JP4342886B2 - 感光性組成物及び感光性着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は感光性組成物及び感光性着色組成物に関する。

色素、主に顔料を用いたカラーフィルタの製造においては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の感光性組成物及び感光性着色組成物を用いる方法が知られている。

（Ａ）顔料をアクリル樹脂中に分散剤等により分散し（以下、この状態で着色組成物と称する）、この着色組成物をガラス基板にコートして乾燥後、その上に、感光性レジスト材料（ヘキスト（株）製：「ＡＺ」等のポジレジスト）をコートして乾燥し、次いでマスクを用いて露光し、その後現像してレジストのパターンを形成し、更に、レジストのない部分をエッチングにより除去して、着色物組成物のパターンを形成する。その後、着色組成物のパターン上の不要となったレジストを剥離してカラーフィルタを完成させる方法（特開昭６０−２３７４０３号公報参照）。

（Ｂ）上記（Ａ）と同様の着色組成物中に、ビスアジド化合物、ジアゾ化合物等の感光剤を添加して着色組成物に感光性を付与し、これを基板上にコートし、乾燥後、露光・現像を行い、着色パターンを得る形成方法（特開平２−１８１７０４号公報参照）。

（Ｃ）上記（Ａ）と同様の着色組成物中に、感光剤として光重合開始剤と光重合性モノマーを添加して着色組成物に感光性を付与し、これを基板上にコート、乾燥後、ＰＶＡ等からなる酸素遮断膜を形成し、露光・現像を行い着色パターンを得る方法（特開平２−１４４５０２号参照）。この場合、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が使用される。

尚、この（Ｃ）の方法において、酸素遮断膜を形成するのは次のような理由による。すなわち、光重合開始剤を着色組成物に添加するこの方法では、光重合反応が連鎖的に進むため、着色組成物を露光する際の感度が上記（Ｂ）のタイプよりも多少高い。しかし、この（Ｃ）の方法の着色組成物は酸素によって光重合反応が阻害されるため、酸素雰囲気下ではパターニングがし難く、かなり多くの露光量が必要となる。そこで、このような影響を着色組成物が受けないようにするためＰＶＡ等の酸素遮断膜を形成する。

しかしながら、上述したような組成物を用いる従来のカラーフィルタの製造において、（Ａ）の製造方法では、着色組成物自体に感光性がないために、着色組成物とは別個に感光性レジストをコートし、パターニング、その後エッチングし、最後に不要となったレジストを剥離する必要があり工程が長く、収率が低下するという製造上の不利益がある。

（Ｂ）の製造方法では、着色組成物自体に感光性を持たせているので、（Ａ）のような不利益はないが、アクリル樹脂中に色素が含まれており感度が低く、かなりの露光量を必要とするという欠点がある。また、現像液の一部として有機溶媒を用いている為、材料コスト、廃液処理、取り扱い方法等いくつかの問題がある。

（Ｃ）の製造方法では、上記（Ｂ）同様アクリル樹脂中に色素が含まれており感度が低く多くの露光量が必要である。また、ＰＶＡ等の酸素遮断膜の形成が必要であり工程が長く、収率が低下する等製造上の不利益がある。

そこで、上述したような問題点の解決策として、重合開始剤にトリアジン系重合開始剤、光重合性モノマー、有機重合結合体、色素から成る感光性組成物を用いて製造する方法（特開平０６−２０１９１３号公報参照）があるが、用いられている光重合開始剤は露光と伴に、昇華物が発生し露光マスクを汚すという問題点がある。また、溶剤に対する溶解性が低いため、感光性組成物を調合する際、加熱、又は長時間攪拌しなければならず、作業性が悪い。

更に、トリアジン系開始剤の問題点を解決すべき開始剤として、特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。特許文献２、特許文献３、特許文献４などにもオキシムエステル化合物が記載されている。これら公知のオキシムエステル化合物は感度が不充分である。

また、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、より高い反応性を有するO-アシルオキシム光開始剤が提案されている。しかし、これらオキシムエステル化合物の光開始剤としての、経時安定性はいまだ満足いくものではない。また、開始剤の分解物が揮発して重合物や装置などを汚染しない開始剤が望まれている。
米国特許３５５８３０９号公報 米国特許４２５５５１３号公報 米国特許４５９０１４５号公報 米国特許４２０２６９７号公報 特開２０００−８００６８号公報 特開２００１−２３３８４２号公報 ＷＯ０２／１００９０３号公報

本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、高信頼性、高感度であり、経時安定性が高く、また溶解性が高いため、作業性良く調合できる感光性組成物及び感光性着色組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、（１）樹脂、（２）光重合性モノマー、（３）光重合開始剤、（４）溶剤（５）着色顔料、（６）分散剤及びからなる感光性着色組成物において、上記（３）光重合開始剤が、下記の一般式（Ｉ）で表せる二量体オキシムエステル化合物であることを特徴とする感光性着色組成物を提供することにある。

（式中、Ｘ１及びＸ１’はそれぞれハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の数を表し、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれＲ
、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３及びＲ３’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ４はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。）

本発明は、光重合開始剤の主成分として一般式（１）で示される化合物を用いることで、感光性が向上し、この感光性組成物若しくは感光性着色組成物を用いた場合、酸素遮断膜なしでもパターンの形成が可能となり、かつ、そのパターンの精度の改善も図れる効果を有している。また、上記光開始剤を含む組成物は経時安定性に優れた効果を有している。

更に、一般式（１）で示される光重合開始剤は溶剤に対する溶解性が高く、感光性樹脂組成物の調合が容易なため作業性が良い。従って、本発明に係る感光性組成物若しくは感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ等の製造方法では工程が短くなり、従来に比べて作業性、生産性が向上する効果を有している。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において適用される（１）樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて、分子量５０００〜１０００００程度に合成した樹脂を用いる。また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂は、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる酸価５０〜１５０の感光性共重合体が耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。

更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。

本発明で使用する（２）光重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリレートモノマーであって、本発明の感光性樹脂成分の主剤をなすものであり、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。

次に、本発明において適応される（３）光開始剤は、

（式中、Ｘ１及びＸ１’はそれぞれハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の数を表し、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３及びＲ３’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ４はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。）で示される化合物であり、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ１’で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ１及びＸ１’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシ
エチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。

Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
また、Ｒ_４で表されるジオール残基又はジチオール残基は、特に制限を受けるものではなく、ジオール化合物又はジチオール化合物から導入し得る基であるが、該ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、チオジエチレングリコール等の脂肪族ジオール化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール等の芳香族環式ジオール化合物が挙げられ、該ジチオール化合物としては、エチレンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２−メチル−１，３−プロパンジチオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、３−メチル−２，４−ペンタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−２，４−ペンタンジチオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、３，５−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール等の脂肪族ジチオール、シクロヘキサンジメチレンチオール、シクロヘキサンジチオール等の脂環式ジチオール化合物、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール等の芳香族環式ジチオールが挙げられる。

本発明において適応される（３）光開始剤はの中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ_１及び／又はＸ_１’、特にＸ_１及びＸ_１’が塩素原子であるもの；ｍ及び／又はｎ、特にｍ及びｎが１であるもの；Ｒ_１及び／又はＲ_１’、特にＲ_１及びＲ_１’がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ_２及び／又はＲ_２’、特にＲ_２及びＲ_２’がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ_３及び／又はＲ_３’、特にＲ_３及びＲ_３’がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ｒ_４がアルキレン基又はアリーレン基、特にブチレン基、ペンチレン基であるものが好ましい。

従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の二量体オキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
（化合物１）

（化合物２）

（化合物３）

（化合物４）

また、（３）光重合開始剤としては、アシルオキシムエステル化合物と共に公知の光重合開始剤の一種または複数種を使用することができる。例えば、チバガイギ社製、イルガキュア３６９、８１９、９０７、６５１、１８４（ベンジルジメチルケタール）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製）、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）などを使用することができる。

また、本発明の化合物を含有する感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。

（３）光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、二量体オキシムエステル化合物のみを１種または複数種使用する場合、（２）光重合性モノマー１００重量部に対して、通常二量体オキシムエステル化合物を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部程度とする。また、二量体オキシムエステル化合物と公知の光重合開始剤とを併用する場合には、（２）光重合性モノマー１００重量部に対して、通常二量体オキシムエステル化合物を１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部程度とし、公知の光重合開始剤を１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度する。

本発明で用いられる（４）溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶媒、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロルブアセテート系溶媒、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶媒、Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。

以上のような各成分の配合方法としては、例えば、（６）分散剤と（５）着色顔料とを２本ロール等を用いて良く練り合わせてチップ化し、その後（６）分散剤と（４）溶剤を配合してペーストとしこのペーストに光重合性モノマーと光重合性開始剤とを添加して本発明の感光性着色組成物を調製する。

本発明の感光性着色組成物において、（５）着色顔料としては、一般に、赤色顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５等を使用することができ、緑色顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．７、３６等を使用することができ、青色顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４等を使用することができ、黄色顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８等を使用することができ、オレンジ顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．３６、４３、５１、５５、５９、６１等を使用することができ、バイオレット顔料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等を使用することができる。これらのうち、一種のみ使用してもよく、複数種を合わせて使用してもよい。カラーフィルタの分光調整のためには、通常、２〜３種類の顔料を合わせて使用する。ブラック顔料として、カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの平均粒径は１．０μｍ以下、特に０．０１〜０．５μｍ、更には０．０１〜０．３μｍであるころが望ましい。更に、カーボンブラック水溶液のｐHは８．０以下が好ましい。カーボンブラックの具体例としては、その具体例として、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のPrintex 3、Printex 25、Printex 30、Printex 35、Printex 40、Printex 45、Printex 200、Printex 300、PrintexA、Printex G、Special ブラック 100、Special ブラック 250、Special ブラック 350、CABOT社製のMONARCK 120、MONARCK 280、MONARCK 430、MONARCK460、REGAL 99、 REGAL 250、REGAL 330、REGAL 415、ブラック PEARLS 130、ブラック PEARLS 480、Columbian Carbon社製のRaven 410、Raven 420、Raven 430、Raven 450、Raven 500、Raven 760、Raven 790、Raven 850、Raven 890、Raven 890H、Raven 1000、Raven 1020、Raven 1035、Raven 1040、Raven 1060、三菱化学社製のMA-7、MA-8、MA-11、MA-100、MA-100R、MA-220等が挙げられる。

（５）着色顔料の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、（１）樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部程度とする。

（６）分散剤は、広範囲のものから適宜選択して使用することができ、例えば界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等を使用することができる。更に、有機色素の誘導体であり、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベリレン系、チオインジコ系、ジオキサン系、金属錯塩系である。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散に有効な誘導体が用いられる。

置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基のいずれかの置換基を有する化合物も使用することができる。更に、分散性を良好にするためにポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などのエラストマーを添加してもよい。

（６）分散剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、（５）着色顔料１００重量部に対して１〜１００重量部程度とする。

このようにして得られる本発明の感光性着色組成物は、カラーフィルタの作製に有用なものとなり、特に、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナ等に使用するカラーフィルタの作製に有用なものとなる。またこれに限られず、本発明の感光性着色組成物は、ＵＶインキや感光性塗料等として広範に使用することができる。

そして基板上に、本発明の感光性着色組成物を塗布する工程、基板に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化する工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、次で加熱することにより感光性着色組成物が硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程からカラーフィルタを製造することができる。

なお、本発明の感光性着色組成物を使用してカラーフィルタを製造する工程において、酸素遮断膜を形成する工程は必ずしも必要ではないが、必要に応じて設けてもよい。また、カラーフィルタの作製方法に関しては、特開平３−５３２０１号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−１４４５０２号に記載の方法などが知られているが、本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性着色組成物を使用する限り、これらの方法と同様にして製造することができる。

以上のようにして得られるカラーフィルタは、カラー液晶表示装置の液晶セルに使用するカラーフィルタとして好適であり、特にＴＮ（ツイストネマティック）型液晶、ＧＨ（ゲストホスト）型液晶、ＦＬＣ（強誘電性液晶）を用いたフルカラー液晶表示装置に使用するカラーフィルタとして好適である。また、カラービデオカメラやイメージスキャナなどの固体撮像素子に使用する色分解用カラーフィルタとしても好適である。

以上に示したように、本発明の感光性組成物及び感光性着色組成物は、光重合開始剤に二量体オキシムエステル化合物（化１）を用いることで高信頼性、高感度であり、経時安定性が高く、また溶解性が高いため、作業性良く調合できる。更に感光層への泣き出し現象を抑制する事ができ、経時安定性の良いものである。

感光性着色組成物の作製
アクリル樹脂（メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート５５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部をエチルセロソルブ３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５部を加えて７０℃５時間反応により得られたアクリル樹脂）を樹脂濃度１０％になるようにエチルセロソルブで希釈した。

この希釈樹脂９０．１ｇに対し、顔料９．０ｇ、分散剤０．９ｇを添加して、３本ロールで十分混練して、青色、赤色、緑色、黒色のワニスを作成した。
各着色樹脂１００ｇに対し、
化合物１ − ０．０２ｇ
トリメチロールプロパンアクリレート − ０．４ｇ
を加えてよく攪拌し感光性着色組成物とした。

次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させ、かつ、感光性組成物をスピンコート（１０００r.p.ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後良く水洗し、更に水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

また、感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。

スチレン−アクリル系感光性共重合体［（ａ）スチレン２６．３重量部、（ｂ）２−ヒドロキシメタクリレート４３．８重量部、（ｃ）メタクリル酸３５重量部、（ｄ）メタクリル酸エチル７０重量部をエチルセロソルブ１７５重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加え９０℃、５時間反応させた。次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５重量部、オクチル酸錫０．１１重量部をエチルセロソルブ２０重量部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させ、得られたスチレン−アクリル系感光性共重合体］に対し、顔料と分散剤を添加して、青色、赤色、緑色、黒色の各着色樹脂を得た。この着色樹脂にトリメチロールプロパンアクリレートと化合物２を加えて良く攪拌し、感光性着色組成物とした。

次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させ、かつ、感光性組成物をスピンコート（１０００r.p.ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後良く水洗し、更に水洗乾燥後、２３０℃１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

また、感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。

化合物２を化合物４に替えて、かつ、実施例２と同一の配合割合並びに製造条件で感光性組成物を得た。

そして、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させ、かつ、感光性組成物をスピンコート（１０００r.p.ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後良く水洗し、更に水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

また、感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
〔比較例１〕
実施例１と同一の条件でアクリル系共重合体を作製した。
（化合物５）

次に、アクリル系共重合体１００ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．４ｇ、化合物５を０．０２ｇ加えて良く攪拌し、感光性組成物とした。

次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させ、かつ、各感光性組成物をスピンコート（１３００r.p.ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、各色の露光量は、青色；１００ｍＪ／ｃｍ² 、緑色；１２０ｍＪ／ｃｍ²、赤色；１２０ｍＪ／ｃｍ²であり、実施例１に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。

尚、この感光性着色組成物は比較例１に係る感光性着色組成物と同一の特性を有しており実施例２に比べて感度がよくない。更に、感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置したら光重合開始剤の析出が確認された。

Claims (9)

1. （１）樹脂、（２）光重合性モノマー、（３）光重合開始剤、（４）溶剤からなる感光性組成物において、上記（３）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表せる二量体オキシムエステル化合物であることを特徴とする感光性組成物。
   （式中、Ｘ１及びＸ１’はそれぞれハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の数を表し、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３及びＲ３’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ４はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。）
   
2. 一般式（Ｉ）中のＸ_１及び／又はＸ_１’が塩素原子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 一般式（Ｉ）中のｍ及び／又はｎが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
4. 一般式（Ｉ）中のＲ_１及び／又はＲ_１’がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
5. 一般式（Ｉ）中のＲ_２及び／又はＲ_２’がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
6. 一般式（Ｉ）中のＲ_３及び／又はＲ_３’がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
7. 一般式（Ｉ）中のＲ_４がアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
8. 一般式（Ｉ）中のＲ_４がアリーレン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物に、更に、（５）着色顔料、（６）分散剤を含有させることを特徴とする感光性着色組成物。