削工具、耐摩耗工具として用いられる耐摩耗性、耐欠損性に優れた被覆超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被覆超硬合金の用途として切削工具が挙げられるが、被覆超硬合金を用いた切削工具の従来技術として特開昭６２−９９４６７号公報がある。超硬合金基材表面部に１〜５０μｍの深さに亘って硬化表面層を形成した表面被覆超硬合金が特開昭５５−１０４４７５号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６２−９９４６７号公報には、超硬合金母材の表面に中温ＣＶＤ法によって厚さ０．５〜５．０μｍのＴｉＣＮおよび／またはＴｉＮを被覆させた被覆超硬合金が提案されているが、最下層であるＴｉＣＮおよび／またはＴｉＮと超硬合金母材との密着性が十分でなく、被膜が剥がれやすいという問題がある。特開昭５５−１０４４７５号公報には、被膜直下における超硬合金基材の表面部に１〜５０μｍの深さに亘って硬化表面層とした表面被覆超硬合金が提案されているが、硬化表面層が厚く切削工具として用いた場合、硬化表面層にクラックが生じやすいという問題がある。
【０００４】
本発明は、このような従来の技術が有していた問題を解決しようとするものである。すなわち被膜の最下層を窒化チタンおよび／または炭窒化チタンとし、被膜と超硬合金基材との間にＴｉとＷを含有した被膜密着相を形成させ、被膜と超硬合金基材とを強固に密着させた。密着性を向上させることにより、被膜が有する特性を十分に発揮させ、切削工具として用いた場合、耐摩耗性および／または耐欠損性に優れる被覆超硬合金とその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘って被覆超硬合金について研究に従事してきたが、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜と超硬合金基材の間にＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成させると、被膜と超硬合金基材が強固に密着することを見出した。
【０００６】
被膜と超硬合金基材との間にＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成させる作用は次の通りである。Ｗを含有させた被膜密着相は超硬合金基材と共通した元素を有するため超硬合金基材との密着性が高い。また、被膜密着相にＴｉを含有させることにより最下層が窒化チタンおよび／または炭窒化チタンである被膜との密着性が高い。したがって被膜密着相が被膜と超硬合金基材の間に存在すると、被膜と超硬合金基材とを強固に密着させることができる。また、被膜密着相の機械的特性が、被膜最下層の機械的特性と超硬合金基材表面部の機械的特性との間にあると機械的特性に連続性が生じるため好ましい。
【０００７】
被膜密着相は、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物、窒化物、炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物で構成される。その中でもＴｉ、Ｗを含有する炭窒化物は、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物よりも靱性が高く、Ｔｉ、Ｗを含有する窒化物よりも硬さが高いので好ましい。また、被膜密着相の金属成分は、Ｔｉ、Ｗ以外に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでも良い。
【０００８】
具体的には、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｎなどが挙げられる。被膜密着相は結晶質であると好ましく、その中でも立方晶であると硬さが高いため、さらに好ましい。
【０００９】
被膜密着相の形態としては、被膜と超硬合金基材の間に平均厚さ０．００１〜０．４μｍの層状として存在するか、もしくは、平均厚さ０．００１〜０．４μｍの層状粒子が０．００１〜１０μｍ間隔で分散して存在している。被膜密着相が層状として存在する場合、平均厚さ０．００１μｍ未満であると超硬合金基材と被膜を密着させる効果が減少し、平均厚さ０．４μｍを超えると被覆超硬合金を切削工具として用いた場合に被膜密着相にクラックが生じやすく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状である場合、平均厚さ０．０１〜０．１μｍの層状が好ましい。
【００１０】
被膜密着相が層状粒子として存在する場合、平均厚さ０．００１μｍ未満の層状粒子であると超硬合金基材と被膜を密着させる効果が減少し、平均厚さ０．４μｍを超える層状粒子であると被覆超硬合金を切削工具として用いた場合に被膜密着相にクラックが生じやすく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状粒子であると連続的な層状に比べ被膜または超硬合金基材との接触面積が増加するとともに被膜密着相に生じるクラックが進展しにくいことから好ましい。層状粒子の間隔が０．００１μｍ未満では連続的な層状と変わらず、層状粒子の間隔が１０μｍを超えると被膜密着相の効果が少なく被膜の密着性が低下する。被膜密着相が層状粒子の場合、被膜と超硬合金基材の間に平均厚さ０．０１〜０．１μｍの被膜密着相の層状粒子が０．０１〜１μｍ間隔で分散していると、被膜密着相による密着性向上の効果が高く好ましい。
【００１１】
被膜密着相は、（Ｔｉa，Ｗb）（Ｃx，Ｎy）zで表され、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素Ｔｉ、Ｗ、の合計に対する非金属元素Ｃ，Ｎの合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１であると好ましい。０．６≦ａ≦０．９４としたのは、ａが０．６未満であるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られ、ａが０．９４を超えると相対的にＷ含有量が減少し超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．０６≦ｂ≦０．４としたのは、ｂが０．０６未満であると超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られ、ｂが０．４を超えるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．１≦ｘ≦０．９としたのは、ｘが０．１未満であると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られ、ｘが０．９を超えると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られるためである。０．１≦ｙ≦０．９としたのは、ｙが０．１未満であると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られ、ｙが０．９を超えると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られるためである。０．８≦ｚ≦１としたのは、ｚが０．８未満では被膜密着相の硬さが低下し、ｚが１．０を超える金属化合物は、被覆または熱処理によって得られにくいためである。
【００１２】
また、被膜密着相が（Ｔｉa，Ｗb，Ｍc）（Ｃx，Ｎy）zで表され、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素Ｔｉ、Ｗ、Ｍの合計に対する非金属元素Ｃ，Ｎの合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１であると好ましい。特に超硬合金基材または被膜にＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれている場合、（Ｔｉa，Ｗb，Ｍc）（Ｃx，Ｎy）zからなる被膜密着相による密着性向上の効果が高い。
【００１３】
モル比率の中でｃを０＜ｃ≦０．１としたのは、ｃが０．１を超えると、被膜密着相が立方晶以外の結晶型になることがあり硬さが低下する傾向が見られるためである。０．６≦ａ≦０．９４としたのは、ａが０．６未満であるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られ、ａが０．９４を超えると相対的にＷ含有量が減少し超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．０６≦ｂ≦０．４としたのは、ｂが０．０６未満であると超硬合金基材との密着性が減少する傾向が見られ、ｂが０．４を超えるとＴｉ含有量が減少し被膜との密着性が減少する傾向が見られるためである。０．１≦ｘ≦０．９としたのは、ｘが０．１未満であると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られ、ｘが０．９を超えると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られるためである。０．１≦ｙ≦０．９としたのは、ｙが０．１未満であると被膜密着相の靱性が低下する傾向が見られ、ｙが０．９を超えると被膜密着相の硬さが低下する傾向が見られるためである。０．８≦ｚ≦１としたのは、ｚが０．８未満では被膜密着相の硬さが低下し、ｚが１．０を超える金属化合物は、被覆または熱処理によって得られにくいためである。
【００１４】
超硬合金基材は、周期律表の４ａ，５ａ，６ａの炭化物、窒化物、炭窒化物の中の少なくとも１種からなる硬質相と鉄族金属を主成分とした結合相からなる超硬合金である。被覆超硬合金基材としてはＣｏを主成分とした結合相：３〜２０重量％とＷＣを主成分とした硬質相：８０〜９７重量％からなるＷＣ基超硬合金が好ましい。
【００１５】
超硬合金の結合相にはＣおよびＷが固溶しているが、結合相中のＷの固溶量（以降、Ｗ固溶量と表す）が増加し、結合相中のＣの固溶量（以降、炭素量と表す）が減少すると、被膜密着相と超硬合金基材の密着性が向上する。結合相のＷ固溶量と結合相の格子定数は関係し、結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åであると結合相中のＷ固溶量が高い。したがって、格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åであると、超硬合金基材と被膜密着相とは高い密着性を示す。また、格子定数ｌａが、３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åを示す被覆超硬合金を熱処理すると被膜密着相の形成が容易になる。格子定数ｌａが３．５６０Å未満であると、Ｗ固溶量が減少し被膜密着相との密着性が低下する傾向が見られる。なお、実用的な超硬合金の組成領域で、格子定数ｌａが３．５７５Åを超えることはほとんどない。以上の理由から格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金が被覆超硬合金基材として好ましい。なお、結合相中のＷ固溶量を測定するために飽和磁化率を測定する場合には、飽和磁化率６８％〜８０％を示す超硬合金基材が好ましい。飽和磁化率は
飽和磁化率＝（Ｍ／（（Ｃｏの重量％）×０．０１×１６１））×１００（％）
として表すことができ、ここで、Ｍはｅｍｕ／ｇにおける超硬合金基材の飽和磁化であり、Ｃｏの重量％は超硬合金中のＣｏの重量割合である。１６１はｅｍｕ／ｇにおける純Ｃｏの飽和磁化である。
【００１６】
被膜は、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含んだ被膜である。窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層は、具体的にはＴｉＮ0.9、Ｔｉ（Ｃ0.1，Ｎ0.9）0.9を例示できる。被膜は窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層のみの単層膜、または、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む多層膜でもよい。最下層以外の上膜としては、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物、およびこれらの相互固溶体から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単層膜または多層膜であり、具体的な組成としては、ＴｉＣ0.9、ＴｉＮ0.9、Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）0.9、Ａｌ2Ｏ3、（Ｔｉ0.5，Ａｌ0.5）Ｎ0.9などが挙げられる。被膜は、化学蒸着法または物理蒸着法によって超硬合金基材に被覆される。
【００１７】
被覆超硬合金の被膜と超硬合金基材の間に被膜密着相を形成させる方法としては、熱処理法と被膜法が挙げられる。被膜密着相の製造方法としては、被膜密着相が容易に得られることから熱処理法が好ましい。熱処理法は、通常の化学蒸着法または物理蒸着法によって窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を超硬合金基材に被覆した後または上膜を被覆した後、還元雰囲気または真空雰囲気にして、最下層の被覆温度より２０〜４００℃高い温度で５〜４００分間保持する熱処理をおこなう。具体的な熱処理条件としては温度１１２０〜１２００℃、保持時間２０〜１２０分が好ましい。結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金基材と窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を被覆した被覆超硬合金を、最適な条件で熱処理すると被膜と超硬合金基材の間に被膜密着相が生成する。
【００１８】
熱処理工程は、被膜の被覆工程中または被覆終了後のいずれにおこなっても良く、被覆工程終了後に別の炉でおこなっても良い。また、超硬合金基材の表面に窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を被覆した後、被覆温度が高い被膜を被覆すると被膜密着相が生成することがある。このときの生成原理は熱処理法と同じであり、生成した被膜密着相の作用は熱処理法と同一である。
【００１９】
熱処理法による被膜密着相として、被膜と超硬合金基材の結合相が接する界面に形成される層状粒子の被膜密着相を例示できる。被膜密着相形成には超硬合金基材の結合相が関与していると考えられる。図１に示すように熱処理法により生成した被膜密着相の層状粒子は、被膜側において平坦であるが、超硬合金基材側において層と粒子を組み合わせたような不規則な形状を示す。これは熱処理によって最下層と超硬合金基材の界面に最下層に含まれる元素Ｔｉ、Ｃ、Ｎと、結合相に含まれる元素Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃ、Ｎとが、被膜と超硬合金基材の結合相との界面で固相反応し、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）などのＴｉとＷを含有した炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種からなる金属化合物が形成するためと考えられる。
【００２０】
熱処理法により生成した被膜密着相の層状粒子は、超硬合金基材側において層と粒子を組み合わせたような不規則な形状を示すためアンカー効果が高く、例えば被膜法によって作製される界面に対して連続的な層状の被膜密着相に比較して被膜と超硬合金基材とを強固に密着させるため非常に好ましい。熱処理法においては、超硬合金基材の結合相Ｗ固溶量が高いほど被膜密着相を生成しやすいため、結合相の格子定数ｌａが３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金基材が好ましい。
【００２１】
被膜法は通常の化学蒸着法または物理蒸着法によって、ＴｉとＷを含んだ原料ガスまたはターゲットを用いて、ＴｉとＷを含んだ炭化物、窒化物、炭窒化物の中の少なくとも１種を被膜密着相として被覆する。
【００２２】
【実施試験１】
最終成分組成が８７．０％ＷＣ−２．０％ＴｉＣ−２．０％ＴａＣ−９．０％Ｃｏ（以上重量％）であり、結合相の格子定数は３．５７０ÅであるＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８形状の超硬合金基材を用意した。超硬合金基材の切刃には湿式ブラストホーニング処理をおこなった。超硬合金基材を外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件でＴｉＮ膜を厚さ０．５μｍ被覆し、続いて被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力６．７ＫＰａの条件でＴｉＣＮ柱状膜を厚さ６．０μｍ被覆した。引き続きＨ2雰囲気で炉内を所定温度に調整し、表１に示す条件で熱処理をおこなって、発明品１〜１０と比較品１、３〜９を作製した。比較品２は外熱式化学蒸着装置内での熱処理をおこなわず、真空焼結炉にて表１に示す条件で熱処理した。比較品１０は発明品１と同じ製造条件から熱処理を除いた製造方法で作製した。
【００２３】
【表１】
試料はダイヤモンドカッターで切断した後、試料の断面をダイヤモンドラップで鏡面研磨した。発明品１〜９および比較品３〜１０については試料断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工してＴＥＭ観察し被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこない、被膜密着相の結晶型をＴＥＭ付属の電子回折を用いて測定し、これらの結果を表２に記載した。発明品１０および比較品１、２については鏡面研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察し、被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこない、これらの結果を表２に記載した。さらに、発明品１０および比較品１、２の断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工した後、被膜密着相の結晶型をＴＥＭ付属の電子回折を用いて測定し、その結果を表２に記載した。
【００２５】
【表２】
発明品１〜１０および比較品１〜１０について被削材：ＳＵＳ３０４の丸棒、切削速度：Ｖ＝１００ｍ／ｍｉｎ、送り：ｆ＝０．２５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝５．０ｍｍ、切削時の雰囲気：乾式、切削時間２分間という条件でステンレス鋼の乾式連続切削試験をおこなった。試料の切刃の境界部摩耗量を測定し、その結果を表３に記載した。
【００２７】
【表３】
表３に示すように所定の厚さの被膜密着相が存在する発明品１〜１０は、被膜密着相が厚い比較品１、２および被膜密着相が観察されない比較品３〜１０に比較してステンレス鋼の乾式連続切削において優れた耐摩耗性を示す。
【００２９】
【実施試験２】
原料粉末として、市販の平均粒径２μｍのＷＣ粉末、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ粉末、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粉末、およびＣｏ粉末を用意し、これらの原料粉末を配合組成が（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ：５重量％、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ：４重量％、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）：０．５重量％、Ｃｏ：８重量％、ＷＣ：８２．５重量％、となるように配合し、さらに結合相炭素量の調整用として平均粒径０．２μｍの炭素粉末を所定量添加し、湿式ボールミルで２４時間混合し、乾燥した後、１１７．６ＭＰａの圧力でプレス成形し、この圧粉体を１３００Ｐａの真空中、１４８０℃の範囲で１時間保持し焼結して、最終組成が８５．０％ＷＣ−３．０％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−２．０％ＴａＣ−２．０％ＮｂＣ−８．０％Ｃｏ（以上重量％）であり、焼結合金結合相の格子定数が異なるＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８形状の発明品１１〜１５と比較品１１〜１５の超硬合金基材を作製した。
【００３０】
作製した超硬合金基材の格子定数は表４に示す。作製した超硬合金基材には、表面から合金内部に向かって３０μｍの深さに亘り（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）組成の複合炭化物が消失した結合相富加層が存在する。結合相富加層はＷＣ粒子と結合相からなり結合相量が増加した組織を有する。発明１１〜１５と比較品１１〜１５における結合相富化層中心部の結合相量は１６重量％であった。超硬合金基材の切刃部分には湿式ブラストホーニング処理をおこなった。
【００３１】
超硬合金基材を外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆し、続いて被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力６．７ＫＰａの条件で厚さ６．０μｍのＴｉＣＮ柱状膜を被覆した。引き続きＨ2雰囲気で炉内を１０００℃に調整し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＡｌＣｌ3−９３．０％Ｈ2−１．５％ＨＣｌ−３．０％ＣＯ2（以上モル％），圧力１３．３ＫＰａの条件で厚さ１．０μｍのＡｌ2Ｏ3膜を被覆し、被覆温度１０００℃，原料ガス２．５％ＴｉＣｌ4−４８．８％Ｈ2−４８．７％Ｎ2（以上モル％），圧力４０ＫＰａの条件で厚さ０．５μｍのＴｉＮ膜を被覆した。その後、引き続きＨ2雰囲気で炉内を１１００℃に調整し、Ｈ2雰囲気で炉内を１１００℃、４０分間熱処理をおこなって、発明品１１〜１５と比較品１１〜１５を作製した。
【００３２】
【表４】
各試料をダイヤモンドカッターで切断した後、試料断面をダイヤモンドラップで鏡面研磨した。また発明品１１〜１５および比較品１１〜１５については、試料断面をＴＥＭ観察用のサンプルに加工してＴＥＭ観察し被膜密着相の形態と大きさを測定し、ＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこなった。これらの結果は表５に記載した。
【００３４】
【表５】
次いで発明品１１〜１５および比較品１１〜１５を被削材：溝付きのＳ４５Ｃの丸棒、切削速度：Ｖ＝１６０ｍ／ｍｉｎ、送り：ｆ＝０．２５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝２．０ｍｍ、切削時の雰囲気：水溶性切削液使用という条件で鋼の湿式断続切削試験をおこなった。試料に欠損または逃げ面摩耗量ＶＢが０．３ｍｍを超える時間を工具寿命とした。試料の工具寿命を測定し、その結果を表６に記載した。
【００３６】
【表６】
表６に示されるように鋼の湿式断続切削試験において被膜密着相が存在する発明品１１〜１５は比較品１１〜１５にくらべ切削寿命を向上させることが明らかである。すなわち、発明品１１〜１５は比較品１１〜１５に比べて耐欠損性に優れる。
【００３８】
【実施試験３】
原料粉末として、それぞれ市販の平均粒径２μｍのＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、およびＴｉＣ粉末を用意し、これらの原料粉末を最終成分組成が７１．１％ＷＣ−１０．５％Ｃｏ−１１．４％ＴａＣ−１．２％ＮｂＣ−５．８％ＴｉＣ（以上重量％）になるように配合し、結合相中の炭素量を調整するため平均粒径０．２μｍのＣ粉末を所定量混合し、溶媒を加えボールミル中で４８時間混合し、乾燥した後、プレス圧力１４７ＭＰａでＣＮＭＧ１２０４０８のスローアウェイチップ形状用の圧粉体を成形し、ついで真空中、温度：１４００℃に１時間保持して焼結し、焼結後上下面を研磨加工により所定形状に調整するとともに切刃に乾式ブラシホーニングを施すことによってスローアウェイチップ形状をもった超硬合金基体を製造した。こうして作製した超硬合金基材を基材記号Ａとする。基材Ａの結合相格子定数は３．５７０Åであった。ついで上記超硬合金基体を、窒素分圧ＰＮ2：２０ＫＰａ、一酸化炭素分圧ＰＣＯ：７ＫＰａを有する圧力：２７ＫＰａの減圧雰囲気中で温度１４００℃に２時間保持して再焼結することによって、前記超硬合金基材の表面部に、組成：３５．９％ＴｉＣ−２．０％ＴｉＮ−１７．７％ＴａＣ−１．９％ＮｂＣ−６．４％Ｃｏ−３６．１％ＷＣ（以上重量％）、厚さ：３０μｍ、およびビッカース硬さＨｖ：１６００を有する硬化表面層を形成した。なお、前記超硬合金基材の内部硬さはビッカース硬さＨｖ：１４５０であった。こうして作製した硬化表面層がある超硬合金基材を基材記号Ｂとする。基材Ｂの結合相格子定数は３．５７０Åであった。ついで超硬合金基材Ａ，Ｂを外熱式化学蒸着装置内に置き、Ｈ2雰囲気にて所定温度まで昇温した。被覆温度９００℃，原料ガス２．０％ＴｉＣｌ4−８７．０％Ｈ2−１．０％ＣＨ3ＣＮ−１０％Ｎ2（以上モル％），圧力７ＫＰａの条件で厚さ５．０μｍのＴｉＣＮ柱状膜を被覆した。基材Ｂは被覆後、炉外に取り出し比較品１６を得た。基材Ａは、被覆後引き続き、Ｈ2雰囲気で炉内を１１４０℃、６０分間熱処理をおこなって発明品１６を得た。
【００３９】
発明品１６はダイヤモンドカッターで切断した後、試料断面を鏡面研磨した。ＴＥＭ観察用のサンプルに加工し、ＴＥＭ観察によって被膜密着相の形態と大きさを測定した。被膜密着相の組成についてはＴＥＭ付属のＥＤＳで被膜密着相の元素分析をおこなった。発明品１６には被膜と超硬合金基材の間に（Ｔｉ0.7，Ｗ0.3）（Ｃ0.8，Ｎ0.2）1の組成である平均厚さ０．０５μｍの層状粒子を示す被膜密着相が０．５μｍ間隔で形成されていた。
【００４０】
得られた試料について、被削材：４本溝入りＳ４８Ｃ（硬さＨB：２５５）、切削速度：Ｖ＝１５０ｍ、送り：ｆ＝０．５ｍｍ／ｒｅｖ．、切り込み：ｄ＝２ｍｍ、切削時雰囲気：ｗｅｔという条件で鋼の湿式断続旋削試験をおこない、欠損に至るまでの時間を表７に示した。
【００４１】
【表７】
焼結時に生成する厚さ３０μｍの硬化表面層を有する比較品１６に比較して、被覆後の熱処理によって生成する平均厚さ０．０５μｍの被膜密着相の層状粒子を有する発明品１６は、鋼の湿式断続旋削試験において優れた耐欠損性を示す。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜と超硬合金基材との間に、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物、窒化物、炭窒化物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる被膜密着相を形成することによって、被膜と超硬合金基材との密着性が向上する。被膜の密着性向上によって、被膜が有する特性を十分発揮させることが可能になる。本発明の被覆超硬合金を切削工具として用いた場合、過酷な切削条件下においても優れた耐摩耗性および／または耐欠損性を示すとともに工具寿命の向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の被覆超硬合金の被膜と基材との界面部を示すＦＥ−ＳＥＭ組成像である。図１は被膜と超硬合金基材の間に熱処理法により被膜密着相が生成していることを示す。
Claims (4)
- 超硬合金基材に、窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜を被覆した被覆超硬合金において、該被膜と該超硬合金基材との間に、Ｔｉ、Ｗを含有する炭化物、窒化物、炭窒化物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物からなる平均厚さ０．００１〜０．４μｍの層状粒子である被膜密着相が０．００１〜１０μｍ間隔で分散した被覆超硬合金。
- 前記被膜密着相は、（Ｔｉa，Ｗb）（Ｃx，Ｎy）zで表した場合、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素の合計に対する非金属元素の合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１である請求項１に記載の被覆超硬合金。
- 前記被膜密着相は、(Ｔｉa，Ｗb，Ｍc)（Ｃx，Ｎy）zで表した場合、ＭがＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素の合計に対する非金属元素の合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１である請求項１に記載の被覆超硬合金。
- 硬質相と結合相からなり、該結合相の格子定数ｌａは３．５６０Å≦ｌａ≦３．５７５Åである超硬合金基材に窒化チタンおよび／または炭窒化チタンからなる最下層を含む被膜を被覆する被覆超硬合金の製造方法において、温度１１００〜１２００℃、保持時間２０〜１２０分の熱処理により該被膜と該超硬合金基材との間にＴｉ、Ｗを含有する金属化合物からなる被膜密着相を形成する被覆超硬合金の製造方法。
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