JP4338638B2 - ドープされた酸化亜鉛粉末、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明はドープされた酸化亜鉛粉末、その製造方法およびその使用に関する。

導電性材料は多くの適用、たとえばプラスチック、ラッカー、塗料または繊維において要求される。多くの場合において、導電性に加えてこのような材料は、たとえば淡色または着色塗料の場合には十分に透明でなければならない。

導電性材料の例は、第３主族または第４主族の金属酸化物でドープされた酸化亜鉛である。

アルカリ亜鉛酸塩およびドーピング剤の溶液からの酸を用いての共沈による、ドープされた酸化亜鉛の製造方法は公知である（EP-A-404087, EP-A-405364）。

さらに、亜鉛粉末およびドーピング剤を含有する気体混合物を、酸素含有雰囲気下で酸化することによる、ドープされた酸化亜鉛の製造も公知である。

ＥＰ−Ａ−５９８２８４では、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、ゲルマニウムまたはケイ素の塩化物または臭化物の群から選択されたドーピング剤の存在下で、亜鉛蒸気を酸化させることによって、ドープされた酸化亜鉛を製造するための方法が記載されている。ドーピング剤は、これらが酸素原子を含まず、かつその沸点が亜鉛の沸点を上廻ることがないものに制限される。

公知の製造方法では、通常、針状または樹状の形態の分枝を有するμｍの範囲の粒径を有する針状粒子が得られる。このような粒子は、導電性の点で球状粒子よりも有利である。しかしながら、これらの不十分なか焼挙動および分散性が欠点とされる。

公知の球状のドープされた酸化亜鉛粒子は、還元雰囲気中での炭素の存在下で、酸化亜鉛粉末および酸化ガリウムをか焼させることによって得られる（JP58-145620）。

同様の方法は、ＪＰ５９−０９７５３１、ＪＰ５８−１４５６２０およびＵＳ３５３８０２２で記載されている。このような公知方法によって製造された球状粒子の欠点は、針状粒子と比較した場合の、しばしばその低い導電性および低い透明性である。

本発明の対象は、高い透明性を有し、従来の欠点を有することのない導電性のドープされた酸化亜鉛粉末の製造方法である。

本発明の対象は、熱分解法により製造された、ドープされた酸化亜鉛粉末によって達成され、その際、ドーピング成分は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、ケイ素を含む群からの少なくとも１個の酸化物を含有する、ドープされた酸化亜鉛粉末によって達成され、この場合、これらは、ドープされた酸化亜鉛粉末が、３０〜４００ｎｍの平均最大直径を有する凝塊の形であり、かつドーピング成分が、０．００５〜１５質量％の量で存在することを特徴とする。

熱分解法とは、火炎酸化および火炎加水分解によるドープされた酸化亜鉛の形成を意味するものとされる。本発明によれば、火炎酸化は、気相中で、燃焼ガス、好ましくは水素と、酸素との反応によって製造された火炎中で、亜鉛を酸化亜鉛に酸化させることを意味するものとされる。本発明によれば、火炎加水分解は、同様の火炎中で加水分解し、かつ引き続いてドーピング剤を酸化することを意味するものとされる。

この方法において、高分散性の非孔性の一次粒子が最初に形成され、この場合、これらは反応の進行によって一緒になって凝塊（aggregate）を形成し、かつこれらの凝塊は一緒になってさらに凝集物（agglomerate）を形成する。

ドーピング成分は、本発明による粉末中に存在する場合には、前記金属の１個または複数個の酸化物を意味するものとされる。ドーピング剤は、前記金属を金属成分として有し、かつ本発明による粉末の製造中で酸化物に変換する物質を意味するものとされる。本発明による酸化亜鉛中のドーピング成分の含量は、本発明による特定の酸化物に基づく。

一次粒子は高解像度ＴＥＭイメージにおいて、明らかにこれ以上粉砕することのできない最も小さい粒子であるとされる。いくつかの一次粒子は接触点で一緒になって凝塊を形成することができる。このような凝塊は、分散装置によって再度分離することが困難であるか、あるいは全く分離することができない。いくつかの凝塊はゆるく一緒になって凝塊を形成し、この場合、これらは、適した分散器によって再度工程に返送することができる。

平均最大凝塊粒径は、ＡＳＴＭ３８４９−８９による画像分析によって測定される。この工程において、約１５００個の凝塊の最大直径が測定され、かつこれから算術的平均が算定される。最大平均直径は、平均直径よりもより的確な凝塊の構造を示すものである。

本発明による酸化亜鉛粉末の平均最大凝塊直径は、好ましくは５０〜３００ｎｍの値であり、かつ特に好ましくは８０〜２００ｎｍの値である。これらの範囲において、導電性および透明性は特に有利な値である。

本発明による粉末の凝塊は、好ましくは、大きくアニストロピックな（anistropic）構造を有しており、この場合、これらは０．５未満のファクターＦ（サークル）の形状によって定義される。パラメータＦ（サークル）は、理想的な円形からの凝塊の偏差を示す。Ｆ（サークル）は、理想的な円形の対象物に関してはほぼ１である。値が小さくなればなるほど、理想的な円の形態とは、対象物の構造が相違するものとなる。パラメータの定義はＡＳＴＭ３８４９−８９にしたがう。

本発明による酸化亜鉛粉末の平均一次粒子直径は、同様に、ＡＳＴＭ３８４９−８９による画像分析から測定され、この場合、これらは有利には５〜３０ｎｍであってもよい。

本発明による酸化亜鉛粉末のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１によって測定され、広い範囲で５〜１００ｍ^２／ｇの範囲で可変であってもよい。３０〜７０ｍ^２／ｇの値が好ましい。

さらに酸化亜鉛粉末の抵抗率は、広い範囲で可変であってもよい。酸化亜鉛が、導電性の粉末形で使用される適用に関しては、１０^６Ｏｈｍ×ｃｍ以下でなければならない。好ましくは１０^２〜１０^４Ｏｈｍ×ｃｍであり、その際、圧縮密度は１．０ｇ／ｃｍ^３である。

さらに、酸化亜鉛粉末の透過度は７０％を上廻る値であってもよい。これらは高い透明度が必要とされる適用に関して重要である。

本発明による酸化亜鉛粉末のドーピング成分の量は、０．００５〜１５質量％の酸化亜鉛粉末で可変であってもよい。好ましくはドーピングは、０．１〜６．０質量％であってもよい。０．５〜３．０質量％の範囲は特に好ましい。

好ましいドーピング成分は、酸化アルミニウムであってもよい。

他の好ましいドーピング成分は、酸化イリジウムおよび酸化錫の混合物であってもよい。酸化イリジウムの量は、好ましくは酸化イリジウムと酸化錫との合計に対して９０〜９９質量％であってもよい（酸化物として算定）。

さらに本発明は、本発明によるドープされた酸化亜鉛粉末の製造を提供するものであって、この場合、この方法は、粉末が４個の連続する帯域、蒸発帯域、核形成帯域、酸化帯域およびクエンチング帯域中で、酸化亜鉛および少なくとも１個のドーピング成分から得られ、
−その際、蒸発帯域において、亜鉛粉末を、空気および／または酸素の火炎中および燃焼ガス、好ましくは水素中で蒸発させるが、但し、反応パラメータは、亜鉛の酸化が生じない程度に選択され、
−かつ、その際、核形成帯域において、蒸発帯域からの熱い反応混合物をこの帯域中に通し、この場合、この反応混合物は、亜鉛蒸気、火炎反応の反応生成物としての水蒸気、および場合によっては過剰の燃焼ガスから構成されており、５００〜９００℃の温度に冷却されるか、あるいは不活性ガスによって冷却され、かつ、少なくとも１個のドーピング成分を含有するエーロゾルを、亜鉛酸化物粉末中での望ましいドーピング成分量に相当する量で供給され、
−かつ、その際、酸化帯域において、核形成帯域からの混合物を、空気および／または酸素で酸化させ、
−かつ、その際、クエンチング帯域において、酸化混合物を４００℃未満の温度に、冷却ガスを添加することによって冷却する。

エーロゾルは、少なくとも１個のドーピング成分を含有する水性、アルコール性および水性アルコール性の溶液または懸濁液から得られてもよい。

１個以上のドーピング剤が使用される場合には、エーロゾルが製造され、かつ一緒にかまたは別個に核形成帯域に導入される。エーロゾルの製造は、たとえば、バイナリーノズルまたは超音波噴霧器によっておこなうことができる。

さらに本発明による方法は、ドーピング剤または薬剤を、エーロゾルの形に代えて蒸気の形で、核形成帯域に供給することによって実施されてもよい。この場合において、ドーピング剤は、亜鉛粉末と同様の方法で蒸発させることができ、この場合、これらはいわゆる空気および／または酸素の火炎および燃焼ガス、好ましくは水素中であってもよいが、但し、反応パラメータは、ドーピング成分の酸化が生じない程度に選択される。ドーピング成分は、別個にかまたは亜鉛粉末と一緒に蒸発させてもよい。

本発明による方法は、空気および／又は酸素および燃焼ガスを、蒸発帯域内の１箇所または数箇所において供給することにより、実施することができる。同様に、空気および／または酸素および燃焼ガスは、酸化帯域内で１箇所または数箇所で供給することができる。

ガス流からの酸化亜鉛粉末の分離は、濾過、サイクロン、洗浄器または他の適した分離器を用いて実施することができる。
図１ａ−ｃは簡略化された反応式を示す。この図において：
Ａ＝亜鉛粉末、Ａ_ｖ＝亜鉛蒸気、Ａ_Ｎｕ＝核形成帯域における亜鉛粒子、
Ｂ＝ドーピング剤、Ｂ_ｖ＝蒸発されたドーピング剤、Ｂ_Ｎｕ＝核形成帯域中でのドーピング剤、Ｂ_Ａｅ＝エーロゾルの形でのドーピング剤、
Ｃ＝水、
Ｐ＝ドープされた酸化亜鉛粉末、
ａ＝燃焼ガス、ｂ＝空気および／または酸素、ｃ＝不活性ガス（冷却ガス）、
Ｉ_Ａ＝亜鉛粉末蒸発、Ｉ_Ｂ＝ドーピング剤蒸発、Ｉ_Ａ＋Ｂ＝亜鉛粉末およびドーピング成分を一緒に蒸発、Ｉ_Ａｅ＝ドーピング剤のエーロゾルへの変換、
ＩＩ＝核形成、ＩＩＩ＝酸化、ＩＶ＝クエンチング。
図１ａは、亜鉛粉末が蒸発され、かつドーピング剤が核形成帯域中にエーロゾルの形で導入される変法を示す。図１ｂは、亜鉛粉末およびドーピング剤が一緒に蒸発される変法を示し、かつ図１ｃは、これらが別個に蒸発され、かつ核形成帯域中に供給される変法を示す。

亜鉛粉末および場合によってはドーピング剤の蒸発中において、過剰量の燃焼ガスを、０．５〜０．９９、好ましくは０．８〜０．９５のラムダ値で示される量で使用することは可能である。

さらに、７００〜８００℃の核形成帯域中での温度は有利であってもよい。

他の可変の工程パラメータは、たとえば、冷却速度および方法の個々の段階における滞留時間である。

核形成帯域における冷却速度は、好ましくは１００Ｋ／ｓ〜１００００Ｋ／ｓであり、その際、２０００Ｋ／ｓ〜３０００Ｋ／ｓの値が特に好ましい。クエンチング帯域中の冷却速度は好ましくは１０００Ｋ／ｓ〜５００００Ｋ／ｓであり、その際、５０００ｋ／ｓ〜１５０００ｋ／ｓの値が特に好ましい。

蒸発帯域中の滞留時間は、好ましくは０．１〜４ｓであり、その際、０．５〜２ｓの値が特に好ましい。核形成帯域における滞留時間は、好ましくは０．０５〜１．００ｓであり、特に好ましくは０．１〜０．２ｓである。酸化帯域中の滞留時間は好ましくは５ｍｓ〜２００ｍｓであり、その際、１０ｍｓ〜３０ｍｓの値が特に好ましい。クエンチング帯域中の滞留時間は好ましくは０．０５〜１．００ｓであり、特に好ましくは０．１〜０．２ｓである。

ハロゲン化物、硝酸塩、アルキル、アルコキシドおよび／またはこれらの混合物はドーピング成分として使用されてもよい。特に好ましくはアルミニウム、インジウムおよびスズのハロゲン化物を使用する。

本発明による酸化亜鉛は、導電性の、場合によっては透明なラッカーおよび塗料中で、増量剤または日焼け防止剤配合物として使用することができる。

本発明によるドープされた酸化亜鉛粉末は、その性質としての、たとえば定義された凝塊の大きさ、導電性または透明度を、新規の製造工程によって獲得している。熱分解法が、通常、亜鉛およびドーピング剤の気体を酸化することによって開始される従来技術と比較して、本発明による方法における亜鉛蒸気は、酸化前に亜鉛の沸点を下廻るように冷却される。結果として、亜鉛結晶の形成を伴う核形成を生じさせることができる。ドーピング剤は核形成帯域に添加される。

形成機序および結晶構造は分類されていないものであった。工程パラメータは、たとえば、冷却速度、滞留時間および／または温度であり、その際、特定の要求に粉末の性質を適合させることができる。

分析方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１によって測定される。

ＴＥＭ画像は、ＨｉｔａｃｈｉＴＥＭ装置、Ｈ−７５０００−２型を用いて得られる。約５００〜６００個の凝塊を、ＴＥＭ装置のＣＣＤカメラを用いて、その後の画像分析により評価する。

パラメータＦ（シェイプ）は、最少凝塊直径と最大凝塊直径との比と等しい。パラメータＦ（サークル）は以下のように算定される：Ｆ（サークル）＝４Π×平均表面積）／２（Ｐ）、その際、Ｐ＝凝塊の円周。

パラメータＦ（シェイプ）およびＦ（サークル）は、理想的な円形からの粒子の偏差を示す。Ｆ（シェイプ）およびＦ（サークル）は理想的な円形対象物に関して１である。値が小さければ小さいほど、理想的な円形からはずれた対象物の構造となる。
パラメータは、ＡＳＴＭ３８４９−８９により定義される。

透過度
粉末の透過度は、粉末１質量％および水９９質量％を含有する分散液中で測定され、かつ最初に、溶解機（２０００ｒｐｍ、５分）によって分散され、その後にウルトラソニックフィンガによって分散される（振り幅８０％、４分）。分散液２．０ｇを除去し、かつ水で１００ｇにする。透過度および分散液のための散乱光は濁度計を用いて測定した（Ｈａｃｈ、２１００ＡＮ、濁度計）。

抵抗率
粉末の抵抗率は、室温で、圧縮密度（０．０〜１．６ｇ／ｃｍ^３）の関数としての４０％の相対湿分で測定される。最終的に、試料は２個の可動電極間に配置され、かつ電流は直流電流の適用後に測定される。その後に粉末の密度を、電極間の距離をせまくすることによって段階的に増加させ、再度抵抗率を測定する。測定はＤＩＮ ＩＥＣ ９３にしたがっておこなった。

例１
亜鉛粉末（１０００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を窒素流によって（２．５ｍ^３／ｈ）蒸発帯域に移し、この場合、この帯域においては、水素／空気火炎（水素：４．７８ｍ^３／ｈ、空気：１０．３０ｍ^３／ｈ、ラムダ＝０．９）が燃焼されている。亜鉛粉末はそれによって蒸発される。亜鉛蒸気、水素、窒素および水の反応混合物をその後に、窒素２ｍ^３／ｈを計量供給することによって８５０℃の温度に冷却し、かつ１０質量％塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／ｈをエーロゾルの形で供給した。酸化空気３ｍ^３／ｈおよび冷却ガス２０ｍ^３／ｈをその後に添加し、この目的のために反応温度を約５３０℃に低下させた。ドープされた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離した。

例２
亜鉛粉末（１０００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を、窒素流によって（２．５ｍ^３／ｈ）蒸発帯域に移し、この場合、この帯域においては、水素／空気火炎（水素：４．５３ｍ^３／ｈ、空気：９．６８ｍ^３／ｈ、ラムダ＝０．９）が燃焼されている。亜鉛粉末はそれによって蒸発された。亜鉛蒸気、水素、窒素および水の反応混合物をその後に、窒素２ｍ^３／ｈを計量供給することによって８７０℃の温度に冷却し、かつ５質量％塩化インジウム水溶液（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ_３×４Ｈ_２Ｏ）をエーロゾルの形で供給した。酸化空気３ｍ^３／ｈおよび冷却ガス２０ｍ^３／ｈをその後に添加し、この目的のために反応温度を約６８０℃に低下させた。ドープされた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離した。

例３
亜鉛粉末（９５０ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を、窒素流によって（２．５ｍ^３／ｈ）蒸発帯域に移し、この場合、この帯域においては、水素／空気火炎（水素：４．５３ｍ^３／ｈ、空気：９．６８ｍ^３／ｈ、ラムダ＝０．９）が燃焼されている。亜鉛粉末はそれによって蒸発された。亜鉛蒸気、水素、窒素および水の反応混合物を、その後に、窒素２．５ｍ^３／ｈを計量供給することによって８８０℃の温度に冷却し、かつ塩化インジウム（ＩＩＩ）と四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）との９５：５（それぞれ酸化物に対して）混合物の６質量％水溶液（ＩｎＣｌ_３×４Ｈ_２Ｏ）３２０ｇ／ｈで、エーロゾルの形で供給した。酸化空気３ｍ^３／ｈおよび冷却ガス２０ｍ^３／ｈをその後に添加し、この目的のために反応温度を約６５０℃に低下させた。ドープされた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離した。

例４（比較例）：
亜鉛粉末（２００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）および塩化アルミニウム１４．３ｇ／ｈを、窒素流（１．５ｍ^３／ｈ）によって蒸発帯域に移し、この場合、この帯域においては、水素／空気火炎（水素：５ｍ^３／ｈ、空気：２３ｍ^３／ｈ、ラムダ＝１．９３）が燃焼されている。亜鉛粉末、ドーピング剤、水素、窒素および水の反応混合物は、その後に窒素１．５ｍ^３／ｈを計量供給することによって、９９０℃の温度に冷却した。酸化空気５ｍ^３／ｈおよび冷却ガス１５ｍ^３／ｈをその後に添加し、この目的のために反応温度を約４４０℃に低下させた。ドープされた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離した。

例５（比較例）：
亜鉛粉末（３００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を、窒素流（１．５ｍ^３／ｈ）によって蒸発帯域に移し、この場合、この帯域においては、水素／空気火炎（水素：４．６ｍ^３／ｈ、空気：９．０ｍ^３／ｈ、ラムダ＝０．８４）が燃焼されている。亜鉛粉末はそれによって蒸発される。亜鉛蒸気、水素、窒素および水の反応混合物をその後に、窒素１．５ｍ^３／ｈを計量供給することによって８７０℃の温度に冷却した。酸化空気４ｍ^３／ｈおよび冷却ガス３０ｍ^３／ｈをその後に添加し、この目的のために反応温度を約３００℃に低下させた。ドープされた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離した。

試験のための工程パラメータを第１表に示し、かつ得られる粉末の生成物の性質は第２表に示した。

本発明による方法によって製造された例１および例３の粉末は、約１１０〜１５０ｎｍの平均最大凝塊直径を有している。透過度および抵抗率に関しての極めて良好な値が得られた。比較例４の粉末は、酸化が亜鉛粉末の沸点を上廻って実施されるものであって、かつ著しく３００ｎｍを上廻る平均最大凝塊粒径を有する。透過度および抵抗率に関して得られる値は、本発明による例１〜３の粉末を著しく上廻る。例５は、ドープされていない酸化亜鉛粉末の製造を記載しており、この場合、これらは、亜鉛の沸点を下廻る温度での酸化によって得られる。このような粉末の透過度は、本発明による粉末の透過度に匹敵するが、その抵抗率は著しく高いものである。

本発明による方法の概略図を示す。

符号の説明

Ａ 亜鉛粉末、 Ａ_ｖ 亜鉛蒸気、 Ａ_Ｎｕ 核形成帯域における亜鉛粒子、 Ｂ ドーピング剤、 Ｂ_ｖ 蒸発されたドーピング剤、 Ｂ_Ｎｕ 核形成帯域中でのドーピング剤、 Ｂ_Ａｅ エーロゾルの形でのドーピング剤、 Ｃ 水、 Ｐ ドープされた酸化亜鉛粉末、 ａ 燃焼ガス、 ｂ 空気および／または酸素、 ｃ 不活性ガス（冷却ガス）、 Ｉ_Ａ 亜鉛粉末蒸発、 Ｉ_Ｂ ドーピング剤蒸発、 Ｉ_Ａ＋Ｂ 亜鉛粉末およびドーピング成分を一緒に蒸発、 Ｉ_Ａｅ ドーピング剤のエーロゾルへの変換、 ＩＩ 核形成、 ＩＩＩ 酸化、 ＩＶ クエンチング

Claims (7)

1. ４個の連続した帯域、蒸発帯域、核形成帯域、酸化帯域およびクエンチング帯域で、亜鉛粉末および少なくとも１種のドーピング成分から得られ、
   その際、蒸発帯域において、亜鉛粉末は、空気および／または酸素の火炎および燃焼ガスの中で蒸発され、ただし、反応パラメータは、亜鉛の酸化が生じない程度に選択され、
   その際、核成形帯域において、亜鉛蒸気、火炎反応の反応生成物としての水蒸気、および場合によっては過剰の燃焼ガスから成る蒸発帯域からの熱い反応混合物を、５００〜９００℃の温度に冷却するか、あるいは不活性ガスによって冷却され、かつ少なくとも１種のドーピング剤を含有するエーロゾルを、酸化亜鉛粉末中でのドーピング剤の好ましい量に相当する量で供給し、
   その際、酸化帯域において、核形成帯域からの混合物を空気および／または酸素で酸化し、かつ、
   その際、クエンチング帯域において、酸化混合物を４００℃を下廻る温度で冷却ガスの添加によって冷却することを特徴とする、ドーピング成分としてアルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、ケイ素の元素の群からの少なくとも１種の酸化物を含有する、熱分解法により製造された、ドープされた酸化亜鉛粉末であって、このドープされた酸化亜鉛粉末が、３０〜３００ｎｍの平均最大直径を有する凝塊の形であり、かつドーピング成分が０．００５〜１５質量％の量で存在する、ドープされた酸化亜鉛粉末の製造方法。
2. 核形成帯域に、エーロゾルの代わりに、蒸気の形で少なくとも１種のドーピング剤を供給する、請求項１に記載の方法。
3. ０．５〜０．９９のラムダ値で示される燃焼ガスの過剰量を、亜鉛粉末およびドーピング剤の蒸発において使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 核形成帯域中の温度が７００〜８００℃である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 冷却速度が、核形成帯域中で１００Ｋ／ｓ〜１００００Ｋ／ｓであり、かつクエンチング帯域中で１０００Ｋ／ｓ〜５００００Ｋ／ｓである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 滞留時間が、蒸発帯域中で０．１〜４ｓであり、核形成帯域中で０．０５ｓ〜１．００ｓ、クエンチング帯域中で０．０５〜１．００ｓであり、かつ酸化帯域中で５ｍｓ〜２００ｍｓである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ハロゲン化物、硝酸塩、アルキル、アルコキシドおよび／またはこれらの混合物をドーピング剤として使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

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