JP4332501B2 - フッ素化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素化触媒化合物を形成させるための方法、特にフッ化物化メタロセン触媒成分製造方法及び２モード触媒組成物の一部としてのそれらの使用に関する。

２種又はそれより多くの異なるタイプの触媒（２金属触媒）を用いて製造される２モードポリマーは、特にポリエチレン及びその他のポリオレフィンの製造において、次第に興味深いものとなってきている。例えば米国特許第５５２５６７８号明細書を参照されたい。しかしながら、これらの２金属触媒を特に気相中で使用するに当たっては、いくつかの問題がある。１つの問題は、触媒活性である。触媒の費用はかなりのものになるので、プロセスを経済的なものにするためには、触媒活性はできる限り高いべきである。

気相法における触媒効率の１つの改善方法は、プロセスにおいて用いられる触媒に対して改善するものである。商業的用途のための前途有望な類のシングルサイト触媒には、金属中心が少なくとも１つの抽出可能なフッ素（又はフッ素「脱離基」）を有するものが包含される。かかる触媒を開示したものには、米国特許出願公開第20020032287号；米国特許第6,303,718号明細書；米国特許第6,291,615号明細書；米国特許第4,874,880号明細書；米国特許第3,896,179号明細書；国際公開ＷＯ97/07141号パンフレット；ドイツ国特許第43 32 009 A1号明細書；ヨーロッパ特許公開第0 200 351 A2号公報；ヨーロッパ特許公開第0 705 849 A1号公報；E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)₂(η⁵-C₅Me₅)Zr(μ-F)SnMe₃Cl], DALTON, 1983 (1996)；A. Herzogら、Reactions of (η⁵-C₅Me₅)ZrF₃, (η⁵-C₅Me₄Et)ZrF₃, (η⁵-C₅M4₅)₂ZrF₂, (η⁵-C₅Me₅)HfF₃, and (η⁵-C₅Me₅)TaF₄ with AlMe₃, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)；F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)；並びにW. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)がある。かかるシングルサイト触媒成分をオレフィン重合系中に用いること、特に気相ポリエチレン重合に用いることが望ましい。しかしながら、かかるフッ化物化メタロセン触媒を製造することには商業的に実用的でないことがしばしばある。

メタロセン触媒成分をフッ素化する方法は、Z. Xieら、Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{(Me₃Si)₂C₅H₃}₂Ln(μ-F)]₂ (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and [(C₅H₅)₂Ln(μ-F)(THF)]₂ (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998)；E.F. Murphyら、Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997)；W.W. Lukens, Jr.ら、A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me₅C₅)₂TiX, and β-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996)；並びにP.M. Druceら、Metallocene Halides: Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969)に開示されている。しかしながら、これらの方法は、望ましくて経済効率のよい商業的なフッ化物化メタロセン触媒成分製造方法には足りない。フッ化物化メタロセンの製造方法、及び２モード重合法、特に２モード気相重合法におけるそれらの使用を改善するのが望ましいであろう。本発明は、この問題及び他の問題を解消する方向に向けられる。
米国特許第5,525,678号明細書 米国特許出願公開第20020032287号 米国特許第6,303,718号明細書 米国特許第6,291,615号明細書 米国特許第4,874,880号明細書 米国特許第3,896,179号明細書 国際公開ＷＯ97/07141号パンフレット ドイツ国特許第43 32 009 A1号明細書 ヨーロッパ特許公開第0 200 351 A2号公報 ヨーロッパ特許公開第0 705 849 A1号公報 E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(m-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996) A. Herzogら、Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996) F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995) W. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997) Z. Xieら、Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{(Me3Si)2C5H3}2Ln(μ-F)]2 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and [(C5H5)2Ln(μ-F)(THF)]2 (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998) E.F. Murphyら、Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997) W.W. Lukens, Jr.ら、A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me5C5)2TiX, and β-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996) P.M. Druceら、Metallocene Halides: Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969)

概要
本発明は、フッ化物化メタロセン化合物の製造方法、かかる化合物を含む触媒組成物、及びかかる化合物を用いたオレフィン重合方法に関する。

本発明の少なくとも１つの特定的具体例は、メタロセン触媒成分（特定的具体例においては塩素化メタロセン触媒化合物）とフッ化物化剤とをフッ素化メタロセン触媒化合物を生成させるのに充分な時間接触させることを含む。１つ又はそれより多くの特定的具体例において、フッ化物化剤はフッ素化無機塩又はこれを含むものである。１つ又はそれより多くの特定的な具体例において、フッ化物化剤は、混合物（例えば水性溶液）の形又はその一部である。

本発明の別の特定的な具体例は、一般式(ＣｐＲ_p)_mＭＸ_1-3を有するメタロセン化合物とフッ素化無機塩を含む混合物とを接触させて式(ＣｐＲ_p)_mＭＸ_nＦ_rを有するフッ素化メタロセン（これは例えば部分的フッ素化メタロセンを包含する）（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はその誘導体であり、Ｒはヒドロカルビル基、メチル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であり、Ｘはハロゲン、カルボキシレート、アセチルアセトナト、アルコキシド、ヒドロキシド又はオキシドのようなアニオン性リガンドであり、ｍは１〜３であり、ｐは０〜１０であり、ｎは０〜３であり、ｒは１〜３である）を生成させることを含む、フッ素化触媒化合物の製造方法に向けられる。

好ましくは、上に規定した方法又は本明細書に記載した方法のいずれかにおいて、フッ化物化剤は混合物、例えば水とフッ素化無機塩とを含む混合物である。別法として、この混合物は有機溶剤とフッ素化無機塩とを含むものであることができる。ある具体例において、前記フッ化物化剤は、無機フッ化物塩自体を考えることができる。様々な特定的な具体例は、水の存在下において著しく高い収率を示す。驚くべきことに、例えば上に記載した塩素化メタロセンをこの混合物と接触させると、５０％又はそれより高い生成物収率がもたらされる。より一層特定的には、前記塩素化メタロセンを塩の混合物と接触させると、８０％又はそれより高い生成物収率がもたらされる。さらにより一層特定的には、前記塩素化メタロセンを塩混合物と接触させると、９０％又はそれより高い生成物収率がもたらされる。

特定的な具体例において、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン及びそれらの組合せより成る群から選択される。より一層特定的な具体例において、Ｍはジルコニウム又はハフニウムである。別の具体例において、フッ素化メタロセンは架橋されたものである。さらに別の具体例において、ｐは０である。特定的な具体例において、ｐは１又はそれより大きい（Ｃｐが置換されている）。特定的な具体例において、ｐは２又はそれより大きい（Ｃｐが二置換されている）。

詳しい説明
一般的定義
元素の周期表の「族」について本明細書において用いた場合、周期表族についての「新たな」番号付け方式は、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）におけるように用いられるものである。

本明細書において用いた場合の語句「触媒系」には、少なくとも１つの「触媒成分」及び少なくとも１つの「活性剤」が含まれ、これらは共にさらに本明細書において説明される。触媒系にはまた、担体等のようなその他の成分が含まれていてもよく、単独の又は組合せとしての触媒成分及び／又は活性剤に限定されない。触媒系にはまた、本明細書に記載されたような任意の組合せの任意の数の触媒成分、並びに本明細書に記載されたような任意の組合せの任意の活性剤が含まれていてもよい。

本明細書において用いた場合の語句「触媒化合物」には、ひとたび適切に活性化されるとオレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物が包含され、この触媒化合物は、少なくとも１つの第３族〜第１２族原子及び随意としてのそれに結合した少なくとも１つの脱離基を含む。

本明細書において用いた場合の語句「脱離基」は、触媒成分の金属中心に結合した１つ又はそれより多くの化学的部分であって活性剤によって触媒成分から抽出することができ、かくしてオレフィン重合又はオリゴマー化に対して活性な種を作り出すことができるものを意味する。活性剤については、以下にさらに説明する。

本明細書において用いた場合の用語「フッ化物化メタロセン触媒成分」又は「フッ化物化触媒成分」とは、少なくとも１つのフッ化物（フルオリド）又はフッ素含有脱離基を有する触媒化合物、好ましくは少なくとも１つのフッ化物又はフッ素含有脱離基を有するメタロセン又はメタロセンタイプの触媒化合物を意味する。

本明細書において用いた場合、「ヒドロカルビル」には、水素及び炭素を含み且つ水素が１個欠乏した脂肪族、環状、オレフィン性、アセチレン性及び芳香族基（即ち炭化水素基）が包含される。「ヒドロカルビレン」は水素が２個欠乏したものである。

本明細書において用いた場合、本明細書において用いた場合、「アルキル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分枝鎖状又は環状パラフィン基が包含される。かくして、例えば−ＣＨ₃基（「メチル」）及びＣＨ₃ＣＨ₂−基（「エチル」）がアルキルの例である。

本明細書において用いた場合、「アルケニル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分枝鎖状又は環状オレフィン基が包含される。アルキニル基には、水素が１個欠乏した直鎖状、分枝鎖状又は環状アセチレン基が包含される。

本明細書において用いた場合、「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル及びその他の基であってその分子がベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を有するものが包含される。例えば、Ｃ₆Ｈ₅ ^-芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ₆Ｈ₄ ^2-芳香族構造は「フェニレン」である。例えば、Ｃ₆Ｈ₅ ^-芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ₆Ｈ₄ ^2-芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、アルキル基にアリール基がぶら下がったものである。「アルキルアリール」は、アリール基に１個又はそれより多くのアルキル基がぶら下がったものである。

本明細書において用いた場合、「アルキレン」には、水素が２個欠乏した直鎖状、分枝鎖状又は環状炭化水素基が包含される。かくして、−ＣＨ₂−（「メチレン」）及び−ＣＨ₂ＣＨ₂−（「エチレン」）はアルキレン基の例である。水素基が２個欠乏したその他の基には、「アリーレン」及び「アルケニレン」が包含される。

本明細書において用いた場合、語句「ヘテロ原子」には、炭素及び水素以外の原子であって炭素に結合することができる任意の原子が包含され、１つの具体例においては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳより成る群から選択される。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、１個又はそれより多くの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有することができ、特定的な具体例においては１〜３個のヘテロ原子を含有することができる。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリンヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテル等の基が包含される。

本明細書において用いた場合、「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」及び「アルキルアリールカルボキシレート」は、任意の位置にカルボキシル基を有するアルキル、アリール及びアルキルアリールである。その例には、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ^-、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ^-等が包含される。

本明細書において用いた場合、用語「置換（された）」とは、その用語の後の基が任意の位置において１個又はそれより多くの水素の代わりにハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基及びそれらの組合せのような基から選択される部分を少なくとも１個有することを意味する。置換アルキル及び置換アリールの非限定的な例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにそれらの組合せが包含される。

本明細書において用いた場合、構造式は化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）とリガンド又はリガンド原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の結合を表わすのに用いられる線（「−」）、並びに「〜と連結した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定タイプの化学結合を表わすものと限定されるものでない。「化学結合」とは、組み合わされた集合体を単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間引力と定義される。

各構造やその一部についての立体化学に関しては、その構造についてその旨の記述がされていたり、点線及び／又は太線のような通常用いられる結合記号を使用することによって目でわかるようになっていたりするのでなければ、特に特定のものを意図するものではない。

別途記載がない限り、本発明の具体例はいずれも、個々の説明及び後記の実施例において下で規定されるような金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されるものではない。金属原子「Ｍ」の連結反応（ligation）は、別途記載がない限り、本明細書に記載された化合物が中性となるようなものである。

本明細書において用いた場合、ポリマー又はポリマー組成物（例えばポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン又はその他のホモポリマー、コポリマー若しくはターポリマー）を説明するのに用いた場合の用語「２モード」とは、「２モード分子量分布」を意味し、これは、印刷された刊行物や発行された特許明細書中にこの用語が出てきた時に関連技術の技術者たちがその用語に与える定義の中で最も広いものを有するものと理解される。例えば、少なくとも１つの同定可能な高分子量分布を有するポリオレフィン及び少なくとも１つの同定可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一の組成物は、その用語が本明細書において用いられる通りの「２モード」ポリオレフィンであると見なされる。特定的な具体例においては、異なる分子量を有するということ以外は、高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンとは本質的に同じタイプのポリマー、例えばポリプロピレン又はポリエチレンである。

本明細書において用いた場合、用語「生産性」とは、重合プロセスにおいて用いた触媒の重量当たりの生産されたポリマーの重量（例えばポリマーのｇ数／触媒のｇ数）（ｇポリマー／ｇ触媒）を意味する。

本明細書において用いた場合、用語「脱水された」とは、印刷された刊行物や発行された特許明細書中で触媒担体材料（例えばシリカ）についての説明にこの用語が出てきた時に関連技術の技術者たちがその用語に与える定義の内の最も広いものを有するものと理解され、含有／吸着水の大部分が除去された任意の材料、例えば担体粒子が包含される。

本明細書において用いた場合、用語「塩」とは、酸と塩基との化学反応によって生成させることができる化合物を意味する。

本明細書において用いた場合、用語「フッ化物化剤」とは、フッ素又はフッ素含有部分と標的化合物との間で少なくとも１つの結合連結を形成することができる任意の無機化合物又は２種若しくはそれより多くの無機化合物の組合せ物と定義される。フッ化物化剤は、１個若しくはそれより多くのフッ素原子を含む任意の無機化合物又は２種若しくはそれより多くの無機化合物の組合せ物であることができ、より特定的にはフッ素化無機塩であることができる。「標的化合物」は、フッ素イオンと結合連結を形成することができる任意の化合物であることができ、その例には第３〜１２族金属及び金属化合物、望ましくは第３〜６族メタロセン化合物が包含される。「フッ素含有部分」の非限定的な例には、フッ素イオン及び基が包含される。

本明細書において用いた場合、用語「生成物収率」とは、可能な最大生成物重量当たりの製造された生成物の重量（例えばフッ素化触媒のｇ数／フッ素化触媒の理論ｇ数）を意味する。

フッ素化触媒化合物の製造方法
本発明の具体例は、フッ素化触媒化合物の製造方法、特にフッ化物化メタロセン触媒成分の製造方法を包含する。フッ化物化メタロセン自体は、以下により一層詳細に説明する。フッ化物化メタロセン触媒成分は、例えば以下により一層詳細に説明する触媒のいずれかであることができ、また、２モード触媒の「第２の触媒成分」であることができる。フッ化物化触媒化合物は、一般式（Ｃｐ（Ｒ）_p）_mＭＸ_nＦ_rを有するメタロセンタイプの化合物（これは例えば部分的フッ素化メタロセンを包含することができる）であるのが好ましく、ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであって任意の位置において以下に述べるような基Ｒで置換されていることができるもの（以下にさらに説明する）であり、Ｍは特定的な具体例において第４、５又は６族遷移金属であり、Ｘはアニオン性リガンド、例えばハロゲン、カルボキシレート、アセチルアセトナト、アルコキシド、ヒドロキシド又はオキシドであり、ｐは０〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数である。特定的な具体例においてが、ｍが２であり、ｎが０であり、ｒが２である。ｍが２である場合には、Ｃｐは以下にさらに説明するような基（Ａ）で架橋されていることができる。

本方法は、メタロセン触媒化合物とフッ化物化剤、より特定的にはフッ素化無機塩とを、フッ化物化メタロセン触媒化合物が生成するのに充分な時間接触させることを含む。このメタロセン触媒化合物は、１つ又はそれより多くの離脱基Ｘがフッ素以外のアニオン性リガンド（例えば塩素又は臭素）であることを除いて、所望のフッ素化メタロセン化合物と同じ一般式を有するのが好ましい。フッ化物化剤と接触させるこのメタロセン化合物は、商品として入手することもでき、当業者に周知の方法によって調製することもできる。

メタロセン化合物は、シクロペンタジエニルリガンド又はＣｐにアイソローバル類似のリガンド（置換されたもの又は置換されていないもの）を包含することができる。Ｃｐ上の置換の量はフッ素化メタロセン化合物の収率に影響を及ぼすことがある。従って、１つの具体例においては、メタロセンの少なくとも１つのＣｐが置換され、別の具体例においては２個のＣｐが置換され、ここでメタロセンは以下に説明するようにサンドイッチメタロセンである。特定的な具体例において、置換基（Ｒ）はフェニル、インデニル又はフルオレニルのようなアリール基ではない。少なくともある種の具体例において、ベンゼン置換基は生成物収率の低下をもたらすことが見出された。例えば、Ｒがインデニルである場合、生成物収率は０ほど低くなることがある。好ましくは、置換基はヒドロカルビル基を包含する。好ましい具体例において、アルキル置換基は驚異的に高い収率、例えば９５％又はそれより高い収率をもたらす。

１つの具体例において、フッ化物化剤は一般式（ａ）で記載されるフッ素化無機塩又は塩の組合せ物である。
［α］_a［β］_b （ａ）
｛ここで、αは第１族及び第２族カチオン、アニリニウム及びそれらの置換体、並びにＮＨ₄ ⁺、ＮＨ₃Ｒ、ＮＨ₂Ｒ₂及びＮＨＲ₃ ⁺（ここで、Ｒはヒドリド、クロリド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリールより成る群から選択される）より成る群から選択されるカチオン性種であり、
βはフッ素イオン並びにフッ素と水素、ケイ素、炭素、リン、酸素、アルミニウム及びホウ素より成る群から選択される１種又はそれより多くの元素とを含む化合物より成る群から選択されるアニオン性種であり、
ａ及びｂは１〜１０の整数である。｝

特定的な具体例において、フッ素化無機塩は、水又は他のプロトン性希釈剤と接触させた時にフッ化物イオンを発生することができることを特徴とする化合物である。フッ素化無機塩の非限定的な例には、（ＮＨ₄）₃ＡｌＦ₆、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆及びそれらの組合せ物が包含される。

フッ素化無機塩化合物には、フッ素化無機塩混合物が包含され得る。フッ素化無機塩化合物は、希釈剤中に可溶又は一部可溶であるのが好ましい。従って、前記混合物はフッ素化無機塩及び希釈剤を含んでいてよく、即ち、フッ素化無機塩をメタロセン触媒化合物と接触させる前に希釈剤中に溶解させることができる。希釈剤は、有機希釈剤を包含することができる。特定的な具体例において、希釈剤は水又は水と混和性のある種のその他の極性希釈剤（例えばエーテル、ケトン、アルデヒド等）と水との組合せ物である。別の具体例において、希釈剤は任意の望ましいプロトン性媒体である。特定的な具体例においては、フッ素化無機塩を、少なくとも５０重量％が水である希釈剤、別の具体例においては少なくとも６０重量％が水である希釈剤、さらに別の具体例においては少なくとも７０重量％が水である希釈剤、さらに別の具体例においては少なくとも８０重量％が水である希釈剤、特定的な具体例においては少なくとも９０重量％が水である希釈剤、より一層特定的な具体例においては少なくとも９９重量％が水である希釈剤と一緒にする。

フッ化物化剤と接触させるメタロセン化合物は、最初に不活性又は非プロトン性希釈剤中に装填することができる。この不活性希釈剤は、脂肪族及び芳香族炭化水素又はハロゲン化溶剤の内の１種又は混合物を包含することができる。好適な炭化水素には、置換及び非置換脂肪族炭化水素並びに置換及び非置換芳香族炭化水素が包含される。特定的な具体例において、不活性希釈剤は、Ｃ₃〜Ｃ₃₀炭化水素及びＣ₁〜Ｃ₁₀ハロゲン化炭化水素並びに特定的な具体例においてはそれらの混合物から選択される。好適な不活性希釈剤の非限定的な例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び１−クロロブタンが包含される。

本明細書に記載されたメタロセンをフッ化物化する方法の特定的な具体例においては、プロトン性希釈剤と一緒にしたフッ素化無機塩を、不活性希釈剤と一緒にしたメタロセンと反応させる。より一層特定的な具体例においては、少なくとも５０％水中のフッ素化無機塩を、炭化水素又はハロゲン化炭化水素希釈剤中に溶解／懸濁させたフッ化物化されるべきメタロセンと一緒にする。一緒にした反応成分は、互いに接触した２つ又はそれより多くの層を形成していてよい。次いで望ましい混合及び温度条件下でフッ化物化反応を行う。

フッ化物化剤が希釈剤と不混和性であり又は一部混和性なだけであるフッ化物化工程の具体例においては、アルキル化された触媒成分若しくはアルキル化された触媒成分が存在する希釈剤相へのフッ化物化剤の搬送を補助する試薬又はフッ化物化剤とアルキル化触媒成分との間の反応を補助する試薬を用いることも、本発明の範囲内である。かかる試薬（相間移動触媒）は当技術分野において周知であり、例えば水性又は極性希釈剤相が非極性又は炭化水素希釈剤相と接触せしめられて反応成分がそのまま分離される反応において用いられている。かかる相間移動触媒の非限定的な例には、第４級アンモニウム塩（例えば重炭酸第４級アンモニウム）、クラウンエーテル及びその他の当技術分野において一般的なものが包含される。

所望の置換度に応じて、（フッ化物化剤の）フッ素対反応させるために一緒にされるメタロセンの比を、１つの具体例においては１当量〜２０当量、別の具体例においては２〜１０当量、さらに別の具体例においては２〜８当量、さらに別の具体例においては２〜５当量にする。ここで、望ましい範囲は任意の上限と任意の下限との任意の組合せから成る。過剰量のフッ素化無機塩は有害ではないが、反応成分のモル比は、メタロセン化合物中の置換されるべきアニオン性リガンドの数、即ちフッ素又はフッ化物原子によって置換されるべきアニオン性リガンドの数によって決定されるのが好ましい。特定的な具体例において、置換されるべきアニオン性リガンドの数は２である。

言い換えれば、フッ化物化剤中のフッ素の当量を基準としたフッ化物化剤の望まれる量、即ちメタロセン触媒化合物と一緒にされるフッ化物化剤の望まれる量は、１、２、３、４又は５〜６、７、８、１０、１２、１４、１５、１８又は２０の範囲であり、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。別の具体例において、全体としてのフッ化物化剤の当量を基準としたフッ化物化剤の望まれる量は、１、２、３、４〜５、６、７、８、９又は１０であり、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。

フッ素化無機塩とメタロセン化合物とは、これらの化合物を激しく撹拌することによって反応させることができる。この反応は、所望の一−、二−又は三フッ化物化メタロセンを与える任意の温度、１つの具体例においては−８０℃〜１２０℃の温度、より特定的な具体例においては０〜１００℃の温度、さらにより一層特定的な具体例においては１０〜６０℃の温度、さらにより一層特定的な具体例においては１５〜４０℃の温度において行なうことができる。これらの温度において、フッ素化メタロセン化合物を生成させるためには０．０５時間〜８時間の反応時間で充分であるが、しかし最適温度に到達するためには通常の実験が望ましいことがある。 一般的に、反応時間は反応させる反応成分の量に依存する。１つの具体例において、反応時間は０．１時間〜３時間である。

希釈剤を反応副生成物と共に蒸発や濾過のような慣用の態様で混合物から除去することによって、乾燥フッ素化メタロセン化合物を得ることができる。例えば、硫酸マグネシウムの存在下でフッ化物化メタロセンを乾燥させることができる。濾液はフッ素化メタロセン化合物を高純度及び高収率で含有し、溶剤が炭化水素である場合にはさらに処理することなくオレフィンの重合に直接用いることができる。

メタロセン化合物とフッ素化無機塩（特に水性フッ素化無機塩）とを接触させることよって、特定的な具体例においては５０％又はそれより高い生成物収率がもたらされる。さらにより一層特定的な具体例においては、この生成物収率は８０％又はそれより高い。さらにより一層特定的な具体例においては、この生成物収率は９０％又はそれより高い。予期しなかったことに、メタロセン化合物とフッ素化無機塩の水溶液とを接触させることによって、高い生産性を有するフッ化物化メタロセン化合物が得られる。

２金属触媒
本明細書において用いた場合、用語「２金属触媒」又は「２金属触媒系」とは、少なくとも１種の活性剤及び随意としての担体材料と組み合わせて用いられ、オレフィン重合において有用な２種又はそれより多くの触媒成分を言う。「担持された２金属触媒」又は「担持された２金属触媒組成物」とは、担体材料と組み合わせて用いられた時の２金属触媒系を言い、ここで、２金属触媒系を構成する成分の内の１つ又はそれより多くが担体に結合していてよい。特定的な具体例において、本発明の２金属触媒は、２種の触媒成分を含む。より一層特定的な具体例において、２金属触媒成分は、「第１の触媒成分」及び「第２の触媒成分」を含む。

本明細書において用いた場合、用語「第１の触媒成分」とは、第２の触媒成分以外の任意の触媒成分を言う。この第１の触媒成分は、非メタロセン触媒成分であるのが好ましく、その例には、以下にさらに説明するようなチタン又はバナジウムをベースとするチーグラー・ナッタ触媒化合物が包含される。

本明細書において用いた場合、用語「非メタロセン化合物」とは、以下に記載するメタロセンやメタロセンタイプの触媒化合物ではない任意の触媒を言う。

本明細書において用いた場合、用語「第２の触媒成分」とは、第１の触媒成分とは異なる任意の触媒を言い、特定的な具体例においてはメタロセン触媒成分である。特定的な具体例において、この第２の触媒成分には、少なくとも１つのフッ化物イオン脱離基又はフッ素含有基を含むフッ化物化メタロセン成分が含まれる。

本発明のある種の具体例は、モノマーを２金属触媒成分（本明細書においては単に２金属触媒とも言う）と接触させることを伴う。特定的な具体例においては、２金属触媒を構成する異なる触媒化合物のそれぞれを単一のタイプの担体上に、担体材料の各粒子が第１の触媒成分及び第２の触媒成分の両方を平均的に含むように、存在させ又は担持させる。別の具体例においては、第１の触媒成分を第２の触媒成分とは別個に、担体材料の任意の所定の粒子が第１の触媒成分又は第２の触媒成分のみを平均的に含むように、担持させる。この後者の具体例においては、担持された触媒のそれぞれを、連続的に任意の順序で、又は分けて交互に、又は同時に、重合反応器中に導入することができる。

特定的な具体例において、第１の触媒成分はチタン非メタロセン触媒成分を含み、これから高分子量樹脂（例えば約１０００００amu超）を製造することができる。特定的な具体例において、第２の触媒成分はメタロセン成分を含み、これから低分子量樹脂（例えば約１０００００amu未満）を製造することができる。従って、第１の触媒成分及び第２の触媒成分の存在の存在下での重合は、低分子量成分及び高分子量成分を含む２モードポリオレフィン組成物を提供する。特定的な具体例においては、２種の触媒成分を単一の担体粒子上に存在させる。これらは様々な方法で担体に取り付けることができる。

１つの具体例においては、本明細書に記載されたようにして「強化されたシリカ」が調製され、これが担体を構成する。第１の触媒成分は非メタロセン化合物であり、これが最初に強化シリカと一緒にされて、担持された非メタロセン組成物を提供する。この担持された非メタロセン組成物が第２の触媒成分、例えばフッ化物化メタロセン（フッ素イオン脱離基を少なくとも１つ有するメタロセン）と一緒にされて、２モードポリオレフィン組成物の製造に用いた時に高められた生産性を有するフッ素化された２金属触媒組成物が得られる。

２種の異なる触媒成分（触媒の異なる組合せでも）を担体に取り付ける様々な方法を用いることができる。一般的に、担持された２金属触媒を調製するための１つの手順は、担持された第１の触媒成分を用意し、この第１の触媒成分を非極性炭化水素中に含ませたスラリーを第２の触媒成分を含ませた溶液（これは活性剤を含んでいてもよい）と接触させ、得られた第１の触媒成分及び第２の触媒成分を含む生成物を乾燥させ、２金属触媒組成物を回収することを含むことができる。

第１の触媒成分
上記のように、２金属触媒組成物は、非メタロセン化合物である（又は非メタロセン化合物を含む）第１の触媒成分を含む。しかしながら、用途によっては、第１の触媒成分が代わりにメタロセン化合物であってもよく、本明細書に記載した第２の触媒成分とは構造の点で異なる、以下に示したメタロセンタイプの触媒化合物の内の１つであってもよい。特定的な具体例において、第１の触媒成分はチーグラー・ナッタ触媒化合物である。チーグラー・ナッタ触媒成分は当技術分野においてよく知られており、例えばZIEGLER CATALYSTS 363-386（G. Fink、R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編集、Springer-Verlag、1995年）に記載されている。かかる触媒の例には、ＴｉＣｌ₄を含むもの並びにその他のかかる遷移金属酸化物及び塩化物を含むものがある。

１つの具体例においては、第１の触媒成分と担体材料とを、第２の触媒成分と共に又は第２の触媒成分なしで、一緒にする。この第１の触媒成分は、様々な方法で担体と一緒にしたり、担体上に担持させたり、担体に取り付けたりすることができる。これらの方法の内の１つにおいては、好適な非極性炭化水素希釈剤中の担体のスラリーを有機マグネシウム化合物と接触させる。この有機マグネシウム化合物は次いでスラリーの非極性炭化水素希釈剤中に溶解して溶液を形成する。次いでこの溶液から有機マグネシウム化合物をキャリヤー上に付着させる。この有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ'で表わすことができ、ここで、Ｒ'及びＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₄〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₄〜Ｃ₈アルキル基である。少なくとも１つの特定的な具体例において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムである。１つの具体例において、シリカスラリー中に含ませる有機マグネシウム化合物の量は、担体上に物理的に又は化学的に付着させる量（例えば担体上のヒドロキシル基に結合する量）だけであり、その量より多くないようにする。何故ならば、過剰分の有機マグネシウム化合物があると望ましくない副反応が引き起こされることがあるからである。有機マグネシウム化合物の最適量は、通常の実験を用いることによって決定することができる。例えば、スラリーを撹拌しながらスラリーに有機マグネシウム化合物を、担体溶剤中で有機マグネシウム化合物が検出されるまで添加することができる。別法として、有機マグネシウム化合物を担体に付着させる量より過剰に添加することもでき、この場合、付着しなかった過剰分はろ過及び洗浄によって除去することができる。脱水されたシリカの量（ｇ）を基準とした有機マグネシウム化合物の量（モル）は、一般的に０．２ミリモル／ｇ〜２ミリモル／ｇの範囲である。

随意に、有機マグネシウム化合物で処理したスラリーをテトラエチルオルトシロキサン（ＴＥＯＳ）のような電子供与体又は有機アルコールＲ''ＯＨ（ここで、Ｒ''はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₄アルキル基である）と接触させる。特定的な具体例において、Ｒ''ＯＨはｎ−ブタノールである。このアルコールは、Ｒ''ＯＨ：Ｍｇ（モル／モル）比が０．２〜１．５、又は０．４〜１．２、又は０．６〜１．１、又は０．９〜１．０となるのに有効な量で用いられる。

有機マグネシウム及びアルコールで処理したスラリーを、非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。好適な非メタロセン遷移金属化合物は、シリカスラリーを形成させるために用いられる非極性炭化水素中に可溶の第４族及び第５族金属の化合物である。好適な非メタロセン遷移金属化合物には、例えばチタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物｛例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）｝並びにチタン及びバナジウムのアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する枝分かれ又は非枝分かれアルキル基を有する）が包含される。また、かかる遷移金属化合物の混合物を用いることもできる。非メタロセン遷移金属化合物の使用量は、遷移金属対マグネシウム（モル／モル）比が０．３〜１．５、又は０．５〜０．８となるのに充分な量とする。次いで、蒸発やろ過のような慣用の方法で希釈剤を除去することによって、乾燥した担持された第１の触媒成分を得ることができる。

第１の触媒成分及び第２の触媒成分は、任意の順序で担体と接触させることができる。本発明の特定的な具体例においては、最初に第１の触媒成分を上記のように担体と接触させ、次いで担持された第１の触媒成分を第２の触媒成分と接触させる。

フッ化物化メタロセン触媒成分
フッ化物化メタロセンは、本明細書により一層特定的に説明される。さらに、本発明において有用な２金属触媒系は、本明細書に記載した少なくとも１種のフッ化物化メタロセン触媒成分を含む。メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に全体にわたって記載されており、特にポリエチレンの合成における使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書に記載されるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ又はそれより多くのＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）及び少なくとも１つの金属原子に結合した１つ又はそれより多くの脱離基を有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。フッ化物化メタロセン成分は、Ｍに結合した少なくとも１個の脱離基がフッ化物イオン又はフッ素含有基であるものである。メタロセン触媒成分は、以下にさらに説明するように特定的な具体例においては担体材料上に担持され、第１の触媒成分と共に又は第１の触媒成分なしで（特定的な具体例においては第１の触媒成分と共に）担持させることができる。

Ｃｐリガンドは典型的にはπ結合した及び／又は縮合した環又は環系である。この環又は環系は典型的には第１３〜１６族原子より成る群から選択される原子を含み、より特定的にはＣｐリガンドを構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せより成る群から選択され、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。さらにより一層特定的には、Ｃｐリガンドは、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドより成る群から選択され、その非限定的な例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が包含される。かかるリガンドのさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物版（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ₄Ｉｎｄ」）、それらの置換体、及びそれらのヘテロ環版が包含される。特定的な具体例において、本発明において有用なメタロセンは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル及びそれらの置換体より成る群から選択される１つ又は２つ（より特定的な具体例においては２つ）の同一の若しくは異なるＣｐ環を含むものから選択される。

本明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの具体例においては第３〜１２族原子及びランタニド族原子より成る群から選択することができ、より特定的な具体例においては第３〜１０族原子より成る群から選択することができ、さらにより一層特定的な具体例においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な具体例においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より一層特定的な具体例においてはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ原子、より一層特定的な具体例においてはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、１つの具体例においては０〜＋７の範囲であることができ、より特定的な具体例においては＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、さらにより一層特定的な具体例においては＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造を記載する化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐリガンドは、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。

本発明の１つの局面において、本発明の１種又はそれより多くのメタロセン触媒成分は、一般式（Ｉ）によって表わされる。
Ｃｐ^AＣｐ^BＭＸ_n （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、
各ＸはＭに化学結合し、
各Ｃｐ基はＭに化学結合し、
ｎは０〜４の整数であり、特定的な具体例においては１又は２である。）

式（Ｉ）中のＣｐ^A及びＣｐ^Bによって表わされるリガンドは同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの具体例において、Ｃｐ^A及びＣｐ^Bはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。

式（Ｉ）の各Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは独立的に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中の置換基Ｒ及び構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。

式（Ｉ）〜式（Ｖ）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。１つの具体例においては、少なくとも２個のＲ基（１つの具体例においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。

上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（II）〜（Ｖ）についての各Ｘは、１つの具体例においては任意の脱離基より成る群から；より特定的な具体例においてはハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールカルボキシレート、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル及びＣ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾオキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはクロリド、フルオリド、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン化Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル及びハロゲン化Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）より成る群から独立的に選択され；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリドである。

式（Ｉ）中のＸ基のその他の非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば−Ｃ₆Ｆ₅（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ^-）、ヒドリド及びハロゲンイオン並びにそれらの組合せが包含される。Ｘリガンドのその他の例には、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。１つの具体例においては、２個又はそれより多くのＸが縮合環又は環系の一部を構成する。

本発明の別の局面において、メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐ^A及びＣｐ^Bが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
Ｃｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＭＸ_n （II）

式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。構造（II）中のＣｐ^A、Ｃｐ^B、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'₂Ｃ＝、Ｒ'₂Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）₂Ｓｉ（Ｒ'₂）−、Ｒ'₂Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって代表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立的に選択され、２個又はそれより多くのＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの具体例において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又はそれより多くの架橋基（Ａ）を有する。

架橋基（Ａ）のその他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。

別の具体例において、架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、より特定的な具体例においては５〜７個の環員を含む環であってもよい。環員は、上に挙げた元素より成る群から、特定的な具体例においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種又はそれより多くから選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種、特にＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。

環状架橋基（Ａ）は、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの置換基を有していてもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの他の環構造に縮合していてもよい。存在する場合、１個又はそれより多くの置換基は、１つの具体例においてはヒドロカルビル（例えばメチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）より成る群から選択される。随意に上記の環状架橋部分が縮合していてもよい１個以上のＣｐ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、４〜１０個の環員、より特定的には５、６又は７個の環員（特定的な具体例においてはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳより成る群から選択される）を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルより成る群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（随意に縮合した）環構造は、１個又はそれより多くの置換基を有していてもよい。例示としてのこれらの置換基の非限定的な例には、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子がある。

式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐ^A及びＣｐ^Bは、１つの具体例においては互いに異なるものであり、別の具体例においては同じものである。

本発明のさらに別の局面において、メタロセン触媒成分には、架橋モノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が包含される。この具体例においては、少なくとも１つのメタロセン触媒成分が式（III）で表わされる架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
Ｃｐ^A（Ａ）ＱＭＸ_n （III）
（ここで、Ｃｐ^Aは上で定義したものであってＭに結合し、
（Ａ）はＱ及びＣｐ^Aに結合する架橋基であり、
Ｑ基からの原子がＭに結合し、
ｎは整数０、１又は２である。）
上記式（III）中、Ｃｐ^A、（Ａ）及びＱは縮合環を形成することができる。式（III）のＸ基及びｎは、式（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。１つの具体例において、Ｃｐ^Aはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。

式（III）において、Ｑは、１つの具体例においては結合用原子（金属Ｍと結合する原子）が第１５族原子及び第１６族より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドであり、より特定的な具体例においては前記結合用原子が窒素、リン、酸素又は硫黄原子より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンド、さらにより一層特定的な具体例においては前記結合用原子が窒素及び酸素より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドである。Ｑ基の非限定的な例には、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えばピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合することができる第１５族又は第１６族原子を含むその他の化合物が包含される。

本発明のさらに別の局面において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、式（IVａ）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
Ｃｐ^AＭＱ_qＸ_n （IVａ）
（ここで、Ｃｐ^Aは（Ｉ）中のＣｐ基についてのように定義され、Ｍに結合するリガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、
Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり、
ｎは０〜３の範囲であり、１つの具体例においては０又は３であり、
ｑは０〜３の範囲であり、１つの具体例においては０又は３である。）
１つの具体例において、Ｃｐ^Aはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。

式（IVａ）において、ＱはＲＯＯ^-、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−、−Ｓ−、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ並びに置換及び非置換アリールより成る群から選択され、ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリールアミン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ等より成る群から選択される。Ｑの非限定的な例には、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルバメート、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アリル及びＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリル部分が包含される。

言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号明細書に記載されたように式（IVｂ）におけるように記載することができる。
Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n 又は （IVｂ）
Ｔ（Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n）_m
（ここで、Ｍ、Ｃｐ^A、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり、
Ｑ₂ＧＺは多座リガンド単位（例えばピバレート）を形成し、
Ｇは炭素又は珪素であり、
ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及びヒドリドより成る群から選択され、
但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂より成る群から選択され、また、Ｑについての中性原子価はＺによって満たされ、
ここで、各Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシより成る群から独立的に選択され、
ｎは特定的な具体例においては１又は２であり、
ＴはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン及びＣ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基及びＣ₆〜Ｃ₁₂ヘテロ環式基より成る群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n」基同士を架橋するものであって、Ｃｐ^A基に化学結合し、
ｍは１〜７の整数であり、より特定的な具体例においてはｍは２〜６の整数である。｝

本発明の別の局面において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、より特定的には構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）及び（Ｖｄ）で記載することができる。

（ここで、構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）中のＭは第３族〜第１２族原子より成る群から選択され、より特定的な具体例においては第３族〜第１０族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては第３族〜第６族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては第４族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＺｒ及びＨｆより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＺｒであり、
（Ｖａ−i）及び（Ｖａ−ii）中のＱはハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例には、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが包含される）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール及びフッ素化アルキルカルボキシレートより成る群から選択され、
ｑは１〜３の範囲の整数であり、
各Ｒ^*は独立的に、１つの具体例においてはヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルより成る群から選択され、別の具体例においてはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルより成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂置換アルキレン及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンより成る群から選択され、別の具体例においては構造（Ｖｂ）〜（Ｖｄ）中の両方のＲ^*基は同一であり、
Ａは構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りであり、より特定的には、１つの具体例においては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ₂、＝ＧｅＲ₂、＝ＳｎＲ₂、−Ｒ₂ＳｉＳｉＲ₂−、ＲＰ＝、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、二価Ｃ₄〜Ｃ₁₂環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₅〜Ｃ₈環状炭化水素、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、＝ＣＲ₂及び＝ＳｉＲ₂より成る群から選択され、ここで、Ｒは１つの具体例においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され、
Ａはさらに別の具体例においては存在していなくてもよく、その場合には各Ｒ^*はＲ¹〜Ｒ¹²についてのように定義され、
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり、
ｎは整数０〜４、別の具体例においては１〜３、さらに別の具体例においては１又は２であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹²は独立的に、１つの具体例においては水素基、ハロゲン基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から選択され、より特定的な具体例においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択され、隣接するＲ基は、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。）

（Ｖａ）で表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば米国特許第５０２６７９８号、同第５７０３１８７号及び同第５７４７４０６号の各明細書に開示されたように多くの形を採ることができ、例えば米国特許第５０２６７９８号及び同第６０６９２１３号の両明細書に開示されたようなダイマー又はオリゴマー構造を含む。

（Ｖｄ）に表わされるメタロセンの特定的な具体例においては、Ｒ¹及びＲ²が共役６員炭素環系（置換されていても置換されていなくてもよい）を形成する。

本明細書の記載に一致するメタロセン触媒成分の非限定的な例には、以下のものが包含される：
シクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
インデニルジルコニウムＸ_n、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸ_n、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸ_n、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸ_n、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
メソエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸ_n、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n 、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸ_n、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸ_n、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
及びそれらの誘導体。

ここで、ｎの値は１、２又は３であり、少なくとも１つのＸはフッ化物イオンである。「それらの誘導体」とは、１つの具体例においては構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）について上に記載したような任意の置換又は環形成を意味し、特に、金属「Ｍ」（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ）のＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉより成る群から選択される原子による置き換え、並びに「Ｘ」基のＣ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₆アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキルアリール、フッ素、塩素又は臭素のいずれかによる置き換えを意味する。特定的な具体例においては、上記メタロセンのそれぞれが、Ｘ基の１個又はそれより多くがフッ化物であるフッ化物化メタロセンであり、さらにより一層特定的な具体例においては、全部のＸ基がフッ化物であるフッ化物化メタロセンである。

より特定的には、本発明の方法において有用なフッ化物化触媒成分の非限定的な例は、次の通りである：
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フェネチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（ブチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリヒドロペンタレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，４−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）チタンジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）チタンジフルオリド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジフルオリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（インデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、
テトラメチルシクロペンチルジエニルチタントリフルオリド、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、
及びそれらの混合物。

上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも構想され、１つの具体例においては純粋なエナンチオマーであってもよい。

本明細書において用いる場合、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。

本発明において有用な「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「具体例」の任意の組合せを含むことができる。

２金属触媒成分を形成するために一緒にする時の第１の触媒成分からの金属対第２の触媒成分のモル比（例えばＴｉ：Ｚｒのモル比）は、１つの具体例においては０．１〜２０の値、別の具体例においては１〜１８、さらに別の具体例においては２〜１５、さらに別の具体例においては３〜１２であり、さらに別の具体例においては４〜１０、さらに別の具体例においては４〜８であり、第１の触媒成分の金属対第２の触媒成分の金属の望ましいモル比は、ここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せである。

活性剤
本明細書において用いた場合、用語「活性剤」とは、例えば触媒成分からカチオン性種を作り出すことによって、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、第１５族含有触媒等）を活性化することができる任意の化合物又は化合物の組合せ（担持されたもの又は担持されていないもの）と定義される。典型的には、これは、触媒成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（上記の式／構造中のＸ基）の引抜きを伴う。本発明の触媒成分は、かかる活性剤を用いることによってこうしてオレフィン重合に対して活性化される。かかる活性剤の具体例には、ルイス酸、例えば環状若しくはオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位イオン性活性剤（「ＮＣＡ」）（又は「イオン化活性剤」若しくは「化学量論的活性剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合について活性なメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物が包含される。

より特定的には、アルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を活性剤として、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体のようなイオン化活性剤（中性若しくはイオン性）を本明細書に記載された望ましいメタロセンを活性化するために用いることも、本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウムベース活性剤は、当技術分野においてよく知られている。イオン化活性剤は当技術分野においてよく知られており、例えばEugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) に記載されている。活性剤は、Gregory G. HlatkyによってHeterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。

本発明の方法において用いるための触媒前駆体化合物についての活性剤として利用することができるアルミニウムアルキル化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。

中性イオン化活性剤の例には、第１３族三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物並びにそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドより成る群から選択される。１つの具体例において、３つの置換基は、ハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換体を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物より成る群から独立的に選択される。別の具体例において、３つの置換基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）並びにそれらの組合せより成る群から選択される。さらに別の具体例において、３つの置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物より成る群から選択される。さらに別の具体例においては、３つの置換基が１〜４個の炭素原子を有する高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル及び高ハロゲン化 ナフチル並びにそれらの混合物より成る群から選択される。「高ハロゲン化」とは、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素及び臭素より成る群から選択されるハロゲン基で置き換えられていることを意味する。さらに別の具体例においては、中性化学量論的活性剤が高フッ化物化アリール基（高フッ化物化フェニル及び高フッ化物化ナフチル基）を含む三置換第１３族化合物である。

別の具体例において、中性三置換第１３族化合物は、トリスペルフルオロフェニルホウ素、トリスペルフルオロナフチルホウ素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニルホウ素及びその他の高フッ素化トリスアリールホウ素化合物のようなホウ素化合物並びにそれらの組合せ、並びにそれらのアルミニウム等価物である。その他の好適な中性イオン化活性剤は、米国特許第６３９９５３２Ｂ１号及び同第６２６８４４５Ｂ１号の両明細書並びに19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000)及びin 17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)に記載されている。

イオン性イオン化活性剤の例示としての非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなジアルキルアンモニウム塩；並びにトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウム塩、並びにそれらのアルミニウム等価物が包含される。

本発明の活性剤のさらに別の具体例においては、アルキルアルミニウムをヘテロ環式化合物と組み合わせて用いることができる。ヘテロ環式化合物の環は、少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含むことができ、１つの具体例においては少なくとも１個の窒素原子を含む。ヘテロ環式化合物は、１つの具体例においては４個又はそれより多くの環員を含み、別の具体例においては５個又はそれより多くの環員を含む。

アルキルアルミニウムと共に活性剤として用いるためのヘテロ環式化合物は、置換されていなくてもよく、１個の置換基で若しくは複数の置換基の組合せで置換されていてもよい。好適な置換基の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組合せが包含される。置換基もまた、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、又はへテロ原子等で置換されていてもよい。

炭化水素置換基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換基のその他の例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル又はクロロベンジルが包含される。

１つの具体例において、前記ヘテロ環式化合物は非置換である。別の具体例においては、ヘテロ環式化合物上の１つ以上の部位がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されている。１つの具体例において、このハロゲンは塩素、臭素及びフッ素より成る群から選択され、別の具体例においてはフッ素及び臭素より成る群から選択され、さらに別の具体例においてはハロゲンはフッ素である。

本発明の活性剤中に用いられるヘテロ環式化合物の非限定的な例には、置換及び非置換ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール及びインドール、フェニルインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが包含される。

１つの具体例においては、前記のヘテロ環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと一緒にすることによって、触媒成分（例えばメタロセン）と反応した際に活性重合触媒を生成する活性剤化合物が得られる。アルキルアルミニウムの非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びそれらの組合せが包含される。

その他の活性剤には、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたものが包含される。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサンとイオン化活性剤との組合せも、本発明によって構想される。その他の活性剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）；リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４ＴＨＦ；シリリウム塩が適合性の非配位アニオンと組み合わされたものが包含される。また、中性メタロセンタイプの触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるメタロセンタイプのカチオンにするための活性化方法として、放射線や電気化学的酸化等を用いた活性化方法も構想される。メタロセンタイプの触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤や方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号パンフレットに記載されている。

一般的に、活性剤対触媒成分のモル比を１つの具体例においては１０００：１〜０．１：１、より特定的な具体例においては３００：１〜１：１、さらにより一層特定的な具体例においては１５０：１〜１：１、さらにより一層特定的な具体例においては５０：１〜１：１、さらにより一層特定的な具体例においては１０：１〜０．５：１、さらにより一層特定的な具体例においては３：１〜０．３：１にして活性剤と触媒成分とを一緒にする。ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組合せを含むことができる。活性剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては２：１〜１０００００：１の範囲、別の具体例においては１０：１〜１００００：１の範囲、より特定的な具体例においては５０：１〜２０００：１の範囲にする。活性剤が中性又はイオン性イオン化活性剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては０．５：１〜１０：１の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては１：１〜５：１の範囲にする。

より特定的には、Ａｌ／メタロセン金属のモル比（ＭＡＯからのＡｌ）は、１つの具体例においては４０〜５００の範囲、別の具体例においては５０〜４００の範囲、さらに別の具体例においては６０〜３００の範囲、さらに別の具体例においては７０〜２００の範囲、さらに別の具体例においては８０〜１７５の範囲、さらに別の具体例においては９０〜１２５の範囲とする。ここで、Ａｌ（ＭＡＯ）対メタロセン金属「Ｍ」の望ましいモル比は、ここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せであることができる。

担体
また、本発明の２金属触媒系の一部として担体を存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に議論されている。本明細書において用いた場合の用語「担体」と「キャリヤー」とは同義で用いられ、任意の担体材料、１つの具体例においては多孔質担体材料を言い、無機担体材料も有機担体材料も含む。担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ガラスビーズのような材料、並びにポリ塩化ビニル及び置換ポリスチレンのようなポリマー、ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機担体、並びにそれらの混合物、並びにグラファイト（その様々な形の内の任意のもの）が包含される。

担体は多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの具体例においては、担体と活性剤とを接触させて、担体と活性剤との間の連結（又は「結合した活性剤」）を形成させる。別の具体例においては、触媒成分と担体とを接触させて、「結合した触媒成分」を形成させてもよい。さらに別の具体例においては、担体を活性剤及び触媒成分を一緒にしたものと接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液、スラリー若しくは固体の形又はそれらの内のいくつかの組合せのような任意の好適な手段で接触させることができ、所望の化学的／物理的変換を達成するために任意の望ましい温度に加熱することもできる。

望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、これには、１つの具体例においては第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が包含され、より特定的には第１３及び１４族原子の無機酸化物及び塩化物が包含される。さらにより一層特定的には、担体材料にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第０５１１６６５Ｂ１号公報）、フィロシリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料には、ヨーロッパ特許第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得る。

本発明において有用な担体の１つの局面において、担体は１０〜７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ³／ｇの範囲の孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。別の具体例においては、キャリヤーの表面積が５０〜５００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積が０．５〜３．５ｃｍ³／ｇの範囲であり、平均粒子寸法が１０〜２００μｍの範囲である。さらに別の具体例においては、キャリヤーの表面積が１００〜４００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積が０．８〜３．０ｃｍ³／ｇであり、平均粒子寸法５〜１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲、別の具体例においては５０〜５００Åの範囲、さらに別の具体例においては７５〜３５０Åの範囲である。

担体の１つの具体例においては、グラファイトを担体として用いる。グラファイトは１つの具体例においては粉末である。別の具体例において、グラファイトはフレークグラファイトである。別の具体例において、グラファイトは１〜５００μｍ、別の具体例においては１〜４００μｍ、さらに別の具体例においては１〜２００μｍ、さらに別の具体例においては１〜１００μｍの粒子寸法を有する。

また、担体の脱水又はか焼は、実施してもよく、実施しなくてもよい。１つの具体例においては、フッ素又はその他の担体変性用化合物との反応に先立って担体をか焼する。別の具体例においては、担体をか焼し、さらなる変性なしで用いるか、又はか焼し、次いで１種若しくはそれより多くの活性剤及び／若しくは触媒成分と接触させる。好適なか焼温度は、１つの具体例においては１００℃〜１５００℃の範囲、別の具体例においては２００℃〜１２００℃の範囲、別の具体例においては３００℃〜１０００℃の範囲、さらに別の具体例においては３５０℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては４００℃〜８５０℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては８００℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては８１０℃〜８９０℃の範囲である。ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下で行なうことができる。

担体、特に無機担体又はグラファイト担体は、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によって担体に化学種を連結させるもの）によって、前処理してもよい。１つの具体例においては、担体をフッ化物化する。担体にフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。かかる無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいのは、ＮＨ₄ＢＦ₄、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、ＮＨ₄ＰＦ₆、ＮＨ₄Ｆ、（ＮＨ₄）₂ＴａＦ₇、ＮＨ₄ＮｂＦ₄、（ＮＨ₄）₂ＧｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｍＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、ＭｏＦ₆、ＲｅＦ₆、ＧａＦ₃、ＳＯ₂ＣｌＦ、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＳＦ₆、ＣｌＦ₃、ＣｌＦ₅、ＢｒＦ₅、ＩＦ₇、ＮＦ₃、ＨＦ、ＢＦ₃、ＮＨＦ₂及びＮＨ₄ＨＦ₂より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。

フッ素化合物による担体の望ましい処理方法は、１つの具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０１〜１０．０ミリモルの濃度、別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０５〜６．０ミリモルの範囲の濃度、さらに別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．１〜３．０ミリモルの範囲の濃度でブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合するものである。フッ素化合物は、担体の脱水又はか焼のための容器に装填する前又は後に担体と乾式混合することができる。従って、担体上に存在するフッ素濃度は、１つの具体例においては担体の０．２〜５重量％の範囲、別の具体例においては０．６〜３．５重量％の範囲とする。

フッ素化合物による担体の別の処理方法は、フッ素を水のような溶剤中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液に担体を接触させるものである。水を用い且つシリカが担体である場合には、担体の全孔容積より少ない量の水を用いるのが望ましい。この担体と例えばフッ素化合物との接触は、１つの具体例においては１００℃〜１０００℃、別の具体例においては２００℃〜８００℃、さらに別の具体例においては３００℃〜６００℃の温度においてスラリー混合又は乾式混合のような任意の好適な手段で行うのが望ましく、いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。

１種より多くの触媒成分を担体と同時接触（又は同時固定化）することも、本発明の範囲内である。触媒成分の同時固定化の非限定的な例には、２つ又はそれより多くの同一の又は異なるメタロセン触媒成分、１種又はそれより多くのメタロセンとチーグラー・ナッタタイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンとクロム又は「フィリップス」タイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンと第１５族含有触媒、及びこれらの組合せのいずれかと１種又はそれより多くの活性剤が包含される。より特定的には、同時担持される組合せ物には、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、これらのいずれかと活性剤、及びそれらの組合せが包含される。

さらに、本発明の触媒系は、任意の数の方法での、担持された又は担持されていない活性剤と触媒成分との任意の組合せを含むことができる。例えば、触媒成分は、メタロセン及び／又は第１５族含有触媒成分（例えば米国特許第６２６５５０５号明細書、同第５７０７９１３号明細書、ヨーロッパ特許第０８９３４５４号公報及び国際公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレット）の一方又は両方を含むことができ、任意の活性剤の組合せを含むことができ、それらはいずれも、本明細書に記載されたような任意の数の担体で担持されていてもよい。本発明において有用な触媒系組合せの非限定的な例には、ＭＮ＋ＮＣＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、ＭＮ＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ、Ｇ１５＋ＮＣＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５＋ＡｌＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＭＮ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＭＮ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ、ＭＮ＋ＺＮ＋ＮＣＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＺＮ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＺＮ＋ＭＮ、ＺＮ：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、ＭＮ＋ＺＮ＋ＡｌＡ、ＭＮ：ＺＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＺＮ＋ＭＮ、ＭＮ：ＡｌＡ：ＺＮ：Ｓ、ＡｌＡ：ＺＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋ＺＮが包含され、ここで、「ＭＮ」はメタロセン成分、「ＺＮ」はチーグラー・ナッタ触媒成分、例えば第１の触媒成分について上で記載したもの、「ＮＣＡ」は上に記載したようなイオン性及び中性ホウ素及びアルミニウムベース化合物を含む非配位活性剤であり、「ＡｌＡ」はアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンベース活性剤であり、「Ｇ１５」は上に記載したような第１５族含有触媒成分であり、「Ｓ」は担体であり、「Ｓ」と共に用いられる「：」は「：」の次の基が前処理及びその他の当技術分野において周知の技術によって担体に連結している（「担体に担持されている」）ことを意味し、「＋」印は追加の成分が担体に直接結合するのではなくて担体及び担体に結合した種と一緒に存在する（例えばスラリー、溶液、気相又はその他の方法で存在する）ことを意味するが、しかし担体及び／又は担持された種との物理化学的相互作用を何ら持たない種に限定されることを意図するものではない。かくして、例えば具体例「ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５」は、メタロセン及びＮＣＡ活性剤が担体に結合し、例えば気相重合において第１５族含有触媒成分と一緒に存在することを意味する。

特定的な具体例において、触媒系は、ＭＮ：ＺＮ：ＮＣＡ：Ｓ、ＭＮ：ＺＮ：ＡｌＡ：Ｓ、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋ＺＮ、ＺＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋ＺＮ及びＺＮ：ＭＮ：ＡｌＡ：ＮＣＡ：Ｓより成る群から選択される。これらの成分は、最も高い重合活性を達成するために望ましい任意の順序で一緒にすることができる。１つの具体例においてはメタロセンを固定化する前にＺＮ触媒を固定化させ、別の具体例においてはメタロセンを最初に固定化させ、さらに別の具体例においては活性剤を最初に固定化させ、次いでメタロセン及び／又はＺＮ触媒を固定化させる。さらに別の具体例においては、ＭＮ及びＺＮ触媒成分の両方を同時に担体上に固定化させ、この担体は、１つの具体例においては活性剤で前処理したものであり、さらに別の具体例においては触媒成分処理の後に処理される。

本発明において有用な担体の１つの具体例はいわゆる「強化担体」であり、これは担体粒子を少なくとも８００℃又はそれより高い脱水温度、別の具体例においては８００℃〜１０００℃の範囲の脱水温度に加熱して変性された化学構造を有する強化担体を得ることによって調製される。特定的な具体例においては、担体の加熱を不活性（例えばＮ₂又はＡｒ）雰囲気中で、水の不在下において行なう。好ましい具体例においては、強化担体を本明細書に記載された２金属触媒のその他の部分と一緒にして担持された２金属触媒を形成させ、これを次いで２モードポリオレフィン組成物を製造するための重合の際にモノマーと接触させた時に、高められた生産性が達成される。

１つの特定的な具体例又はより一層特定的な具体例においては、最初に強化担体を好ましくは以下に記載する態様で調製し、次いでその強化担体を処理して（例えば第１の触媒を形成する成分と一緒にして）第１の触媒成分を含む担持された触媒を提供する。特定的な具体例においては、その担持された第１の触媒を次いで第２の触媒成分の存在下で処理して担持された２金属触媒を提供する。

強化担体は、任意の好適な手段によって調製され、より特定的には例えば加熱、低圧暴露、化学処理又はそれらの組合せによって水が担体から除去される任意の手段によって、調製される。担体を少なくとも８００℃、特定的な具体例においては８００℃〜１０００℃の範囲の脱水温度に加熱して得られた強化担体、例えば強化シリカは、それより低い温度、即ち８００℃より低い温度で脱水された担体を上回る（８００℃よりわずかに低い温度、例えば７６０℃で脱水された担体と比較した場合にさえ）驚異的に改善された結果をもたらす。強化手順自体から即座に明らかになるわけではないが、熱処理は担体の構造自体に実際の化学的及び／又は物理的変化をもたらすことが意図され、これを本明細書に記載された第１及び第２の触媒成分と一緒にして実際の重合の状況に置いた時にのみその有益な構造をあらわにする。例えば、強化シリカを第１の触媒成分及び第２の触媒成分の両方と一緒にして担持された２金属触媒組成物を形成させた場合、この強化シリカを含む担持された２金属触媒組成物は、単一の反応器中で２モードポリオレフィンを作るための重合プロセスに用いた場合に望ましく高い生産性を有することが見出された。例えば、少なくとも３０００ｇポリマー／ｇ触媒の生産性を達成することができる。より好ましくは、強化担体を含む２金属触媒は、少なくとも３５００ｇポリマー／ｇ触媒の生産性を有する。さらにより一層好ましくは、強化担体を有する２金属触媒は、少なくとも４０００ｇポリマー／ｇ触媒の生産性を有する。本発明の別の特定的な具体例は、４５００ｇポリマー／ｇ触媒及びそれより高い生産性、５０００ｇポリマー／ｇ触媒及びそれより高い生産性、さらには６０００ｇポリマー／ｇ触媒及びそれより高い生産性を有する２金属触媒を含む。

特定的な具体例において、本発明において有用な担体は、０．８〜３ｃｍ³／ｇの範囲の孔容積及び１００〜５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する第１３又は１４族無機酸化物担体である。この担体は１つの具体例においては本明細書に記載されたように脱水されたものであるのが望ましい。好ましい担体は、W.R. Grace and Company社のDavison Chemical事業部より販売されているDavison 952又はSylopol（登録商標）955のような非晶質高表面積シリカである。これらのシリカは球状形態にあり、噴霧乾燥プロセスによって調製され、３００ｍ²／ｇの表面積及び１．６５ｃｍ³／ｇの孔容積を有する。シリカを６００℃において脱水するための手順は、米国特許第５５２５６７８号明細書に記載されている。

強化担体は次いで非極性炭化水素希釈剤と一緒にされて担体スラリーを形成し、これは撹拌することができ且つ混合する際に随意に加熱することができる。

担体スラリーを形成させるためには様々な非極性炭化水素希釈剤を用いることができるが、しかし選択される非極性炭化水素希釈剤はいずれもすべての妥当な反応温度において液状形態にとどまるものであるべきであり、第１の触媒成分を形成するのに用いられる成分がこの非極性炭化水素中に少なくとも一部可溶のものであるべきである。従って、たとえある具体例においてはこれらの成分がこの炭化水素中に一部可溶なだけであっても、非極性炭化水素希釈剤は、本明細書においては「溶剤」と見なす。

好適な非極性炭化水素の例には、Ｃ₄〜Ｃ₁₀直鎖状又は分枝鎖状アルカン、シクロアルカン及び芳香族が包含される。より特定的には、非極性炭化水素は、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン若しくはデカンのような非極性アルカン、シクロヘキサンのような非極性シクロアルカン又はベンゼン、トルエン若しくはエチルベンゼンのような芳香族であることができる。また、異なる非極性炭化水素の混合物を用いることもできる。

担体スラリーは、担体粒子と非極性炭化水素溶剤とを混合する際及びその後の両方において加熱することができるが、触媒の一方又は両方を担体スラリーと一緒にする時点においては、どちらの触媒もうっかり失活してしまうことがないように、スラリーの温度を充分低くしておくべきである。かくして、担体スラリー（例えばシリカスラリー）の温度は、好ましくは９０℃より低い温度、例えば２５〜７０℃、別の具体例においては４０〜６０℃の温度に保つ。

気相重合プロセス
本明細書に記載された２金属触媒、より特定的には担持された２金属触媒組成物は、２モードポリオレフィン組成物、即ち２モード分子量分布を有する組成物を作るのに好ましく用いられる。特定的な具体例においては、本明細書に記載された２金属触媒は、単一の重合反応器中で２モードポリオレフィン組成物を作るのに用いられる。ひとたび担持された２金属触媒組成物が上に記載されたように調製されたら、この組成物を使って様々なプロセスを実施することができる。用いることができる様々なアプローチの中には、米国特許第５５２５６７８号明細書に記載された手順が包含され、そのプロセスはここに特許請求された発明に従って改良され、例えばここに記載されたような高い流動化嵩密度を伴う。もちろん、生成するポリマーの所望の組成及び特性に応じて、そのプロセスにおける装置、プロセス条件、反応成分、添加剤及びその他の材料を変える。例えば、以下の特許明細書のいずれかにおいて議論されているプロセスを用いることができる：米国特許第６４２０５８０号、同第６３８８１１５号、同第６３８０３２８号、同第６３５９０７２号、同第６３４６５８６号、同第６３４０７３０号、同第６３３９１３４号、同第６３００４３６号、同第６２７４６８４号、同第６２７１３２３号、同第６２４８８４５号、同第６２４５８６８号、同第６２４５７０５号、同第６２４２５４５号、同第６２１１１０５号、同第６２０７６０６号、同第６１８０７３５号及び同第６１４７１７３号の各明細書。

より特定的には、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、より特定的な具体例においては２〜１２個の炭素原子、さらにより一層特定的な具体例においては２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれより多くのオレフィンモノマーの気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、４−メチル−１−ペンテン、１−イソブテン、１−イソブテン及び１−デセンの内の２種又はそれより多くのオレフィンモノマーの重合に特に好適である。

本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。

本発明の方法の最も好ましい具体例においては、エチレンと共に４〜１５個の炭素原子、さらにより一層特定的な具体例においては４〜１２個の炭素原子、さらにより一層特定的な具体例においては４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーを気相プロセスにおいて重合させて、エチレンのコポリマーが製造される。

本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（随意にその内の１つはジエンであってよい）と重合させて、ターポリマーを生成させる。

典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、反応器系のサイクルの１つの部分において循環気体流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種又はそれより多くのモノマーを含有する気体流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床中に連続的に循環される。この気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー製品が反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。）

気相プロセスにおける反応器圧は、１つの具体例においては１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、より特定的な具体例においては２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、さらにより一層特定的な具体例においては２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲であってよい。

気相プロセスにおける反応器温度は、１つの具体例においては３０℃〜１２０℃、より特定的な具体例においては６０℃〜１１５℃、さらにより一層特定的な具体例においては７０℃〜１１０℃、さらにより一層特定的な具体例においては７０℃〜９５℃、又はさらに以下に記載する通りであってよい。

本発明の具体例において、本方法は、ステアリン酸アルミニウムのようなカルボン酸金属塩又はその他の金属−脂肪酸化合物を反応器中に導入し且つ／又はカルボン酸金属塩を反応器中に導入する前に本発明の触媒系と接触させることによって操作される。

本発明の気相重合法において有用な「触媒系」は、２金属触媒を構成する第１の触媒成分及び第２の触媒成分、並びに１種以上の活性剤を含む。この２金属触媒は、重合反応器に導入する前に又は現場で、当技術分野において周知の任意の好適な手段によって活性化される。

本発明の気相法は、ポリオレフィンを生成させるための望ましい形態の反応器中で触媒系（触媒成分及び活性剤並びに随意としての担体を含む）とモノマーとを接触させることを含む。１つの具体例においては、この接触を第１の反応器中で行ない、次いで生成したポリマーを別の第２、第３等の反応器中に移し、随意に同じ又は異なるモノマーを添加し且つ随意に同じ又は異なる触媒成分、活性剤等を添加することによってさらに重合させることができる。本発明の特定的な具体例においては、単一の反応器中で２金属触媒系をモノマーと接触させ、次いで最終ポリオレフィン樹脂を単離する。

例えば、ここで特許請求される気相重合法は、循環気体流（即ち、再循環流又は流動化用媒体）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルを採用することを含むことができる。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって再循環流から取り除くことができる。ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種又はそれより多くのモノマーを含有する気体流を触媒の存在下で反応性条件下で流動床中に連続的に循環することができる。この気体流は、好ましくは、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。ポリマー製品は反応器から取り出すことができ、重合したモノマーに代えて新たなモノマーを添加することができる。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。）

気相プロセスにおける反応器圧は、１つの具体例においては１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、特定的な具体例においては２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜 ４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、さらにより一層特定的な具体例においては２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜 ３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲であってよい。

本発明の１つの局面においては、気相反応器の空隙率を調節するのが望ましい。１つの具体例において、本発明の重合法は、流動床気相反応器の空隙率を４０％未満に保って２金属触媒を用いる重合法と特徴付けられる。これは、任意の好適な手段によって、例えば反応器（群）中の水素レベル（量）を調節することによって、達成することができる。反応器の空隙率は、次式（Ａ）で表わすことができる。

ここで、ＳＢＤは反応器中の生成した樹脂粒体（グラニュール）の「沈降（settled）嵩密度」であり、ＦＢＤは「流動化嵩密度」であり、これは反応器中の樹脂粒体の密度であり、「気体密度」は単純に反応器中の気体の密度である。ＦＢＤは、反応器の中央のある一定部分について測定された上方向に向けての圧力降下対この一定部分の高さの比である。そこに記されたように、ＦＢＤは平均値であり、反応器の前記一定部分中の任意の地点における局地的嵩密度より高くても低くてもよい。気体密度は先細り的に小さくなるものなので、空隙率を表わす式は、次の（Ｂ）に簡略化することができる。

本発明のある特定的な具体例は、他の２モードポリオレフィン重合法より高い流動化嵩密度（ＦＢＤ）を有する方法に向けられるのが有利である。高いＦＢＤ（又は低い空隙率）は気相重合法において利点を有することができる。何故ならば、ＦＢＤが高いということは、かかる反応器において許される滞留時間がより一層長いということになるため、触媒生産性が高くなるということを一般的に意味するからである。高いＦＢＤはまた、気相重合サイクルが外部ファクターによって中断させられた時に、商業規模反応器を再開させることについて利点を提供する。例えば、ＦＢＤが低いということはプロセス再開の際に過度に床を膨張させるということになり、時には再開プロセスを失敗させることさえある。

本明細書において用いた場合、用語「流動化嵩密度」（ＦＢＤ）とは、米国特許第５４３６３０４号明細書におけるのと同じ意味を有し、そこではこの用語は反応器の中央のある一定部分について測定された上方向に向けての圧力降下対この一定部分の高さ（例えば「圧力タップ垂直分離」）の比と定義されている。そこに記載されたように、ＦＢＤは平均値であり、反応器の前記一定部分中の任意の地点における局地的嵩密度より高くても低くてもよい。

すべてのＦＢＤ値は流動化嵩密度の絶対値であり、ポンド／立方フィートの単位で表わされる。本発明のＦＢＤ値は、１つの具体例においては５〜５０ポンド／立方フィート（約０．０８〜０．８０ｇ／ｃｍ³）、より特定的な具体例においては７〜４０ポンド／立方フィート（約０．１１〜０．６４ｇ／ｃｍ³）、さらにより一層特定的な具体例においては８〜３０ポンド／立方フィート（約０．１３〜０．４８ｇ／ｃｍ³）、さらに別の具体例においては１０〜２５ポンド／立方フィート（約０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ³）の範囲であり、ＦＢＤについての望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限との任意の組合せであってよい。

すべてのＳＢＤ値はポンド／立方フィートの単位で表わされる。本発明のＳＢＤ値は、１つの具体例においては１０〜６０ポンド／立方フィート（約０．１６〜０．９６ｇ／ｃｍ³）、より特定的な具体例においては１２〜５０ポンド／立方フィート（約０．１９〜０．８０ｇ／ｃｍ³）、さらに別の具体例においては、１４〜４０ポンド／立方フィート（０．２２〜０．６４ｇ／ｃｍ³）、さらに別の具体例においては１５〜３５ポンド／立方フィート（約０．２４〜０．５６ｇ／ｃｍ³）の範囲であり、ＳＢＤについての望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限との任意の組合せであってよい。

本発明の１つの局面においては、ＳＢＤの値に対してＦＢＤの値を述べるのが便利である。本発明の１つの具体例において、ＦＢＤはＳＢＤの６０％又はそれより大きい値、より特定的な具体例においては６５％又はそれより大きい値、さらに別の具体例においては７０％又はそれより大きい値、さらにより一層特定的な具体例においては７５％又はそれより大きい値を有する。百分率（％）で表わされるすべてのＦＢＤ値は、沈降嵩密度（ＳＢＤ）の百分率としての流動化嵩密度である。言い換えると、本発明のＦＢＤ／ＳＢＤ値は、１つの具体例においては０．６０又はそれより大きく、別の具体例においては０．６５又はそれより大きく、さらに別の具体例においては０．７０又はそれより大きく、さらにより一層特定的な具体例においては０．７５又はそれより大きい。

空隙率が所望のレベルになるように重合プロセスを調節するのが望ましい。１つの具体例において、空隙率は４０％未満であり、特定的な具体例においては３５％未満、より特定的な具体例においては３０％未満、より特定的な具体例においては２０％未満である。空隙率は、少なくとも１種のメタロセンを含む２金属触媒系を用いる場合には、重合反応器中の水素レベルを調節することによって、所望のレベルに調節することができるということがわかった。重合反応器中の水素レベルは、反応器中に導入される気体流中の水素レベルを調節することによって、言い換えれば水素とエチレンとの比を調節することによって、調節することができる。

ある特定的な具体例においては、空隙率を所望のレベルにおいてさらに最適化するために、重合反応器温度をあるレベルに保つ。本明細書において用いた場合、用語「反応器温度」とは、気相重合を実施するために用いた流動床反応器の反応帯域中の流動床の実際の測定温度（即ちその時点におけるもの）を言うことができ、また、所定の期間の間に間欠的に測定した複数の実際の測定温度の平均、例えば４時間の間に１０回測定した温度の平均に等しい計算された数値を言うこともできる。特定的な具体例においては、重合反応器温度は１００℃又は９９℃又は９８℃又は９７℃又は９６℃又は９５℃又は９４℃又は９３℃又は９２℃又は９１℃又は９０℃〜４０℃、５０℃、６０℃、７０℃又は８０℃又は８２℃又は８４℃又は８６℃又は８８℃又は９０℃の範囲であり、ここで、反応器温度は、ここに記載された任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せの範囲であってよい。かくして、１つの具体例においては、例えば本発明の連続気相重合サイクルの際に、少なくとも１時間、２時間、３時間、４時間又はそれより長い間について平均９７℃の反応器温度を用いることができる。

１つの具体例においては、重合プロセスにおける水素レベルを調節することによって空隙率（又はＦＢＤ）を調節することができる。水素レベル（水素量とも言う）は本明細書においては時としてＨ₂対Ｃ₂のモル比（又はＨ₂／Ｃ₂又はＨ₂：Ｃ₂）として表わされ、ここで、Ｈ₂は分子状水素を表わし、Ｃ₂はエチレンを表わす。別法として、ここで議論される水素レベルは、Ｈ₂のモル数対重合反応において用いられるモノマー（例えばエチレン、プロピレン及び／又はブテン）のモル数の比を言うこともできる。しかしながら、ここで言う水素レベルは、水素ガス対エチレンモノマーのモル比であるのが好ましい。反応器温度についてと同様に、ここで及び特許請求の範囲において言う水素レベルは、実際の瞬間的に測定した水素レベル、例えば水素ガス対エチレンのモル比も包含し、所定の期間の間に間欠的に得た測定した水素レベルに基づく平均水素レベルも包含する。

水素対エチレンの比の上限は、１つの具体例においては０．０１５、別の具体例においては０．０１、さらに別の具体例においては０．００９、より特定的な具体例においては０．００８、さらにより一層特定的な具体例においては０．００７、さらにより一層特定的な具体例においては０．００６、さらにより一層特定的な具体例においては０．００５、さらにより一層特定的な具体例においては０．００４とする。かくして、例えば連続気相重合サイクルの際の４時間の間の分子状水素対エチレンの平均比は、１つの具体例においては０．００９又はそれより低くする。水素対エチレンの比の下限は、別の具体例においては０．０００５、より特定的な具体例においては０．００１、さらにより一層特定的な具体例においては０．００２、さらにより一層特定的な具体例においては０．００３、さらにより一層特定的な具体例においては０．００４、さらにより一層特定的な具体例においては０．００５とする。水素レベル（Ｈ₂／Ｃ₂のモル比）の範囲は、ここに記載された任意の上限比と任意の下限比との任意の組合せを含むことができる。例えば、特定的な具体例において、気体流中の水素ガス対気体流中のエチレンのモル比は、０．００３〜０．００９である。

かくして、本発明は、上に記載された様々な具体例の任意の組合せによって表わすことができる。例えば、フッ化物化メタロセン触媒成分を製造する方法は、次の反応式（VI）によって記載することができる。

（ここで、Ｍは１つの具体例においては第４族、第５族又は第６族金属であり、特定的な具体例においてはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは１つの具体例においてはクロリド、ブロミド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アセチルアセトナト、ヒドロキシド及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシドより成る群から独立的に選択され、より特定的にはクロリド、ブロミド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アセチルアセトナトより成る群から独立的に選択され、
ＲはＣｐ環上のヒドリドと置き換わることができる基であり、上に定義した基から独立的に選択され、特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₆アルキルより成る群から独立的に選択され、
ｐは１つの具体例においては０〜５、特定的な具体例においては１〜５の整数であり、ここで、任意のＣｐ環についてｐが２である場合には隣り合うＲ基が環系を形成することもでき、
［α］_a［β］_bは上で定義した通りであり、
反応条件は、１つの具体例においては上で定義した通りであり、より特定的には２相系を含み、ここで、一方の相は水を少なくとも５０重量％、特定的な具体例においては少なくとも８０重量％含む水性相であり、もう一方の相は炭化水素又はハロゲン化炭化水素希釈剤を含む。）

本発明はまた、本明細書に記載された少なくとも１種のフッ化物化メタロセン触媒成分、非メタロセン触媒成分及び活性剤が８００℃より高い温度において脱水された無機酸化物上に担持されて成る２金属触媒組成物をも包含する。非メタロセン成分又は「第１の触媒成分」はチーグラー・ナッタ触媒成分であるのが望ましい。１つの具体例においては、上記のフッ化物化メタロセンを最初に合成し、次いで非メタロセン触媒成分、活性剤及び担体と任意の順序で一緒にすることによって、前記組成物が形成される。１つの具体例においては、最初に非メタロセン成分を担体と一緒にし、次いで活性剤と一緒にし、次いで本明細書に記載された方法によって製造されたフッ化物化メタロセン触媒と一緒にする。

本発明はまた、
（ａ）メタロセン触媒化合物とフッ素化無機塩とをフッ素化メタロセン触媒化合物を生成させるのに充分な時間接触させ；
（ｂ）次にフッ化物化メタロセン触媒化合物を単離し；
（ｃ）次いでフッ化物化メタロセン触媒化合物と活性剤及びエチレンモノマー及び随意としての担体とを５０℃〜１２０℃において一緒にし；
（ｄ）そしてポリエチレンを単離する：
工程を含む、２モードポリオレフィン組成物の製造方法をも包含する。触媒を１−ブテン、１−ヘキセン等のような他のモノマーと一緒にしてもよい。

１つの具体例においてはまた、フッ化物化メタロセン、活性剤及び担体を、ハロゲン化チタンを含むチーグラー・ナッタ触媒とも一緒にする。これは２金属触媒を製造するために任意の所望の順序で行なうことができる。特定的な具体例においては、エチレンモノマーと一緒にする前に、フッ化物化メタロセン、活性剤及び担体を一緒にし、単離する。担持された２金属触媒は、特定的な具体例においては乾燥状態（希釈剤なし）で反応器に供給される。別の具体例において、鉱油又はシリコーン油を５重量％〜１００重量％含む希釈剤（例えばＣ₅〜Ｃ₁₅炭化水素）中に２金属触媒を懸濁させて、反応器中に供給する。特定的な具体例において、フッ素化無機塩は、少なくとも５０重量％水である希釈剤と接触させた時にフッ化物イオンを発生させることを特徴とする。

本発明のこれらの具体例を、以下の実施例によって例示する。

以下の実施例においては、フッ素化メタロセン触媒化合物の１４種のサンプルを調製した。各サンプルは、主として用いた塩素化メタロセン化合物及びフッ素化無機塩が異なる。

例１：
ラセミ／メソ−（ｌ，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中にラセミ／メソ−（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．３１ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．５９ｇ（１０．３ミリモル、４．４７当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が０．８５ｇの収量（９２％）で残った。再び、ラセミ／メソ−（ｌ，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。トルエン７５０ミリリットル中にラセミ／メソ−（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂２５０．００ｇ（０．５７８モル、１．００当量）の茶色の溶液に、水５００ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂７３．００ｇ（１．２７モル、２．２０当量）の溶液を添加した。この反応混合物を３０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が２１９．９９ｇの収量（９５％）で残った。

例２：
ラセミ−エチレン（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン５０ミリリットル中にラセミ−エチレン（Ｈ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．３１ミリモル、１．００当量）の無色の溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．５８ｇ（１０．２ミリモル、４．３４当量）の溶液を添加した。この反応混合物を３０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、白色固体が０．９２ｇの収量（１００％）で残った。

例３：
（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン２００ミリリットル中の（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂５０．００ｇ（１２４ミリモル、１．００当量）の琥珀色溶液に、水６０ミリリットル中のＮＨ₄ＨＦ₂１４．４６ｇ（２５４ミリモル、２．０５当量）の溶液を添加した。この反応混合物を２２分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、淡黄褐色固体が４２．５８ｇの収量（９３％）で残った。

例４：
（ＭｅＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（ＭｅＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（３．１２ミリモル、１．００当量）の無色の溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３９ｇ（６．８４ミリモル、２．１９当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、無色の有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、淡黄白色固体が０．５７ｇの収量（６４％）で残った。

例５：
（１，３−Ｍｅ₂Ｃｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（１，３−Ｍｅ₂Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．０２ｇ（２．９３ミリモル、１．００当量）の明黄色の溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３６ｇ（６．３１ミリモル、２．１６当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１１分間激しく撹拌し、無色の有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、淡黄白色固体が０．８６ｇの収量（９５％）で残った。

例６：
Ｃｐ^* ₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中にＣｐ^* ₂ＺｒＣｌ₂１．０２ｇ（２．３６ミリモル、１．００当量）の黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．５９ｇ（１０．３ミリモル、４．３９当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１時間激しく撹拌し、黄色の有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、明淡黄褐色固体が０．９０ｇの収量（９６％）で残った。

例７：
（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．６６ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．６３ｇ（１１．０ミリモル、４．１６当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が０．７８ｇの収量（８６％）で残った。再び、（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．６６ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水中のＮａＦの飽和溶液（１５ミリリットル、約１５ミリモル、５〜６当量）を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が０．９０ｇの収量（９９％）で残った。さらに再び、（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１５ミリリットル中に（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．６６ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水２０ミリリットル中に（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆１．９７ｇ（１１．１ミリモル、４．１２当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１８分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が０．８０ｇの収量（８７％）で残った。

例８：
（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．５６ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．６０ｇ（１０．５ミリモル、４．１１当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、オフホワイト色の固体が０．９０ｇの収量（９８％）で残った。

例９：
Ｃｐ^*（ＰｒＣｐ）ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中にＣｐ^*（ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．４７ミリモル、１．００当量）の明黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３１ｇ（５．４３ミリモル、２．２０当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、白色固体が０．９１ｇの収量（９９％）で残った。Ｃｐ^*はペンタメチルシクロペンタジエニルを意味する。

例１０：
Ｃｐ（Ｍｅ₄Ｃｐ）ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１２ミリリットル中にＣｐ（Ｍｅ₄Ｃｐ）ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．９３ミリモル、１．００当量）の明黄色溶液に、水８ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３６ｇ（５．９６ミリモル、２．０４当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、綿のような白色固体が０．９１ｇの収量（９９％）で残った。

例１１：
Ｃｐ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中にＣｐ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）ＺｒＣｌ₂１．０３ｇ（２．６４ミリモル、１．００当量）の淡いすみれ色の溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３３ｇ（５．７９ミリモル、２．１９当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、淡黄色の有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、淡い黄緑色の液体が０．８０ｇの収量（８４％）で残った。

例１２：
Ｃｐ（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中にＣｐ（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂１．００ｇ（２．７６ミリモル、１．００当量）の茶褐色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．３２ｇ（５．６１ミリモル、２．０３当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、暗緑色の有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、淡黄褐色固体が０．６９ｇの収量（７６％）で残った。

例１３：
（ＰｒＣｐ）₂ＨｆＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン１０ミリリットル中に（ＰｒＣｐ）₂ＨｆＣｌ₂１．０１ｇ（２．１８ミリモル、１．００当量）の淡黄色溶液に、水１０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂０．５２ｇ（９．１２ミリモル、４．１９当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１０分間激しく撹拌し、有機層を分離した。この有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、緑がかった琥珀色の固体が０．８３ｇの収量（８９％）で残った。

例１４：
（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＨｆＦ₂を、次のようにして調製した。ジクロロメタン２５ミリリットル中に（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＨｆＣｌ₂１．００ｇ（２．０３ミリモル、１．００当量）の無色の溶液に、水２０ミリリットル中にＮＨ₄ＨＦ₂１．２０ｇ（２１．０ミリモル、１０．３当量）の溶液を添加した。この反応混合物を１時間激しく撹拌し、有機層を分離した。この無色の有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させて、白色固体が０．９１ｇの収量（９８％）で残った。

特定的な具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、本発明がここに例示されていない多くの様々な変形にも役立つということは当業者ならばわかるであろう。これらの理由で、本発明の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。さらに、本発明のある特徴は、上限数値群及び下限数値群によって記載されている。これらの限界数値群の任意の組合せによって形成される範囲も、別途記載がない限り本発明の範囲内であることを理解すべきである。

別途記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わすすべての数値は、本発明によって得ることが求められる所望の特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値であるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。

すべての先行文献は、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。さらに、ここに引用したすべての文献は、試験手順も含めて、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。

Claims (14)

1. メタロセン触媒化合物をフッ素化無機塩と接触させてフッ素化メタロセン触媒化合物を生成させることを含む、フッ化物化触媒化合物の製造方法であって、
   前記フッ素化無機塩が次式：
   ［α］ _a ［β］ _b
   ｛ここで、αは第１族及び第２族カチオン、アニリニウム及びそれらの置換体、並びにＮＨ ₄ ⁺ 、ＮＨ ₃ Ｒ、ＮＨ ₂ Ｒ ₂ 及びＮＨＲ ₃ ⁺ （ここで、Ｒはヒドリド、クロリド、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル及びＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アリールより成る群から選択される）より成る群から選択されるカチオン性種であり、
   βはフッ素イオン並びにフッ素と水素、ケイ素、炭素、リン、酸素、アルミニウム及びホウ素より成る群から選択される１種又はそれより多くの元素とを含む部分より成る群から選択されるアニオン性種であり、
   ａ及びｂは１〜１０の整数である｝
   で表わされる、前記製造方法。
2. 前記フッ素化無機塩が少なくとも５０重量％水である希釈剤と接触させた時にフッ化物イオンを発生することを特徴とするものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記無機塩が（ＮＨ₄）₃ＡｌＦ₆、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆及びそれらの組合せ物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記メタロセン化合物が次式：
   Ｃｐ^AＣｐ^BＭＸ_n、Ｃｐ^AＭＸ_n又はＣｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＭＸ_n
   （ここで、Ｍは第４族、第５族又は第６族原子であり、
   Ｃｐ^A及びＣｐ^BはそれぞれＭに結合し、シクロペンタジエニルリガンド、置換シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似の置換リガンドより成る群から独立的に選択され、
   （Ａ）はＣｐ^A及びＣｐ^Bの両方に結合する二価架橋基であって、二価Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル及びＣ₁〜Ｃ₂₀ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルより成る群から選択され、ここで、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含み、
   Ｘはクロリドイオン、ブロミドイオン、カルボキシレート、アセチルアセトナト及びアルコキシドより成る群から選択されるアニオン性脱離基であり、
   ｎは１〜３の整数である）
   で表わされる、請求項１に記載の方法。
5. 前記メタロセン化合物が次式：
   Ｃｐ^AＣｐ^BＭＸ_n又はＣｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＭＸ_n
   （ここで、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
   Ｃｐ^A及びＣｐ^BはそれぞれＭに結合し、置換シクロペンタジエニルリガンド、置換インデニルリガンド、置換テトラヒドロインデニルリガンド、置換フルオレニルリガンド及びそれぞれのヘテロ原子誘導体より成る群から独立的に選択され、ここで、前記置換基はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル及びハロゲンより成る群から選択され、
   （Ａ）はＣｐ^A及びＣｐ^Bの両方に結合する二価架橋基であって、二価Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル及びＣ₁〜Ｃ₂₀ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルより成る群から選択され、ここで、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含み、
   Ｘはクロリドイオン、ブロミドイオン、カルボキシレート、アセチルアセトナト及びアルコキシドより成る群から選択されるアニオン性脱離基であり、
   ｎは１〜３の整数である）
   で表わされる、請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも１つのＣｐが置換されている、請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１つのＣｐが二置換されている、請求項５に記載の方法。
8. 少なくとも１つのＣｐが２〜５個の置換基を有する、請求項５に記載の方法。
9. 前記置換基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルより成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
10. 前記フッ化物化メタロセンがさらに８３０℃より高い温度において脱水された無機酸化物と一緒にされた、請求項１に記載の方法。
11. 前記フッ素化メタロセンが５０℃〜１２０℃の温度におけるスラリー又は気相エチレン重合方法に対して少なくとも３０００ｇポリマー／ｇ触媒の生産性を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記メタロセンと前記フッ素化無機塩との接触が、メタロセン化合物をフッ素原子の当量数を基準として２〜２０当量のフッ素化無機塩と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記メタロセン触媒成分を炭化水素又はハロゲン化炭化水素希釈剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
14. 前記フッ素化無機塩を少なくとも１０重量％水を含む希釈剤と接触させる、請求項１に記載の方法。