JP4332005B2

JP4332005B2 - 黒色染料組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4332005B2
Application number: JP2003335494A
Authority: JP
Inventors: 裕二廣石; 祥博猿渡; 隆徳稗嶋
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
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Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005097491A

Description

本発明はボールペンやサインペンなどの筆記具用インキまたはインクジェット記録用インキに用いられる水性黒色染料組成物、及びその製造方法に関する。

Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９は合成染料であり、黒色染料として広く用いられている。この染料は、一般にはテトラキスアゾ化合物とされている（カラーインデックス構造番号３５２５５参照）。しかしながら、市販されているＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９は、テトラキスアゾ化合物以外にも、テトラキス以上のポリアゾ化合物や、トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾの化合物等の低級アゾ化合物を含んでいる。市販品では染料の物性や色相を調節するために意図的に副生成物を含有させているのである。

例えば特開昭５７−１１５４６８号公報（特許文献１）には、テトラキスアゾ化合物２０〜６０％、及び副生成物であるトリスアゾ化合物８０〜４０％を含有する水性黒色インキ組成物が記載されている。また、特開２００２−３７４０号公報（特許文献２）には、テトラキスアゾ化合物及びジスアゾ化合物を含有する黒色染料組成物、及び更にトリスアゾ化合物をも含有する黒色染料組成物が記載されている。特開昭５６−２２３７０号公報（特許文献３）には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９タイプの直接染料について、液体クロマトグラフィーによりそのピーク比を測定し、このピーク比の測定値が１．０以下である染料について記載されている。

Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９は、一般に、以下のような方法で製造される。まず、ｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、これにＨ酸をカップリングさせて、式

で表されるニトロアゾ化合物を得る。このニトロアゾ化合物を還元して、式

で表されるジスアゾ化合物を得る。亜硝酸塩を用いて、ジスアゾ化合物の末端アミノ基をジアゾ化する。そして、フェニレンジアミンをジアゾ化されたジスアゾ化合物にカップリングさせて、式

で表されるテトラキスアゾ化合物を得る。

特許文献１及び２では、下記スキーム１に示されるように、ニトロアゾ化合物（化合物１）の還元を不完全に行うことにより未反応のニトロ基を残し、そのことによって最終的にジスアゾ化合物（化合物２）やトリスアゾ化合物（化合物３）等の低級アゾ化合物を生成させている。

スキーム１

しかし、このような還元反応は進行を制御することが困難であり、還元剤量、反応時間、温度を管理したとしても、ニトロ基の一部還元を再現性よく行うことはできない。その結果、還元後混合物の組成が一定にならないため、最終生成物の組成も一定にならず、黒色染料組成物の物性や色相等にばらつきが生じる。

また、従来の製造方法では黄色成分が生成しやすく、これが染料の溶解性や溶解安定性を左右するのみならず、筆記具や記録機器の樹脂部分を黄化させたり、ボールペンなどに用いられる液栓を黄色に着色するなど外観の点からも問題視されている。特にインクジェット記録に使用する場合は、ヘッドの部分にこの黄色成分が堆積することでインク滴の飛行経路・着弾点が徐々に変化し、記録精度が悪化するという不具合もある。

特開昭５７−１１５４６８号公報特開２００２−３７４０号公報特開昭５６−２２３７０号公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、物性や色相等にばらつきがなく、黄色成分の含有量が少なく、溶解性及び経時安定性に優れている黒色染料組成物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、式

で表されるテトラキスアゾ体１０〜３０％、式

及び式

で表されるトリスアゾ体４０〜６０％、及び式

で表されるジスアゾ体２〜１５％、を含有する黒色染料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の黒色染料組成物はニトロアゾ化合物を実質上含有していない。

なお、本明細書において単に「％」と表示された割合は高速液体クロマトグラフィー分析結果のピーク面積から計算された面積％を意味する。高速液体クロマトグラフィー分析は実施例に記載の条件に準じて行えばよい。また、ニトロアゾ化合物とは芳香環上の置換基としてニトロ基を有するアゾ化合物をいう。

本発明の黒色染料組成物は従来の染料組成物と比べて、トリスアゾ体およびジスアゾ体に対するテトラキスアゾ体の含有量が少なく、更にニトロアゾ化合物を実質上含有しないため、水性媒体に対して高い溶解性を示し、かつ溶解安定性にも優れている。

また、本発明の製造方法を用いることにより、ジスアゾ体（IV）のジアゾ化率を制御することができ、安定した物性及び色相の染料組成物を再現性よく得ることができる。

本発明の黒色染料組成物では、テトラキスアゾ体（Ｉ）は１０〜３０％、好ましくは１３〜２５％の量で含有される。テトラキスアゾ体（Ｉ）の量が１０％未満であると染色物や記録物の耐水性が低下するおそれがあり、３０％を超えると水に対する溶解性および安定性が低下することがある。

トリスアゾ体（II）は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％の量で含有される。トリスアゾ体（II）の量が４０％未満である場合は、テトラキスアゾ体の量が３０％以上となることが多くなり、それにより水に対する溶解性および安定性が低下する恐れが生じる。また、トリスアゾ体が６０％を超える場合は、テトラキスアゾ体およびジスアゾ体の生成が少なくなり、所望の性能が得られないことがある。

ジスアゾ体（III）は通常２〜１５％、好ましくは４〜１２％の量で含有される。ジスアゾ体（III）の量が１５％を超えると、色相が赤味に偏るため、ダイレクトブラック１９に期待される色相から外れる原因となる。また、記録物の耐水性が低下する。

また、本発明の黒色染料組成物はニトロアゾ化合物を実質上含有しないか、例えば高速液体クロマトグラフィーなどの機器分析において検知されない。

本発明の黒色染料組成物は、例えば、以下のような工程を包含する方法によって調製される。

工程１）：ｐ−ニトロアニリンとＨ酸の反応
式

で表されるｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、これに、式

で表されるＨ酸をカップリングさせて、式

で表されるニトロアゾ化合物を得る。

この反応において、ｐ−ニトロアニリンをＨ酸の２．０〜２．３倍モル量仕込むことでニトロアゾ化合物（Ｖ）の生成純度が最も良くなる。また、ジアゾ化したｐ−ニトロアニリンは、Ｈ酸の溶解液に２０〜６０分、好ましくは３０〜４５分かけて投入することが望ましい。投入に要する時間がこれ以上であっても、これ以下であっても生成するニトロアゾ化合物（Ｖ）の純度は低下する。

工程２）：還元反応
このニトロアゾ化合物（Ｖ）を完全に還元して、式

で表されるジスアゾ体を得る。

ニトロアゾ化合物（Ｖ）の還元においては、投入したｐ−ニトロアニリンを完全に還元するのに必要とされる量、例えば硫化ナトリウムの場合は１．２〜１．８倍モル量の還元剤を用いて反応させる。還元剤としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、及び多硫化ナトリウムのような硫化塩、好ましくは硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を用いる。反応温度及び反応時間は、全てのニトロ基が還元され且つ過剰反応が生じないように制御する。

すなわち、この時点で、ニトロアゾ化合物（Ｖ）や、式

で表されるニトロアゾ化合物のような、未反応のニトロ基を有するアゾ化合物は反応液中に存在しない。そのため、その後の反応工程においても、例えば、式

で表されるようなニトロアゾ化合物は生成しない。従って、本発明の黒色染料組成物はニトロアゾ化合物を実質上含有しない。

工程３）：ジアゾ化反応
ジスアゾ体（IV）の末端アミノ基の一部をジアゾ化する。そのために、ジアゾ化に用いる亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ソーダ）の量を、工程１で使用したＨ酸に対し０．８〜１．４倍モル、好ましくは１．０〜１．２倍モルとする。その結果、反応液中には、以下の（Xａ）〜（Xｃ）で表されるアゾ体及び未反応のジスアゾ体（IV）が含有される。

ジアゾ化に用いる亜硝酸塩の使用量が、使用した（仕込み時の）Ｈ酸のモル量に対して１．４倍モル以上ではテトラゾ体（Ｘａ）の生成量が多くなり、その結果、次工程でのｍ−フェニレンジアミンとのカップリング反応の後、テトラキスアゾ染料（Ｉ）の生成量が３０重量％を越えることが多く、得られた染料組成物の水に対する溶解性及び安定性が低下する。また、亜硝酸塩の使用量が０．８倍モル以下では、テトラゾキスアゾ染料（Ｉ）の生成量が少なくなり、水性インキにした場合の印字の耐水性が低下すると共に色相も青色となり、黒色染料として好ましくない。

工程４）：反応液のｐＨ調整
塩基性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ソーダ水溶液）を用いて、得られた反応液のｐＨを１〜４に調整する。これにより、この後カップリングのために投入されるｍ−フェニレンジアミン（第２カップリング成分）が、テトラゾ液中でジアゾ化されることを防ぎ、ｍ−フェニレンジアミン同士の自己カップリングを抑えることができる。

尚、ｍ−フェニレンジアミン同士が自己カップリングすると、モノアゾ化合物が生成する。このようなモノアゾ化合物は、従来から問題であった黄色成分の発生源と考えられている。

反応液のｐＨが１未満であると、反応液中に微量に残存する亜硝酸塩によりフェニレンジアミンがジアゾ化され、これが他のフェニレンジアミンとカップリングすることにより、不純物となるモノアゾ成分が生成する原因となる。また、４を超えると、ジアゾニウム塩が分解されるため、生成物の純度が低下する原因となる。

工程５）：カップリング
式

で表されるフェニレンジアミンを、ジアゾ化されたジスアゾ体にカップリングさせる。すなわち、ｐＨを調整した反応液に対して、工程３）で仕込んだ亜硝酸塩の１．０〜１．３倍モルのフェニレンジアミンを反応させる。その結果、テトラキスアゾ体（Ｉ）、トリスアゾ体（II）及び（III）、及びジスアゾ体（IV）を所定量含有する本発明の黒色染料組成物が得られる。フェニレンジアミンの量が多くても少なくても、生成する染料の純度が低下する原因となる。

工程６）活性炭処理を含むリキッド化
その後、反応液を活性炭に接触させて、黄色成分の含有量を更に低減させてもよい。例えば、染料の水溶液を調整する際に、水溶液全量に対して１．０〜１０．０％（ｗ/ｖ）の活性炭を投入し、加熱処理を行うことで染料混合物内の黄色成分をほぼ除去することができる。

得られた染料組成物は、例えば、１５〜３０重量％の量で水性媒体（例えば、水、イオン交換水、防腐剤を含むイオン交換水、アルコール系溶剤を含むイオン交換水、等）と混合して溶解安定性及び経時安定性のよい濃厚溶液とすることができる。

また、染料組成物を、例えば、１〜１５重量％の量で水性媒体（例えば、水、イオン交換水、防腐剤を含むイオン交換水、アルコール系溶剤や界面活性剤を含むイオン交換水、等）と混合してボールペンやサインペンなどの筆記具用インキとすることができる。

また、染料組成物を、例えば、１〜１０重量％の量で水性媒体（例えば、水、イオン交換水、防腐剤を含むイオン交換水、アルコール系溶剤や界面活性剤を含むイオン交換水、等）と混合してインクジェット記録用インキとすることができる。

以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の記載において「部」は、「重量部」を意味する。

実施例１
工程１）ニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成
２２．０部の炭酸ナトリウムを水１０００部に溶解し、Ｈ酸（１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸）１１７．０部を投入した。６０℃に加熱してＨ酸が溶解したことを確認した後、０℃以下まで冷却しておいた。この時の反応混合物のｐＨは６．８であった。一方で、水３００部に２９０部の濃塩酸（３５％）を加え、ｐ−ニトロアニリン１０７．６部を投入し６０℃に加熱して溶解した。完全に溶解したことを確認した後、５０℃以下に冷却し、更に４０部の濃塩酸を加えた後、放冷しまたは氷を投入して−５℃に冷却した。これに３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１５３．２部を一度に加えた後、液温を０〜５℃に保って２０分撹拌し、ジアゾ化した。スルファミン酸５部を加えて亜硝酸を除去した後、このジアゾ液を先に調整したＨ酸溶液に４０分かけて滴下し、全てのジアゾ液を滴下後０〜５℃を保ちながら更に９０分撹拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液４７０部を徐々に投入しｐＨを９．１とした後、１０℃で３時間撹拌し、更に室温で一晩撹拌した。

この反応液に関してＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析したところ、ニトロアゾ化合物（Ｖ）のＨＰＬＣ純度はピーク面積の割合で７５．５％を示した（図１）。

ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の測定は、下記の分析条件で行なった。高速液体クロマトグラフ分析装置は、日立製作所社製、商品名ＬａＣｈｒｏｍ７０００シリーズＨＰＬＣを使用した。

分析条件
カラム（固定相）
充填剤：ＯＤＳ−Ｌカラム
サイズ：４．６×２５０ｍｍ
溶出液（移動相）
溶出液Ａ：アセトニトリル：ＴＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝３１：１３：５６、Pic A reagentを１５ｍｌ／Ｌで添加。
測定条件
流速：１ｍｌ／分
温度：４５℃
検出波長：３１３ｎｍ
この測定条件ではグラジエントをかけずに行なった。

工程２）ニトロアゾ化合物（Ｖ）の還元
反応混合物を１５℃に調整し、強撹拌しながら硫化ナトリウム水和物（Ｎａ_２Ｓ・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓとして含量６０％）１４１．９部を徐々に投入して３０℃以下で１時間撹拌した。反応液が完全に溶解していることを確認した後、濃塩酸３２０部を１５分かけて滴下し、６０℃に加熱して更に３０分撹拌した。析出物を熱時濾過し、ヌッチェ上において濾液の色が紫色に変化するまで希塩酸（０．４％）で洗浄した後、圧搾してジスアゾ体（IV）のプレスケーキＡを得た。

このケーキＡについてＨＰＬＣ分析したところ、ジスアゾ体（IV）のＨＰＬＣ純度はピーク面積の割合で７９．０％を示した（図２）。

工程３）〜５）ジアゾ化反応、ｐＨ調整およびカップリング：ジスアゾ体（IV）のジアゾ化およびフェニレンジアミンとのカップリング
水３００部に上記ジスアゾ体（IV）のプレスケーキＡを入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液９０部を加えた後、更に水を添加して全量を１２００部とし、５０〜６０℃で１時間撹拌した。更に水酸化ナトリウム水溶液を追加して溶液のｐＨを９．５に調整した後、同温度で１時間撹拌して濾紙濾過を行ない、ジスアゾ体（IV）を含む反応混合物を得た。

この反応混合物に濃塩酸２２０部を徐々に添加した後、氷を加えて液温を５℃とした。３６％亜硝酸ナトリウム水溶液７８．０部を３０分かけて滴下した後、５℃以下で３時間撹拌した。スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸を除去した。これに２０％炭酸ナトリウム水溶液５９６部を３０分かけて滴下し、反応混合物のｐＨを３．０に調整した。

一方で水６００部にｍ-フェニレンジアミン５２部を入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた後、氷を投入して２０℃とした。これを反応混合物へ添加し、適宜氷を加えて５℃以下の調整した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜９．５に調整しつつ、１３℃で一晩反応させた。濃硫酸を氷に投入して希釈したものを用意しておき、反応混合物へ滴下してｐＨ酸性とした。６０℃に加熱した後、熱時濾過を行ない、ヌッチェ上において水で濾液の色が青味に変化するまで洗浄した後、圧搾して、目的とする混合物のプレスケーキＢを得た。

工程６）活性炭処理を含むリキッド化
水６００部を５５℃に加熱し、これにプレスケーキＢ全量を投入し、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０部を添加して５０〜６０℃で３０分撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を追加してｐＨを１０．３とし完全に溶解させた後、活性炭３０部を加えて同温度で１時間撹拌した。珪藻土１５部を加えてしばらく撹拌した後、４０℃以下に冷却して一晩静置した。ｐＨが１０．３であることを確認した後、濾紙を用いて固形分を除去し、濾液の染料濃度を２０％に調整して目的とする染料水溶液（濃厚溶液）を得た。濃厚溶液の収量は１４３０部であった。

得られた水溶液についてＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体５２．６％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）１５．３％、ジスアゾ体１０．９％であった（図３）。

また、可視吸収スペクトルを測定したところ、λmax＝６５２ｎｍ（水）であった（図４）。

実施例２
工程１）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成、及び工程２）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の還元については、実施例１とほぼ同様な方法で行なった。

工程３）〜５）ジアゾ化反応、ｐＨ調整およびカップリング：ジスアゾ体（IV）のジアゾ化およびフェニレンジアミンとのカップリング
ジスアゾ体を溶解するために水酸化ナトリウム水溶液を追加投入する際、活性炭１２部を加え同温度で１時間撹拌した他は、実施例１とほぼ同様な処方で合成した。

以下に記す黄色成分の確認試験を行ったところ、黄色成分の極めて少ないものであることを確認した。

工程６）活性炭処理を含むリキッド化については実施例１と同様な方法で行なった。

得られた水溶液に関しＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体５２．４％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）１４．４％、ジスアゾ体６．３％であった（図５）。

実施例３
第１カップリング工程のニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成、及び還元工程のニトロアゾ化合物の還元については、実施例１とほぼ同様な方法で行なった。

工程３）〜５）ジアゾ化反応、ｐＨ調整およびカップリング：ジスアゾ体（IV）のジアゾ化およびフェニレンジアミンとのカップリング
ジスアゾ体のジアゾ化において、２０％炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％水酸化ナトリウム水溶液５８４部を滴下してｐＨを３．０に調整したことの他は、実施例１とほぼ同様な処方で合成した。

得られた水溶液についてＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体５２．３％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）１５．９％、ジスアゾ体４．９％であった（図６）。

実施例４
工程１）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成、及び工程２）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の還元については、実施例１とほぼ同様な方法で行った。

工程３）〜５）ジアゾ化反応、ｐＨ調整およびカップリング：ジスアゾ体（IV）のジアゾ化およびフェニレンジアミンとのカップリング
ジスアゾ体（IV）のジアゾ化において、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８５部を使用したことの他は、実施例１とほぼ同様な処方で合成した。

工程６）活性炭処理を含むリキッド化については、実施例１と同様な方法で行った。

得られた水溶液についてＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体４３．５％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）２６．９％、ジスアゾ体２．５５％であった（図７）。

比較例１
テトラキスアゾリッチなダイレクトブラック１９の合成法

工程１）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成、及び工程２）のニトロアゾ化合物の還元については、実施例１とほぼ同様な方法で行なった。

ジアゾ化反応、フェニレンジアミンとのカップリング
水３００部に、還元工程で得られたジスアゾ体のプレスケーキＡを入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液９０部を加えた後、更に水を添加して全量を１２００部とし、５０〜６０℃で１時間撹拌した。更に水酸化ナトリウム水溶液を追加して溶液のｐＨを９．５に調整した後、同温度で１時間撹拌して濾紙濾過を行ないジスアゾ体の水溶液を得た。この水溶液に氷を加えて液温を０℃以下とし、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１４０．４部を投入した後、濃塩酸３４５部を一度に投入して、１０℃以下で３時間撹拌した。スルファミン酸を添加して、亜硝酸を除去した。

一方で水６００部にｍ-フェニレンジアミン７５．０部を入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた後、氷を投入して２０℃とした。これをテトラゾ液へ添加し、適宜氷を加えて５℃以下に調整した後、同温度で約１時間撹拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜９．５に調整しつつ、１３℃で一晩反応させた。

濃硫酸３６部を氷に投入して希釈したものを用意しておき、テトラキスアゾ溶液へ滴下して溶液のｐＨを酸性（ｐＨ３．０）とした。６０℃に加熱した後、熱時濾過を行ない、ヌッチェ上において水で濾液の色が青味に変化するまで洗浄した後、圧搾して目的とする混合物のプレスケーキＢを得た。

得られたプレスケーキＢについてＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体７．３％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）５６．１％、ジスアゾ体２．４％であった（図８）。

比較例２
工程１）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の合成、及び工程２）のニトロアゾ化合物（Ｖ）の還元については、実施例１とほぼ同様な方法で行った。

工程３）〜５）ジアゾ化反応、ｐＨ調整およびカップリング：ジスアゾ体（IV）のジアゾ化およびフェニレンジアミンとのカップリング
ジスアゾ体（IV）のジアゾ化において、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液９０部を使用したことの他は、実施例１とほぼ同様な処方で合成した。

工程６）について、活性炭処理および珪藻土処理を行なわない他は実施例１とほぼ同様に処理して、リキッド化を行なった。

得られた水溶液についてＨＰＬＣ分析したところ、染料組成物中の各成分のピーク面積の割合は、トリスアゾ体４４．８％、テトラキスアゾ体（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）３１．７％、ジスアゾ体２．９％であった（図９）。

比較例３
特開２００２−３７４０号、実施例１記載の方法による染料組成物の調製
ｐ−ニトロアニリン２２．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を常法に従って塩酸酸性でジアゾ化し、水酸化ナトリウムを用いて中性に調整したＨ酸３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を含む水溶液と混合し、先ず酸性でカップリングさせた。次いで、無水炭酸ナトリウム１４ｇの水溶液を加えて、アルカリ性でカップリングさせた。こうして得られた調製物のＨＰＬＣスペクトルを図１０に示す。

図１０のＨＰＬＣスペクトル：保持時間４．８８分にモノニトロ化合物（式Ａ）のピークが観測され、１１．０４分にニトロアゾ化合物（式Ｂ、これは上記式Ｖで表わされるニトロアゾ化合物と同じである）のピークが観測された。なお、ＨＰＬＣにおける面積割合は、Ａ成分が４４．４％であり、Ｂ成分が４９．７％であった。

（式Ａ）

（式Ｂ）

この後、水硫化ナトリウム３４．４ｇ（０．６１ｍｏｌ）を添加して還元し、生成した染料中間体を塩・酸析した後、濾過して取り出した。得られた濾過物のＨＰＬＣスペクトルを図１１に示す。

図１１のＨＰＬＣスペクトル：保持時間３．４７分にモノニトロ化合物（Ａ）の還元物（式Ｃ）のピークが観測され、３．８９分にニトロアゾ化合物（Ｂ）の還元物（式Ｄ、これは上記式IVで表わされる本発明のジスアゾ体と同じである）のピークが観測された。ＨＰＬＣにおける面積割合は、Ｃ成分が４４．７％であり、Ｄ成分が５３．９％であった。

（式Ｃ）

（式Ｄ）

この濾過ケーキを中性で水に溶解し、ジアゾ化し、ｍ−フェニレンジアミン１６．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を含む水溶液を添加してカップリングさせ、染料成分を塩・酸析して結晶化させ、濾過して取り出した。取り出した濾過物のＨＰＬＣスペクトルを図１２に示す。

図１２のＨＰＬＣスペクトル：保持時間４．９６分に（式Ｅ）で表されるジスアゾ体のピークが観測され、９．４８分に（式Ｆ）で表されるテトラキスアゾ体のピークが観測された。なお、式Ｆのテトラキスアゾ体は、上記式Ｉで表わされる本発明のテトラキスアゾ体と同じである。ＨＰＬＣにおける面積割合は、Ｆ成分が４０．１％であり、Ｅ成分が４２．１％であった。

（式Ｅ）

（式Ｆ）

評価方法

１．初期溶解性試験
評価の方法は、染料組成物（ナトリウム塩）の２０重量％染料水溶液を室温で作成して、
完全に溶解したもの：○
不溶解分が認められるもの：×
とした。

２．再溶解試験
最初に、得られた２０重量％染料水溶液１００ｍｌの１μｍ-メンブレンフィルター（ｃｅｌｌｕｒｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）における濾過時間を計測した。一方で、２０重量％染料水溶液を冷凍庫で一晩凍結させておき、翌朝これを室温に放置し１日かけて解凍した。この解凍したものを軽く振り混ぜた後、１００ｍｌを取って、１μｍ-メンブレンフィルターを用いて同様に濾過速度を測定した。

評価の方法は
Ｆ＝（解凍前の染料水溶液の濾過時間）/（解凍後の染料水溶液の濾過時間）
で表し、測定値Ｆが０．７以上のものをＡ、０．７〜０．５のものをＢ、０．５〜０．３５のものをＣ、０．３５以下のものをＤとした。また凍結・解凍後の濾過試験において、濾紙上に残渣が確認された場合は不可とした。

実施例１〜４で合成したものについての評価は全てにおいてＡであり、フィルター上に濾過残渣は確認されなかった。一方、比較例１および３のものの評価は不可であり、比較例２のものでは評価はＢであった。

３．黄色成分の確認
得られた１０重量％染料水溶液を２５℃に調整し、これにマルチファイバークロス（色染社製）を適当な大きさに切り分けたものを６０秒間浸漬した。６０秒後染色したクロスを大量の水にて洗った後、更に５分間水にさらして余分な染料を洗い出した後、クロスを自然乾燥して、アセテート生地部分の着色度合いを目視にて判定した。

着色が殆ど確認されない：○
着色が確認される：×

実施例１〜４について黄色成分の着色はほとんど確認できなかった。一方、比較例１〜３については黄色成分の着色が確認された。

表１に実施例及び比較例の結果をまとめた。

^＊比較例３のジスアゾ体の欄に記載される面積割合(４２．１)％は、上記比較例３中の式Ｅで示される化合物の面積割合である。この式Ｅで示される化合物は上記式Ｅに示すとおり、上記式IVで表わされる本発明のジスアゾ体とは異なる化合物である。

ニトロアゾ化合物（Ｖ）のＨＰＬＣスペクトルを示す。ジスアゾ体（IV）のＨＰＬＣスペクトルを示す。実施例１の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。実施例１の染料水溶液の可視吸収スペクトルを示す。実施例２の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。実施例３の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。実施例４の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。比較例１の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。比較例２の染料水溶液のＨＰＬＣスペクトルを示す。比較例３の調製物のＨＰＬＣスペクトルを示す。比較例３の濾過物のＨＰＬＣスペクトルを示す。比較例３の濾過物のＨＰＬＣスペクトルを示す。

Claims

Ｈ酸に対し２．０〜２．３倍モルのｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、これにＨ酸をカップリングさせて、式

で表されるニトロアゾ化合物を得る工程；
このニトロアゾ化合物を完全に還元して、式

で表されるジスアゾ体を得る工程；
該Ｈ酸に対し０．８〜１．４倍モルの亜硝酸塩を用いて、ジスアゾ体の末端アミノ基の一部を水中で、かつ５℃以下でジアゾ化する工程；
反応液のｐＨを１〜４に調整する工程；及び
該亜硝酸塩に対し１〜１．３倍モルのフェニレンジアミンをジアゾ化されたジスアゾ体にカップリングさせる工程；
により得られる、
式

で表されるテトラキスアゾ体１０〜３０％、式

及び式

で表されるトリスアゾ体４０〜６０％、及び式

で表されるジスアゾ体２〜１５％（尚、％は高速液体クロマトグラフィー分析結果のピーク面積から計算された面積％を表す。）、を含有し、
式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表されるニトロアゾ化合物を含まない黒色染料組成物：
Ｈ酸に対し２．０〜２．３倍モルのｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、これにＨ酸をカップリングさせて、式

で表されるニトロアゾ化合物を得る工程；
このニトロアゾ化合物を完全に還元して、式

で表されるジスアゾ体を得る工程；
該Ｈ酸に対し０．８〜１．４倍モルの亜硝酸塩を用いて、ジスアゾ体の末端アミノ基の一部を水中で、かつ５℃以下でジアゾ化する工程；
反応液のｐＨを１〜４に調整する工程；及び
該亜硝酸塩に対し１〜１．３倍モルのフェニレンジアミンをジアゾ化されたジスアゾ体にカップリングさせる工程；
を包含する黒色染料組成物の製造方法。
前記フェニレンジアミンをカップリングさせる工程の後に、反応液を活性炭に接触させる工程を更に包含する、請求項２記載の方法。
請求項２または３記載の方法により得られる黒色染料組成物。
水性媒体中に請求項１又は４記載の黒色染料組成物を１５〜３０重量％含有する濃厚溶液。
水性媒体中に請求項１又は４記載の黒色染料組成物を０．５〜１５重量％含有する水性インキ組成物。