JP4347796B2

JP4347796B2 - 耐久性ガラスエナメル組成物

Info

Publication number: JP4347796B2
Application number: JP2004505281A
Authority: JP
Inventors: スリダーラン、スリニバサン; ブロンスキ、ロバート、Ｐ．; ジョイス、アイバン、Ｈ．; コーン、ジョージ、Ｃ．; アンクティル、ジェローム
Original assignee: フエロコーポレーション
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: CN100390088C; CA2476739C; JP2005525286A; CN1653008A; CA2476739A1; EP1503964A4; AU2003239417A1; WO2003097545A1; EP1503964A1; EP1503964B1; MXPA04009357A

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスエナメル組成物を提供する。特に、本発明は、焼成により、チタン酸亜鉛結晶を含んでもよいチタン酸ビスマスを部分的に結晶化するガラスエナメル組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
比較的低温で溶融する部分的に結晶化するガラスエナメル組成物は、例えば、不透明暗色のエナメル帯をフロントウインド、サイドウインド、リアウインドなどの自動車用ガラスの外縁部分に形成するのに用いられる。これらの不透明暗色エナメル帯は、通常約１．５ｃｍから約１５．０ｃｍの幅であり、適用したガラス部分の審美的外観を著しく高め、また、ガラスごしの日光の透過を遮って、下にある接着剤が紫外線により劣化するのを防ぐ。さらには、これらの不透明着色エナメル帯は、リアガラスの除霜システムの銀含有母線と配線接続を車両の外側から見えないように隠すことのできるものが好ましい。
【０００３】
Ｇｅｔｔｙｓらの米国特許第４，８８２，３０１号において言及されているように、自動車用途のガラス部分は、しばしば、フラットで平坦な表面とは違って、様々な程度の曲率で作製される。与えられたガラス部分を湾曲したい場合、そのガラスを約７００℃前後の温度に加熱し、その後多くの適当な鋳造あるいは加圧成形技術の何れかを用いて曲げ応力や湾曲応力をかける。該温度あるいはその付近で、そのガラス部分を望むように曲げることができ、ガラス部分の表面は、ガラスを曲げあるいは湾曲させるのに用いる装置のプレスヘッドとの接触、あるいは曲げ工程の間ガラス部分をピックアップして移送するのに用いる真空ヘッドとの接触により生じるマーキングや欠陥に対抗するだけの十分な硬さを維持している。
【０００４】
数年前、特定組成のガラスエナメル組成物が、ガラスの平坦部分に塗布、焼成して、そのガラス部分の曲げあるいは成形工程と同時に不透明暗色エナメル帯を形成できることが見出された。前記米国特許第４，８８２，３０１号のように、これらのガラスエナメル組成物はガラス部分が曲げあるいは成形工程の準備として予備加熱される温度で溶融して部分的に結晶化する能力を有していなければならなかった。エナメルの部分的な結晶化が、ガラスの曲げ工程及び移送工程の間にプレスヘッドや真空ヘッドにエナメルが貼りつくことを防ぐ高密度で硬い保護層を形成すると考えられる。
【０００５】
一般的に言えば、このような自動車用途における使用に好適な従来のガラスエナメル系は、５つの大まかなカテゴリーあるいはタイプのうちの一つに当てはまる。第１のカテゴリーは、焼成により部分的に結晶化する鉛及び／又はカドミウムベースのエナメル系に関連する。米国特許第４，８８２，３０１号に記載のようなガラスエナメル系は、このタイプの代表的なものである。
【０００６】
第２のカテゴリーは、焼成によりエナメルの部分的結晶化を促進する結晶種材料を含有する、鉛フリー且つカドミウムフリーのエナメル系に関連する。Ｒｕｄｅｒｅｒらの米国特許第５，１５３，１５０号、Ｒｕｄｅｒｅｒらの米国特許第５，２０８，１９１号、Ｓａｋｏｓｋｅの米国特許第５，６７７，２５１号、Ｓａｋｏｓｋｅらの米国特許第５，７１４，４２０号、Ｓａｋｏｓｋｅの米国特許第５，７５３，６８５号、及びＳａｋｏｓｋｅの米国特許第５，７８３，５０７号に記載のようなガラスエナメル系は、このタイプの代表的なものである。
【０００７】
第３のカテゴリーは、多量のＢｉ_２Ｏ_３を含み、ＺｎＯをほとんど含まない、部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのエナメル系に関連する。Ｍｕｒｋｅｎｓの米国特許第５，２０３，９０２号、及びＭａｎａｂｅらの米国特許第５，５７８，５３３号、及びＳｒｉｄｈａｒａｎらの米国特許第６，１０５，３９４号に記載のようなガラスエナメル組成物は、このタイプの代表的なものである。
【０００８】
第４のカテゴリーは、多量のＺｎＯを含み、Ｂｉ_２Ｏ_３をほとんど含まない、部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのエナメル系に関連する。Ｒｕｄｅｒｅｒらの米国特許第５，３０６，６７４号、Ａｎｑｕｅｔｉｌらの米国特許第５，３５０，７１８号、Ｅｍｌｅｍｄｉらの米国特許第５，５０４，０４５号、Ｈｅｉｔｍａｎｎらの米国特許第５，７０７，９０９号、及びＨａｒａｄａらの米国特許第５，８１７，５８６号に記載のようなガラスエナメル組成物は、このタイプの代表的なものである。
【０００９】
第５のカテゴリーは、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの両方を必須成分として含む、部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのエナメル系に関連する。Ｒｏｂｅｒｔｓの米国特許第５，２５２，５２１号、Ｒｙａｎの米国特許第５，６１６，４１７号及びＰｕｎｃｈａｋの米国特許第５，６２９，２４７号に記載のようなガラスエナメル系はこのタイプの代表的なものである。
【００１０】
近年改良されてきてはいるが、自動車用ガラス用途に使用される公知の鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメル系の化学的耐久性は満足いくものではない。従って、酸、水及びアルカリに対して優れた化学的耐久性を発揮する鉛フリー且つカドミウムフリーのエナメル組成物が必要とされている。このようなエナメル組成物は、溶融できなければならず、また、好ましくは、プレスヘッドあるいは真空ヘッドに貼りつかないように、成形工程の準備としてガラス部分が予備加熱される温度で部分的に結晶化することができなければならない。さらには、このようなエナメル組成物は、紫外線防止に有効であるべきであり、また、リアガラスの除霜システムのオーバープリント母線及び配線接続から銀やそれに続く外観がうつるのを阻止するのに有効であるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、部分的に結晶化し、且つ比較的低い焼成温度でも溶融するガラスエナメル組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかるガラスエナメル組成物は、ガラス成分（ｇｌａｓｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む固形分を含み、ガラス成分は、好ましくは１種又はそれ以上のガラス原料（ｇｌａｓｓｆｒｉｔｓ）を含む。本発明の第１の好適な実施態様において、ガラス成分は、重量で、約１１％〜５２％のＳｉＯ_２と、１０．２％〜約４０％のＴｉＯ_２と、約５％〜７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約４５％以下のＺｎＯと、約８％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１４％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計は、ガラス成分の約３０％〜約７４％である。
【発明の効果】
【００１３】
概念的には、本発明にかかるガラスエナメル組成物は、焼成により、主としてチタン酸ビスマスでありチタン酸亜鉛を含んでもよい結晶を形成するという、ガラスエナメルの全く新しいカテゴリーを構成する。本発明にかかる組成物を用いて形成されるエナメル層は、酸ならびに他の化学的薬剤に対して優れた耐久性を発揮し、それは公知の部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメル系を用いて形成されるエナメル層の酸耐久性をはるかに上回る。
ガラス成分のＳｉＯ_２含有量が比較的低くても、非ケイ酸塩である、チタン酸亜鉛を含んでもよいチタン酸ビスマスタイプの結晶が焼成中に形成及び成長し、残留したガラス（ｒｅｓｉｄｕａｌｇｌａｓｓ）中にほとんどのＳｉＯ_２が濃縮された状態で残る。これが、該エナメルがこのような優れた耐酸性を発揮する理由であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の前記及び他の特徴は以下に詳細に記載されており、特に、請求項において示されている。以下の記載は、本発明のある代表的な実施態様を詳細に説明するものであるが、これらは本発明の原理を採用してよい多様な方法のほんのいくつかを示すものである。
【００１５】
本発明は、焼成により残留ガラスと非ケイ酸塩結晶とを形成する、部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメル組成物を提供する。本明細書を通して、また、添付の請求項中で用いているように、“鉛フリー且つカドミウムフリー”という語句は、鉛あるいはＰｂＯ、カドミウムあるいはＣｄＯを故意に全く組成物中に添加しないことを意味し、該組成物が、焼成により、約０．５重量％未満のＰｂＯあるいはＣｄＯを含むことを意味する。非ケイ酸塩結晶の主な部分はチタン塩結晶であり、好ましくはチタン酸亜鉛を含んでよいチタン酸ビスマスである。本明細書を通して、また、添付の請求項において、“主な部分”との用語は、焼成エナメル中の全結晶の５０重量％以上を意味する。結晶重量は、通常のＸ線回折法により決定することができ、これは公知の方法である。
【００１６】
本発明にかかるガラスエナメル組成物は、好ましくはガラス成分を含む固形分を含む。本明細書ならびに添付の請求項において使用しているように、“固形分（ｓｏｌｉｄｓｐｏｒｔｉｏｎ）”との用語は、焼成後に残るガラスエナメル組成物分を意味する。本発明の第１の好適な実施態様において、ガラス成分は、好ましくは、重量で、約１１％〜約５２％のＳｉＯ_２と、１０．２％〜約４０％のＴｉＯ_２と、約５％〜約７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約８％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１４％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、約４５％以下のＺｎＯと、を含み、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計は、ガラス成分の約３０％あるいは約３３％から約７４％までである。さらに好ましくは、本発明の第１実施態様にかかるガラス成分は、重量で、約１４％〜約３５％のＳｉＯ_２と、約１１％〜約３５％のＴｉＯ_２と、約８％〜約７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約３５％以下のＺｎＯと、約６％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１０％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＺｎＯの合計は、ガラス成分の約３３％〜約７４％である。
【００１８】
ガラス成分は、さらに、焼成によるチタン酸亜鉛を含んでよいチタン酸ビスマス結晶と残留ガラスの色及び他の性質を調節するために、合計で約３５重量％以下、より好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％の他の任意の酸化物を含むことができる。好ましくは、このような他の任意の酸化物として、次のものが挙げられる：
約２５％以下、より好ましくは約１３％以下のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏ）；
約１５％以下、より好ましくは約１３％以下のＡｌ_２Ｏ_３；
合計で約２５％以下、より好ましくは合計で約２０％以下のアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯ）、ＢａＯ＋ＳｒＯの合計はガラス成分の１４重量％以下、より好ましくは１０重量％以下；
約２５％以下、より好ましくは約１０％以下のＶ_２Ｏ_５；
約１５％以下、より好ましくは約８％以下のＳｂ_２Ｏ_３；
合計で約２５％、より好ましくは合計で約２０％以下の、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２のいずれか１種あるいはこれらの組み合わせ；及び
合計で約２０％以下、より好ましくは合計で１５％以下の、ＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３及びＭｏＯ_３のいずれか１種またはこれらの組み合わせ。
本発明の第１実施態様にかかるガラス成分は、さらに、合計で約３０％以下、より好ましくは合計で約２５％以下のＦｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２からなる群から選ばれる着色酸化物の１種あるいはこれらの組み合わせを、任意に含むことができる。本発明の両方の実施態様において、ガラス成分中の着色酸化物と全ての他の任意の酸化物との合計は、好ましくはガラス成分の約３５重量％以下、より好ましくは約３０重量％以下である。
【００１９】
本発明にかかるガラスエナメル組成物のガラス成分は、１種のガラス原料を含むことができ、あるいは、前記全ての酸化物組成を得るために、非結晶化ガラス原料を含むいくつかのガラス原料の混合物を含むことができるということが理解されるだろう。好ましい実施態様は、少なくとも２つのガラス原料の組み合わせを含むガラス成分を含み、このガラス成分は、重量で、焼成によりチタン酸塩結晶を形成する第１ガラス原料の１種以上を約５０％〜約９０％と、焼成によりチタン酸塩結晶を形成しない第２ガラス原料の１種以上を約１０％〜約５０％と、を含み、ガラス成分中の全ガラス原料の成分合計は、重量で、約１１％〜約５２％のＳｉＯ_２と、３．４％〜約４０％のＴｉＯ_２と、約５％〜約７５％のＢｉ_２Ｏ_３と、約４５％以下のＺｎＯと、約８％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１４％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、ガラス原料中のＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計量は、重量で、ガラス成分の約３０％〜約８５％である。より好ましくは、第１ガラス原料及び第２ガラス原料の成分合計は、重量で、約１４％〜約３５％のＳｉＯ_２と、約５％〜約３５％のＴｉＯ_２と、約８％〜約７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約６％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１０％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、約３５％以下のＺｎＯと、を含み、ガラス原料中のＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計量は、重量で、ガラス成分の約３３％〜約７４％である。さらには、ガラスエナメル組成物の固形分は、１種以上の無機顔料をさらに含むことができ、例えば、銅クロム黒、鉄コバルトクロム黒、鉄ニッケルマンガンクロム黒、ビスマスマンガンなど、ガラス成分と相互作用してチタン酸塩結晶を析出させる及び／又は着色させることができるものが挙げられる。これら無機顔料は、ガラスの一部分ではなく、無機顔料として添加される。
【００２０】
本発明にかかるガラスエナメル組成物は、約４８５℃〜約７８０℃、より好ましくは約５２０℃〜約７２５℃の温度で、通常約５分間、焼成することができる。焼成時間は、本来重大ではなく、焼成スケジュールの範囲は、形成されるエナメル層の基質ならびに厚みに依存して決定できることが理解されるだろう。自動車用ガラスの曲げ用途において用いる場合、焼成は通常約６８５℃で約５分間行う。
【００２１】
焼成により、本発明にかかるガラスエナメル組成物は、チタン酸亜鉛を含んでよい主としてチタン酸ビスマスの結晶を形成する。焼成エナメル中におけるチタン酸ビスマス及び／又はチタン酸亜鉛の量比は、主に、焼成時にガラス成分中に存在するＢｉ_２Ｏ_３及び／又はＺｎＯ量に依存する。チタン酸亜鉛を含んでよい主にチタン酸ビスマスの結晶に加えて、条件が合えば、より少ない量の他の結晶型（例えば、遷移金属のチタン酸塩、ケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛、ホウ酸ビスマス、ホウ酸亜鉛）が焼成により形成してもよい。
【００２２】
ガラス成分の組成に依存して、様々な異なるタイプのチタン酸塩結晶を、焼成により、形成することができる。例えば、ガラス成分が適当な量のＢｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＶ_２Ｏ_５を含む場合、斜方晶系ビスマス−バナジウムチタン酸塩結晶（６．５Ｂｉ_２Ｏ_３・２．５Ｖ_２Ｏ_５・ＴｉＯ_２）が焼成により形成してよい。Ｖ_２Ｏ_５がない場合、立方晶系チタン酸ビスマス結晶（Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）、斜方晶系チタン酸ビスマス結晶（２Ｂｉ_２Ｏ_３・３ＴｉＯ_２）、あるいは立方晶系と斜方晶系のチタン酸ビスマス結晶の両方の組み合わせが形成してよい。さらに、ガラス成分が適当な量のＺｎＯを含む場合、六方晶系チタン酸亜鉛（ＺｎＯ・ＴｉＯ_２）及び／又は立方晶系チタン酸亜鉛結晶（２ＺｎＯ・３ＴｉＯ_２）が、チタン酸ビスマス結晶の他に、形成してもよい。本発明にかかるガラスエナメル組成物の固形分は、さらに、焼成によりチタン酸塩結晶の急速な形成を促進するために、種材料（例えば、チタン酸ビスマス等）を含有してもよいことが理解されるであろう。
【００２３】
本発明にかかるガラスエナメル組成物を用いて形成されるエナメル層は、公知の部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメルを用いて形成されるエナメル層の耐酸性をはるかに上回る。詳細な理論に結び付くものではないが、出願人は、主にチタン酸塩である結晶が焼成の間に形成及び成長することにより、ＴｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３及び／又はＺｎＯは残留ガラスからは完全になくなるが、ＳｉＯ_２はなくならない、と推察する。チタン酸塩結晶が成長すると、結晶を取り巻く残留ガラス中のＳｉＯ_２の相対濃度が、元のガラスのＳｉＯ_２濃度よりも高くなる。一般的に言えば、ＳｉＯ_２に富む残留ガラスは、公知の部分的に結晶化する鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメル系のケースのようにケイ酸塩結晶の形成によりＳｉＯ_２が完全になくなってしまった残留ガラスよりも、化学的な攻撃に対してかなり耐性が高い。
【００２４】
ガラス成分の他に、本発明にかかるガラスエナメル組成物の固形分は、さらに１種以上の無機顔料を含んでいてもよい。前記のように、最終的なエナメル層に所望の色を与えるのに、及び／又はガラス成分と相互作用してチタン酸塩結晶の形成を促進する材料を与えるのに十分な着色酸化物（例えばＣｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ）をガラス成分が含まない場合、無機顔料を用いることができる。適当な無機顔料の例としては、商品名Ｋ−３９３で販売されている銅クロム黒、商品名Ｖ７９２で販売されている鉄ニッケルマンガンクロム黒、及び商品名Ｆ−６３４０で販売されている鉄コバルトクロム黒が挙げられ、これらは全てＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド、オハイオ）より販売されている。使用の際、無機顔料は、通常、エナメル組成物の固形分重量の約４０％未満、より好ましくは約３０％未満を占める。
【００２５】
本発明にかかるガラスエナメル組成物の固形分は、さらに、１種以上のフィラーを含むことができる。適当なフィラーの例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、微粒子ケイ素粉末などの母線被覆制御剤（ｂｕｓｓｂａｒｈｉｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔｓ）（約３重量％以下）、ジルコン、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２）、ベータ−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、ＦｅＯや二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの遷移金属酸化物が挙げられる。フィラーは、通常、エナメル組成物の固形分重量の約３０％未満、より好ましくは２０％未満である。
【００２６】
本発明にかかるガラスエナメル組成物は、また、さらに、ガラスエナメル組成物のガラス部分あるいは他の適当な基材への適用を容易にする適当なビヒクルあるいはキャリアを含んでもよい。特別の用途に依存して、本発明にかかるガラスエナメル組成物は、スラリー、ペースト、インクジェット印刷可能なインク、あるいは熱可塑性ペレットとして適用することができる。
【００２７】
自動車用ガラスの部分に不透明な暗色帯を形成するのに使用する場合、本発明にかかるガラスエナメル組成物は、好ましくは適当なビヒクルあるいはキャリア中に固形分を分散させることにより形成され、ビヒクルあるいはキャリアは、好ましくは溶媒と樹脂とを含む。可能な適当な溶媒の例としては、ケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール及び高沸点アルコール及びアルコールエステルなどの他の溶媒とともに、アルファ−又はベータ−テルピネオールあるいはその混合物などのテルペンが挙げられる。各用途に対して要求される望ましい粘度及び揮発性とするために、これら及び他の溶媒の様々な組み合わせとして構わない。可能な適当な樹脂の例としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールポリメタクリル酸エステル及びエチレングリコールモノアセテートモノブチルエーテルが挙げられる。
【００２８】
状況に応じて、ビヒクルあるいはキャリアは、また、ガラス部分にエナメル組成物を適用し易くするために、チキソトロープ剤ならびに湿潤剤を含んでもよい。可能な適当なチオキソトロープ剤の例としては、有機ベースのチオキソトロープ剤、例えば、硬化ヒマシ油及びその誘導体、エチルセルロースなどが挙げられる。可能な適当な湿潤剤の例としては、脂肪酸エステル、例えばＮ−タロウ−１，３−ジアミノプロパンジオレエート、Ｎ−タロウトリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン類、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロウトリメチレンジアミン、及び／又はＮ−タロウトリメチレンジアミンジオレエートが挙げられる。
【００２９】
ガラス成分は、好ましくは、少なくとも固形分の約３０重量％である。より好ましくは、ガラス成分は、少なくとも固形分の約６０重量％である。最も好ましくは、ガラス成分は、固形分の約７０重量％〜約１００重量％である。
【００３０】
本発明にかかるガラスエナメル組成物は、好ましくはスクリーン印刷あるいは他の通常行われる適用技術によって、ガラス部分に適用される。その後、好ましくは、ガラス部分は約４８５℃〜約７８０℃、最も好ましくは約５２０℃〜約７２５℃の温度に加熱され、その後所望の形状に成形される。一般的には、エナメルの焼成ならびにガラス部分の成形あるいは造形工程は、同時にあるいは実質的に同時に行われる。このような成形は、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ耐火繊維などの材料で被覆されたヘッドを含むプレス装置を利用して行ってよい。ＦＩＢＥＲＦＲＡＸは、ＳｔｅｍｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ）の耐火繊維の登録商標である。
【００３１】
成形工程の間、耐火繊維はガラスエナメル組成物の適用層に接触するが、くっつきはしない。出願人は、耐火繊維がエナメルにくっついたり、及び／又は、エナメル組成物によって生じる残留エナメル仕上げ表面の破裂や障害の原因となることを防止するのに、加熱の間に生じるチタン酸亜鉛を含んでよいチタン酸ビスマスの結晶化が役立つと考える。同様に、ガラスを移送するのに利用される真空ヘッドも、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ耐火繊維のような耐火繊維で被覆され、出願人は、耐火繊維がエナメル組成物にくっついたり、及び／又は、残留エナメル仕上げ表面の破裂や障害の原因となることを防止するのに、加熱の間に生じる結晶化が役立つと考える。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を例を挙げて説明することのみを意図するものであり、請求項に無理に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００３３】
ガラスＡ〜Ｍを、下記表１に示す重量％組成を有するように、通常のガラス作製技術を用いて調製した。ガラスＡ、Ｂ及びＣは、主にチタン酸塩の結晶を析出せず、よって単独で見ると、本発明の範囲のガラス成分を提供するものではない。ガラスＤ〜Ｍは、単独でみれば、本発明の範囲のガラス成分を提供する。
【表１】

【実施例２】
【００３４】
実施例１のガラスＡ〜Ｍをそれぞれ平均粒子径約２〜約６ミクロンのサイズに粉砕し、その後、Ｃ３１メディウム（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，クリーブランド，オハイオより入手可能）中に分散し、高剪断混合機で約１０分間混合した。メディウムに対する固形分の重量比は約７．５であった。得られたペーストを、それぞれ５ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚の自動車用フロントガラス試験片（スズ側）の上に、１６０メッシュスクリーンを用いて、ウエット印刷厚約１〜約１．５ミル（ｍｉｌｓ）でスクリーン印刷した。ガラスコーティングを、強制送風炉（ｆｏｒｃｅｄａｉｒｏｖｅｎ）中、約１８５°Ｆで約３０分間乾燥し、その後、約１２５０°Ｆに維持した炉内で約５分間加熱処理した。室温（約２５℃）に冷却後、焼成ガラスコーティングのＸ線回折パターンをＣｕＫ−アルファ線を用いて測定し、１２５０°Ｆ加熱処理の間にガラスコーティング中に析出したとすれば、その結晶材料の型を決定した。
【００３５】
結果を下記表２に示す。表２において“ＢＳ”は立方晶系ケイ酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）結晶を意味する；“ＢＴ２”は立方晶系チタン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）結晶を意味する；“Ｂ２Ｔ３”は斜方晶系チタン酸ビスマス（２Ｂｉ_２Ｏ_３・３ＴｉＯ_２）結晶を意味する；そして、“Ｚ２Ｔ３”は立方晶系チタン酸亜鉛（２ＺｎＯ・３ＴｉＯ_２）結晶を意味する。溶融ガラスコーティングについて、表２に示す様々な溶液中での化学的耐久性も、記載の所定時間内（１〜１４４時間）で２７ｃｍ^２当たりのｍｇ減量として試験した。図１は、ガラスＡ〜Ｍの０．１ＮＨ_２ＳＯ_４（１．４３ｐＨ、８６℃）中での比較耐久性を、時間の関数としての％重量減で説明する図である。
【表２】

【実施例３】
【００３６】
ガラスエナメル組成物１〜５は、それぞれ下記表３に示す重量部で構成成分を混合して調製した。ガラスＢ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、実施例１のものであった。Ｏ−１７４９Ｂ顔料は銅マンガン鉄無機顔料、Ｋ７５１顔料は銅クロムマンガン無機顔料、ならびにＶ７９２顔料はニッケルクロムマンガン鉄無機顔料であり、Ｃ３１は自動車用ガラスエナメルメディウムである。これらはそれぞれＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド、オハイオ）より入手可能である。
【表３】

【実施例４】
【００３７】
実施例３のガラスエナメル１〜５をそれぞれ別々に５ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚の自動車用フロントガラス試験片（スズ側）の上に、１６０メッシュスクリーンを用いて、ウエット印刷厚約１〜約１．５ミルでスクリーン印刷により適用した。これらのガラスエナメルは、強制送風炉中、約１８５°Ｆで約３０分間乾燥し、その後、約１２５０°Ｆに維持した炉内で約２〜８分間加熱処理した。エナメルがけした試験片を室温（約２５℃）まで冷却し、実施例２で概説したのと同様に、化学的耐性試験に供した。この試験結果を下記表４に示す。
【表４】

追加の利点ならびに変更は、当業者にとって容易であろう。従って、より広範な態様における本発明は、ここに示され記載された特定の詳細な代表的実施例に限定されるものではない。よって、添付の請求項ならびにこれとの同等物により定義される一般的な発明の概念の精神あるいは範囲から逸脱せずに、様々な変更を行ってよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、８６℃に加熱した０．１ＮＨ_２ＳＯ_４溶液中への浸漬時間の関数として、様々な部分的結晶化ガラスエナメル組成物の％重量減を示す図である。

Claims

固形分を含む鉛フリー且つカドミウムフリーのガラスエナメル組成物であって、固形分がガラス成分を含み、ガラス成分が、
１１〜５２重量％のＳｉＯ_２と、
１０．２〜４０重量％のＴｉＯ_２と、
３０〜７４重量％のＢｉ_２Ｏ_３＋ＺｎＯと、
８重量％以下のＢ_２Ｏ_３と、
１４重量％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、
前記Ｂｉ_２Ｏ_３がガラス成分の５〜７４重量％であり、前記ＺｎＯがガラス成分の４５重量％以下である、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項１記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分が、
１４〜３５重量％のＳｉＯ_２と、
１１〜３５重量％のＴｉＯ_２と、
３３〜７４重量％のＢｉ_２Ｏ_３＋ＺｎＯと、
６重量％以下のＢ_２Ｏ_３と、
１０重量％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、
前記Ｂｉ_２Ｏ_３がガラス成分の８〜７４重量％であり、前記ＺｎＯがガラス成分の３５重量％以下である、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項１又は２記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分が、さらに、下記の群から選ばれる１種以上の任意の酸化物を合計で３５重量％以下含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物：
アルカリ金属酸化物、全てのアルカリ金属酸化物の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
アルカリ土類金属酸化物、全てのアルカリ土類金属酸化物の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２、全てのＬａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２、全てのＣｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２の合計は、ガラス成分の３０重量％未満；
ＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３、全てのＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３の合計は、ガラス成分の２０重量％未満；
Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満；
Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５はガラス成分の２５重量％未満；ならびに
Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満。
請求項１〜３の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分が、さらに、下記の群から選ばれる１種以上の任意の酸化物を０．１〜３０重量％含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物：
アルカリ金属酸化物、全てのアルカリ金属酸化物の合計は、ガラス成分の１３重量％未満；
アルカリ土類金属酸化物、全てのアルカリ土類金属酸化物の合計は、ガラス成分の２０重量％未満；
Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２、全てのＬａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２の合計はガラス成分の２０重量％未満；
Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２、全てのＣｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
ＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３、全てのＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３の全ての合計は、ガラス成分の１５重量％未満；
Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満；
Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５はガラス成分の２５重量％未満；ならびに
Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満。
請求項１〜４の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、固形分が、さらに、無機顔料、フィラーならびにチタン酸塩結晶種からなる群から選ばれる１種以上を含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項１〜５の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分が、２種以上のガラス原料の組み合わせを含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項１〜６の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、４８５℃〜７８０℃の温度で焼成したとき、該組成物が、残留ガラス中に分散した結晶を含むエナメル層を形成し、該結晶の主な部分がチタン酸ビスマスを含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項７記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、８６℃の０．１ＮＨ_２ＳＯ_４溶液に１４４時間暴露したときに除去されるのが、エナメル層の７０重量％未満である、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
固形分を含む鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物であって、固形分がガラス成分を含み、ガラス成分が、焼成によりチタン酸塩結晶を形成する１種以上の第１ガラス原料５０〜９０重量％と、焼成によりチタン酸塩結晶を形成しない１種以上の第２ガラス原料１０〜５０重量％と、を含み、ガラス成分中のガラス原料は、共同して、
ガラス成分の１１〜５２重量％のＳｉＯ_２と、
ガラス成分の３．４〜４０重量％のＴｉＯ_２と、
ガラス成分の３０〜８５重量％のＢｉ_２Ｏ_３＋ＺｎＯと、
ガラス成分の８重量％以下のＢ_２Ｏ_３と、
ガラス成分の１４重量％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、
前記Ｂｉ_２Ｏ_３はガラス成分の５〜７５重量％であり、前記ＺｎＯはガラス成分の４５重量％以下である、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項９記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、４８５℃〜７８０℃の温度で焼成したとき、該組成物が、残留ガラス中に分散した結晶を含むエナメル層を形成し、該結晶の主な部分がチタン酸ビスマスを含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項９又は１０記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分中のガラス原料が、共同して、
ガラス成分の１４〜３５重量％のＳｉＯ_２と、
ガラス成分の５〜３５重量％のＴｉＯ_２と、
ガラス成分の３３〜７４重量％のＢｉ_２Ｏ_３＋ＺｎＯと、
ガラス成分の６重量％以下のＢ_２Ｏ_３と、
ガラス成分の１０重量％以下のＢａＯ＋ＳｒＯと、を含み、
前記Ｂｉ_２Ｏ_３はガラス成分の８〜７４重量％であり、前記ＺｎＯはガラス成分の３５重量％以下である、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
請求項９〜１１の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、ガラス成分中のガラス原料が、さらに、共同して、下記の群から選ばれる１種以上の任意の酸化物を合計で３５重量％以下含む、鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物：
アルカリ金属酸化物、全てのアルカリ金属酸化物の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
アルカリ土類金属酸化物、全てのアルカリ土類金属酸化物の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２、全てのＬａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５，及びＺｒＯ_２の合計は、ガラス成分の２５重量％未満；
Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２、全てのＣｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，及びＣｅＯ_２の合計は、ガラス成分の３０重量％未満；
ＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３、全てのＳｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，及びＭｏＯ_３の合計は、ガラス成分の２０重量％未満；
Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満；
Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５はガラス成分の２５重量％未満；ならびに
Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３はガラス成分の１５重量％未満。
請求項９〜１２の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物において、前記固形分が、さらに、無機顔料、フィラー及びチタン酸塩結晶種からなる群から選ばれる１種以上を含む鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物。
ガラス部分の上で４８５℃〜７８０℃の温度で溶融してエナメル層を形成する請求項９〜１３の何れかに記載の鉛フリー且つカドミウムフリーガラスエナメル組成物を有するガラス部分であって、
前記エナメル層は、ＳｉＯ_２を含む残留ガラス中に分散した、チタン酸亜鉛結晶を含んでいてもよいチタン酸ビスマスの結晶を含み、
８６℃の０．１ＮＨ_２ＳＯ_４溶液に１４４時間暴露したときに除去されるのが、該ガラスエナメルコーティング層の７０重量％未満である、ガラス部分。