JP4334052B2

JP4334052B2 - 粗化面形成用樹脂組成物およびプリント配線板

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Publication number: JP4334052B2
Application number: JP6890699A
Authority: JP
Inventors: 憲一島田; 嘉隆小野
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000265028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗化面形成用樹脂組成物（無電解めっき用接着剤）およびそれを使用したプリント配線板に関し、特に、密着性を低下させることなく、ファインパターンを形成でき、また、ヒートサイクル時のクラック発生を抑制することができる粗化面形成用樹脂組成物が使用されたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線基板に対する高密度化の要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公平４−５５５５５号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、下層導体回路が形成されたコア基板上に、感光性樹脂からなる無電解めっき用接着剤を塗布し、これを乾燥したのち露光、現像処理することにより、バイアホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を形成する。次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、該感光性樹脂層を露光、現像処理してめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト非形成部分に無電解めっき等を施してバイアホールを含む導体回路パターンを形成する。そして、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が製造されるのである。
【０００３】
また、このようなビルドアップ多層配線基板の層間樹脂絶縁層に使用される無電解めっき用接着剤としては、例えば、特開昭６３−１５８１５６号公報および特開平２−１８８９９２号公報（米国特許第５０５５３２１号明細書、米国特許第５５１９１７７号明細書) に記載されているような、平均粒径２〜１０μｍの粗粒子と平均粒径２μｍ以下の微粒子とからなる溶解可能な樹脂粒子を難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に分散したものが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなビルドアップ多層プリント配線板を実際に製造し、ＩＣチップを搭載した後に温度変化を与えると、めっきレジストと導体回路の界面の密着性がないため、めっきレジストと導体回路との熱膨張率差に起因して、これらの界面を起点として層間樹脂絶縁層にクラックが発生するという新たな問題が発生する。
【０００５】
また、導体回路の幅／導体回路間の幅（以下、Ｌ／Ｓと記載する）が２５／２５μｍのファインパターンを形成すると、高温多湿条件下で導体回路とめっきレジストとの間に剥離が発生するという問題も見られた。
【０００６】
本発明は、従来技術が抱える上述した問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、この樹脂組成物を層間樹脂絶縁層として使用してプリント配線板を製造した際、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離が発生せず、実用的なピール強度を維持してクラックの発生を防止することができる粗化面形成用樹脂組成物および上記プリント配線板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成物において、上記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含有されていることを特徴とする。
【０００８】
上記粗化面形成用樹脂組成物において、上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のプリント配線板は、硬化処理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹脂絶縁層の表面に、上記可溶性の物質が除去されることにより粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であって、
上記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物が含有されていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成物において、上記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含有されていることに特徴がある。
【００１１】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物では、上記耐熱性樹脂マトリックスを構成する化合物として、分子中にＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含んでいることから、この樹脂組成物の硬化体は可撓性が高く、エポキシ樹脂などの耐熱性樹脂が有するもろさを改善することができる。また、熱膨張率を低くすることができるため、上記粗化面形成用樹脂組成物の硬化体上に形成された導体層との熱膨張率差に起因したクラックの発生を抑制することができる。従って、上記粗化面形成用樹脂組成物が層間樹脂絶縁層として使用されたプリント配線板は、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優れる。
さらにＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、金属との密着性に優れるため、上記粗化面形成用樹脂組成物の硬化体と該硬化体に接触する導体回路との密着性を改善することができる。
なお、本発明で使用する「難溶性」「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００１２】
上記Ｐ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、下記化学式（１）、下記化学式（２）などで表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、ｎは、０または１、ａ、ｂは、１または２を表す。）
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、ｎは、０または１、ｃは、１または２を表す。）
これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には、例えば、日本火薬社製のＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２、ＬＡＹＡＭＡＥＲＰＭ−２１、などが挙げられる。
上記日本火薬社製のＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２は、下記化学式（３）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを主成分とし、
【００１７】
【化３】

【００１８】
下記化学式（４）および（５）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物である。
【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
また、日本火薬社製のＬＡＹＡＭＡＥＲＰＭ−２１は、下記化学式（６）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを主成分とし、
【００２２】
【化６】

【００２３】
下記化学式（７）および（８）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物である。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
このようなＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のフォスフィン酸またはフォスフォン酸は、金属との密着性を改善し、直鎖分子はその硬化体に可撓性を与える。
【００２７】
このＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、樹脂マトリックスの全固形分に対して０．１〜１５重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が１５重量％を超えると、紫外線等を露光した場合に硬化が進行しすぎて開口部にショルダーや未開口が生じ、一方、０．１重量％未満であると、可撓性が低下してクラックの発生を抑制することができず、また、金属との密着性が低下してしまうからである。
【００２９】
耐熱性樹脂マトリックスとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部を感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂との複合体などを使用することができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を（メタ）アクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが最適である。
【００３０】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。
【００３１】
上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００３２】
上記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロマイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。
【００３３】
上記樹脂粒子としては、例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など）、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂など挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸には溶解しにくい。
【００３４】
上記樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうため、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子のみを選択的に溶解除去することができないからである。
【００３５】
上記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム粒子としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴマーとアミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。
上記液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液などを使用することができる。
【００３７】
上記液相樹脂や液相ゴムを用いて粗化面形成用樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質が均一に相溶しない（つまり相分離するように）ように、これらの物質を選択する必要がある。
【００３８】
上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂または液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの「島」が分散している状態の粗化面形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００３９】
そして、このような状態の粗化面形成用樹脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成することができる。
【００４０】
上記粗化液を構成する酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液などを用いることが望ましい。
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が望ましい。
【００４１】
本発明において、上記無機粒子、上記金属粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒径は、１０μｍ以下が望ましい。
また、特に平均粒径が２μｍ未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み合わせて使用することにより、無電解めっき膜の溶解残渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することができる。そして、このような複雑な粗化面を形成することにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持することができる。
【００４２】
上記粗粒子と微粒子とを組み合わせることにより、浅くて複雑な粗化面を形成することができるのは、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径２μｍ未満であるため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるアンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になるのである。
また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子で平均粒径２μｍ未満であるため、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることはなく、形成した層間樹脂絶縁層は層間絶縁性に優れている。
【００４３】
また、バイアホール用の開口を露光、現像処理やレーザ加工等で形成した場合に、通常、バイアホール用の開口の底には絶縁層の残渣が残留するが、本発明では、絶縁層中にアルカリ、酸、酸化剤などの粗化液に溶解する成分が存在するため、これら粗化液による粗化処理によってこのような残渣を容易に除去することができる。
【００４４】
上記粗粒子、微粒子とも破砕粒子ではなく、球状粒子であることが望ましい。破砕粒子の場合、粗化処理後の粗化面は角張っており、層間樹脂絶縁層が温度変化した場合、角張った部分の先端に応力集中が発生しやすく、そのため、ヒートサイクルにより層間樹脂絶縁層にクラックが生じやすいからである。
【００４５】
本発明においては、形成されるアンカーは浅いため、セミアディティブ法、フルアディティブ法のいずれを採用した場合においても、Ｌ／Ｓの両方が４０／４０μｍより小さいファインパターンを形成することができる。
【００４６】
上記粒子に関し、粗粒子は平均粒径が０．８μｍを超え２．０μｍ未満であり、微粒子は平均粒径が０．１〜０．８μｍであることが望ましい。
この範囲では、粗化面の深さは概ねＲｍａｘ＝３μｍ程度となり、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のＰｄ触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的なピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができるからである。
【００４７】
また、フルアディティブ法では、めっきレジスト下のＰｄ触媒核の量を減らすことができるだけでなく、めっきレジスト残りを防止することができ、浅いアンカーを形成した場合でも実用的なピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができる。
【００４８】
このときの混合重量比は、粗粒子／微粒子＝３５／１０〜１０／１０が望ましい。粗粒子が多すぎるとアンカーの深さが深くなりすぎて無電解めっき膜をエッチング除去しにくくなり、粗粒子が少なすぎるとめっき膜との密着強度が得られない。
上記粗粒子は粗化面形成用樹脂組成物の固形分に対して１０〜４０重量％が望ましい。また、上記微粒子は、粗化面形成用樹脂組成物の固形分に対して１〜１５重量％が望ましい。そして、この重量百分率の範囲で粗粒子の重量が微粒子と同じか多くなるように、その量を調整する。
【００４９】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、ガラス布などの繊維質基体に含浸させてステージ状に成形してあってもよく、フィルム状に成形してあってもよい。
【００５０】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、構成樹脂をハロゲン化して難燃化したものを用いてもよく、また、色素、顔料、紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに繊維状のフィラーや無機フィラーを充填して靱性や熱膨張率を調整してよい。
【００５１】
本発明のプリント配線板は、硬化処理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹脂絶縁層の表面に、上記可溶性の物質が除去されることにより粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であって、
上記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物が含有されていることに特徴がある。
【００５２】
本発明のプリント配線板では、上記樹脂絶縁層（層間樹脂絶縁層）を構成する耐熱性樹脂マトリックス中に、分子中にＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物を含んでいることから、上記樹脂絶縁層は可撓性が高く、エポキシ樹脂などの耐熱性樹脂が有するもろさを改善することができる。また、熱膨張率を低くすることができるため、上記層間樹脂絶縁層上に形成された導体層との熱膨張率差に起因したクラックの発生を抑制することができる。従って、本発明のプリント配線板は、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優れる。
さらにＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、金属との密着性に優れるため、上記層間樹脂絶縁層と該層間樹脂絶縁層に接触する導体回路との密着性を改善することができる。
【００５３】
上記層間樹脂絶縁層の粗化面の深さはＲｍａｘ＝１〜５μｍが望ましい。この粗化深さは、従来の接着剤で形成されている粗化面の深さＲｍａｘ＝１０μｍの１／２程度であり、めっきレジスト下の無電解めっき膜を溶解除去してもめっき残渣が残らず、めっきレジスト下のパラジウム触媒核の量も少なくすることができるからである。
【００５４】
また、セミアディティブ法では、導体回路は無電解めっきの薄付け部分と電解めっきの厚付け部分とで構成されるため、電解めっきのめっき応力が小さく、アンカーが浅くともめっき膜は剥離しにくい。
【００５５】
本発明のプリント配線板では、粗化面形成用樹脂組成物を用いて形成した基板上の層間樹脂絶縁層の上に導体回路が形成され、この導体回路表面に、エッチング等により粗化面が形成されていることが望ましい。基板がフルアディティブ法により形成されている場合は、導体回路の上面に、また、サブトラクティブ法により形成されている場合は、導体回路の側面または全面に粗化面が形成されていることが望ましい。これらの粗化面により、樹脂絶縁層と導体回路との密着性が改善され、ヒートサイクル時における導体回路と樹脂絶縁層との熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制することができるからである。
【００５６】
次に、本発明にかかるプリント配線板を製造する方法をセミアディティブを例にとり説明する。
(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体回路）が形成された配線基板を作製する。
このコア基板に対する導体回路を形成する際には、銅張積層板を特定パターン状にエッチングする方法、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この無電解めっき用接着剤層表面を粗化して粗化面とした後、無電解めっきを施す方法、または、上記粗化面全体に無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めっきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理を行って、電解めっき膜と無電解めっき膜からなる導体回路を形成する方法（セミアディティブ法）などを用いることができる。
【００５７】
さらに、上記配線基板の導体回路の表面には、粗化面または粗化層を形成することができる。
ここで、上記粗化面または粗化層は、研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれかの方法により形成されることが望ましい。
これらの処理のうち、黒化還元処理を行う際には、ＮａＯＨ（２０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （５０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄ （１５．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる黒化浴（酸化浴）、および、ＮａＯＨ（２．７ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ₄ （１．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる還元浴を用いて粗化面を形成する方法が望ましい。
【００５８】
また、めっき処理により粗化層を形成する際には、硫酸銅（１〜４０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．１〜６．０ｇ／ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／ｌ）、ホウ酸（１０〜４０ｇ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する方法が望ましい。
この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。
【００５９】
上記エッチング処理方法として、第二銅錯体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存下で作用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。
この場合、下記の式（９）および式（１０）の化学反応によりエッチングが進行する。
【００６０】
【化９】

【００６１】
上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールが挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が望ましい。上記エッチング液中のアゾール類の第二銅錯体の含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性及び安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属をも溶解させることができるからである。
【００６２】
また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をアゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
エッチング液中の有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保することができるからである。
上記式（３）に示したように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
【００６４】
銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えてもよい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロゲンイオンを供給することができる。エッチング液中のハロゲンイオン量は、０．０１〜２０重量％が望ましい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。
【００６５】
エッチング液を調製する際には、アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオンを有するものを使用）を、水に溶解する。また、上記エッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メックエッチボンド」を使用する。上記エッチング液を用いた場合のエッチング量は１〜１０μｍが望ましい。エッチング量が１０μｍを超えると、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良を起こし、一方、エッチング量が１μｍ未満では、その上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となるからである。
【００６６】
粗化層または粗化面は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属の層（以下、金属層という）で被覆されていてもよい。このような金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられる。また、貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して複数の層を形成してもよい。
【００６７】
これらの金属層は粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化処理しても局部電極反応を防止して導体回路の溶解を防止する。これらの金属の厚さは０．１〜２μｍが望ましい。
【００６８】
上記金属層を構成する金属のなかでは、スズが望ましい。スズは無電解置換めっきにより薄い層を形成することができ、粗化層に追従することができるたらである。
スズからなる金属層を形成する場合は、ホウフッ化スズ−チオ尿素を含む溶液、または、塩化スズ−チオ尿素を含む溶液を使用して置換めっきを行う。この場合、Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により、０．１〜２μｍ程度のＳｎ層が形成される。
貴金属からなる金属層を形成する場合は、スパッタや蒸着などの方法を採用することができる。
【００６９】
なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が電気的に接続されていてもよい。
また、スルーホールおよびコア基板の導体回路間にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの低粘度の樹脂が充填されて、平滑性が確保されていてもよい。
【００７０】
(2) 次に、上記(1) で作製した基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層を形成するためには、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いることができる。
なお、層間樹脂絶縁層は、複数層とし、各層の粒子径を変えてもよい。例えば、下層を平均粒径１．０μｍとし、上層を平均粒径１．０μｍと平均粒径０．５μｍの混合粒子として、粒子径が異なる粗化面形成用樹脂組成物の硬化体で構成してもよい。下層の粒子径は、平均粒径０．１〜２．０μｍが望ましく、平均粒径０．１〜１．０μｍがより望ましい。
層間樹脂絶縁材の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータなどを使用することができる。
【００７１】
(3) 上記(2) で形成した粗化面形成用樹脂組成物の層などを乾燥した後、必要に応じてバイアホール用開口を設ける。
粗化面形成用樹脂組成物の層などを乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン導体層上の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導体回路非形成部の凹凸に起因して、層間樹脂絶縁層に凹凸が発生していることが多いため、金属板や金属ロールを用い、加熱しながら押圧して、層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。
【００７２】
バイアホール用開口は、層間樹脂絶縁層を構成する樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は、熱硬化した後、レーザ光、酸素プラズマなどを用いて形成する。また、上記樹脂マトリックスが感光性樹脂である場合には、紫外線などで露光した後現像処理を行うことにより形成する。露光現像処理を行う場合には、前述したバイアホール用開口に相当する部分に黒円のパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好ましい）の黒円のパターンが描画された側を感光性の層間樹脂絶縁層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理する。
【００７３】
4)次に、硬化処理した層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂組成物）を粗化する。粗化面形成用樹脂組成物を使用した場合には、その表面に存在する、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、液相ゴムから選ばれる少なくとも１種の可溶性の物質を上記した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除去することにより粗化処理する。粗化面の深さは、１〜５μｍ程度が望ましい。
【００７４】
(5) 次に、層間樹脂絶縁層を粗化した配線基板に触媒核を付与する。
触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが好ましい。
【００７５】
(6) 次に、粗化面全面に無電解めっき膜を形成する。無電解めっきは、無電解銅めっきが望ましい。めっき液組成としては、常法のものを使用することができ、例えば、硫酸銅（２９ｇ／ｌ）、炭酸ナトリウム（２５ｇ／ｌ）、酒石酸塩（１４０ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（４０ｇ／ｌ）、３７％ホルムアルデヒド原液（５ｍｌ／ｌ）を含む水溶液でｐＨが１１．５のものが望ましい。無電解めっき膜の厚みは０．１〜５μｍが望ましく、０．５〜３μｍがより望ましい。
【００７６】
(7) ついで、無電解めっき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好ましい）を感光性樹脂フィルムに密着させて載置し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパターンを形成する。
【００７７】
(8) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路およびバイアホールを形成する。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、１〜２０μｍが望ましい。
【００７８】
(9) さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエッチング液で無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導体回路とする。さらに、露出した粗化面上のパラジウム触媒核をクロム酸などで溶解除去する。
(10)次に、導体回路の表面に粗化層または粗化面を形成する。
上記粗化層または粗化面の形成は、上記(1) において説明した方法を用いることにより行う。
【００７９】
(11)次に、この基板上に、例えば、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成する。
(12)さらに、 (3)〜(10)の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設け、その上にはんだパッドとして機能する平板状の導体パッドやバイアホールなどを形成することにより、多層配線基板を得る。最後にソルダーレジスト層およびハンダバンプ等を形成することにより、プリント配線板の製造を終了する。なお、以下の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００８０】
以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
（実施例１）
Ａ．粗化面形成用樹脂組成物の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１）１０重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１５重量部と平均粒径０．５μｍのもの１０重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製した。
【００８１】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．６ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００８２】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄ （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ₄ （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
【００８３】
(3) ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む樹脂充填剤１０を、基板の片面にロールコータを用いて塗布することにより、下層導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、加熱乾燥させた後、他方の面についても同様に樹脂充填剤１０を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、加熱乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
【００８４】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【００８５】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。
【００８６】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅 (II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部およびイオン交換水７８重量部を混合したものを使用した。
さらに、この基板をホウふっ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）−チオ尿素（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む溶液からなる無電解スズ置換めっき浴に５０℃で１時間浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ０．３μｍのスズ置換めっき層を設けた。ただし、このめっき層についは、図示しない。
【００８７】
(6) 上記Ａに記載の方法により調製した粗化面形成用樹脂組成物を、上記(5) の処理を終えた基板の両面に、ロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、厚さ６０μｍの粗化面形成用樹脂組成物層２を形成した（図２（ｂ）参照）。さらに、この粗化面形成用樹脂組成物層２上に粘着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付した。
【００８８】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂組成物層２を形成した基板１の両面に、遮光インクによって厚さ５μｍの黒円が描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を黒円が描画された側を粗化面形成用樹脂組成物層２に密着させ、超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ² 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像し、１００μｍの直径のバイアホール用開口６を形成した。この後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れたバイアホール用開口６を有する厚さ５０μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、バイアホールとなる開口には、粗化層を部分的に露出させた。
【００８９】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、クロム酸を含む溶液に２分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ５μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図２（ｄ）参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【００９０】
(9) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ３μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図３（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ１５０ｇ／ｌ
硫酸銅２０ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ３０ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ４０ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル８０ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．１ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
７０℃の液温度で３０分
【００９１】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２に熱圧着することにより貼り付け、クロム層によって、めっきレジスト非形成部分がマスクパターンとして描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を、クロム層が形成された側を感光性ドライフィルムに密着させて、１１０ｍＪ／ｃｍ² で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ｂ）参照）。
【００９２】
(11)ついで、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図３（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸１８０ｇ／ｌ
硫酸銅８０ｇ／ｌ
添加剤１ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度１．２Ａ／ｄｍ²
時間３０分
温度室温
【００９３】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む溶液に１〜２分間浸漬して、層間樹脂絶縁層２の表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図３（ｄ）参照）。
【００９４】
(13)上記 (5)〜(12)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の層間樹脂絶縁層と導体回路とを形成し、多層配線板を得た。但し、Ｓｎ置換は行わなかった（図４（ａ）〜図５（ｂ）参照）。
(14)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）６．６７重量部、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコートＥ−１００１−Ｂ８０）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマー（日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１）６重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、商品名：ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバガイギー社製）２．０重量部、光増感剤としてのＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【００９５】
(15)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、クロム層によってソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を、クロム層が描画された側をソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【００９６】
(16)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【００９７】
(17)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
【００９８】
（実施例２）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１）１０重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１５重量部と平均粒径０．５μｍのもの１０重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、過マンガン酸カリウム（０．３ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウム（０．３ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液からなる６０℃のアルカリ性酸化剤に、基板を１０分間浸漬することにより行った。
【００９９】
（実施例３）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１）１０重量部、および、炭酸カルシウム粒子の平均粒径１．０μｍのもの２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、７０℃のクロム酸（８００ｇ／ｌ）と硫酸との混合水溶液に、基板を１９分間浸漬することにより行った。
【０１００】
（実施例４）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１）１０重量部、および、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体オリゴマー（ＣＴＢＮ）２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、７０℃のクロム酸（８００ｇ／ｌ）と硫酸との混合水溶液に、基板を１９分間浸漬することにより行った。
【０１０１】
（比較例１）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１０重量部と平均粒径０．５μｍのもの２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製した。
【０１０２】
このようにして製造した実施例１〜４および比較例１のプリント配線板について、−５５℃で３０分保持した後、１２５℃で３０分保持するヒートサイクルを１０００回繰り返すヒートサイクル試験を実施し、層間樹脂絶縁層におけるクラックの発生の有無を光学顕微鏡にて観察した。また、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力２気圧で１６８時間放置し、層間樹脂絶縁層を光学顕微鏡で観察して、剥離の有無を確認した。その結果を下記の表１に示した。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いたプリント配線板（実施例１〜４）においては、層間樹脂絶縁層の剥離は発生せず、ヒートサイクル条件下でのクラックの発生を抑制することができた。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の粗化面形成用樹脂組成物によれば、過酷な条件下でもその硬化体上に形成した導体回路との剥離が生じることはなく、ヒートサイクル条件下での耐クラック性優れる粗化面形成用樹脂組成物を提供することができる。
【０１０６】
また本発明のプリント配線板によれば、過酷な条件下でも層間樹脂絶縁層と導体回路との間に剥離が生じることがなく、また、ヒートサイクル条件下において、導体回路と層間樹脂絶縁層との熱膨張率の差に起因する応力が発生してもクラックが生じない耐クラック性に優れたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂組成物層）
３めっきレジスト
４下層導体回路（内層銅パターン）
５上層導体回路
６バイアホール用開口
７バイアホール
８銅箔
９スルーホール
１０充填樹脂（樹脂充填剤）
１１粗化層
１２無電解めっき膜
１３電解めっき膜
１４ソルダーレジスト層
１５ニッケルめっき層
１６金めっき層
１７はんだバンプ

Claims

酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及び硬化剤からなる耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性である、樹脂粒子、無機粒子又はゴム粒子が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成物において、
前記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含有されていることを特徴とする粗化面形成用樹脂組成物。
硬化剤により硬化処理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートからなる耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性である、樹脂粒子、無機粒子又はゴム粒子が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、
前記樹脂絶縁層の表面に、前記樹脂粒子、無機粒子又はゴム粒子が除去されることにより粗化面が形成され、
前記粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であって、
前記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物が含有されていることを特徴とするプリント配線板。