JPH09255359A

JPH09255359A - 被膜形成用組成物

Info

Publication number: JPH09255359A
Application number: JP7059996A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Manabe; 恒夫真鍋; Kazuo Harada; 和男原田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】酸性雨への耐久性が優れるとともに、塩酸等で
容易に除去できる被膜形成用組成物を得る。【解決手段】ガラス粉末５０〜１００％、着色耐熱性顔
料粉末０〜５０重量％、非着色低膨張耐火物フィラー粉
末０〜５０重量％からなり、前記ガラスの組成が、Ｓｉ
Ｏ₂ ：３〜３０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：６〜４５％、ＣａＯ＋Ｓ
ｒＯ＋ＢａＯ：３８〜６３％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ
₂ Ｏ：４〜１８％から実質的になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に鉛を含ま
ず耐硫酸性の高い被膜形成用組成物、特にそれを用いた
セラミックカラー用の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐熱性基材にペースト化した
被膜形成用組成物を塗布し、焼成し焼き付けて被膜形成
し、装飾性に優れた材料を得る方法が知られている。

【０００３】特に、自動車の窓ガラス周辺部にペースト
化したセラミックカラー組成物を、スクリーン印刷し乾
燥した後、曲げ加工のためのガラス板加熱工程にて焼き
付けた自動車用セラミックカラーペーストが普及してい
る。このセラミックカラーペーストはガラス板周辺部に
焼き付けることにより、着色不透明層を形成し、ウレタ
ンシーラントの紫外線による劣化防止または電熱線の端
子等が車外から透視できないようにする目的で用いられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの用途の被膜形
成用組成物、特にソーダライムシリケートガラス等のガ
ラス板基材への焼き付けに用いられる組成物は、基材の
曲げ成形時や基材を物理強化する熱処理時に、同時に焼
き付けることが望ましいため、５００〜７００℃の温度
で焼き付けられる材料であることが望ましい。このよう
な用途には現在一般に鉛を主成分として含有する低融点
ガラスに種々の耐熱性着色顔料を混ぜたものが知られて
いる。しかし、これまで主として用いられてきた鉛を含
有する素材については、環境保護などの見地から代替物
の開発が望まれている。

【０００５】また、最近は環境汚染による酸性雨の影響
が顕著になってきており、被膜形成用組成物を焼き付け
て被膜形成した材料を屋外で使用すると、この被膜が酸
性雨により浸食され、変色を起こすという問題が顕在化
しつつある。酸性雨の主成分は硫酸であることから、耐
硫酸性に優れた被膜形成用組成物が強く望まれている。
しかし、比較的耐硫酸性に優れた低融点ガラスとして
は、前述の鉛含有ガラスしか知られていない。

【０００６】一方、板ガラス特に自動車用ガラスは、使
用後にリサイクルされ再度ガラス板原料として用いられ
ることが検討されている。しかし、上記のように鉛含有
ガラスを含む被膜形成用組成物で被膜形成、装飾した板
ガラスは、この被膜を化学的処理により板ガラスと分離
することが困難であるため、リサイクルが困難である場
合が多い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鉛を含有しな
い特定組成の低融点ガラスを使用することにより、耐硫
酸性に非常に優れるために屋外での耐久性に優れ、しか
も硝酸、塩酸には容易に溶解することによりガラス板の
リサイクルを行うのに容易な被膜形成用組成物を見いだ
した。

【０００８】すなわち、本発明は、基材上に塗布、焼成
することにより、被膜を形成するための組成物であっ
て、無機成分が実質的に、ガラス粉末５０〜１００重量
％、着色耐熱性顔料粉末０〜５０重量％、非着色低膨張
耐火物フィラー粉末０〜５０重量％からなり、前記ガラ
スの組成が、酸化物基準の重量％で、ＳｉＯ₂ ３〜３０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ６〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ３８〜６３％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ４〜１８％、から実質的になる被膜形成用組成物である。

【０００９】本発明の被膜形成用組成物は、５００〜７
００℃の焼成で基材と強固に結合され、通常の窓等に使
用されるガラス板、すなわち、ＳｉＯ₂ ：６８〜７４重
量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．５〜２重量％、ＣａＯ：７〜１
２重量％、ＭｇＯ：２〜５重量％、Ｎａ₂ Ｏ：９〜１５
重量％の組成を有するソーダライムシリケートガラス板
に焼き付けられるのに特に適する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の被膜形成用組成物に用い
るガラスは、その組成が、酸化物基準の重量％で実質的
に、ＳｉＯ₂ ：３〜３０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：６〜４５％、Ｃ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：３８〜６３％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ
₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：４〜１８％の範囲のものである。

【００１１】ＳｉＯ₂ の含有量が３重量％（以下、単に
％という）に満たないとガラスの耐水性が低下し、３０
％を超えると耐硫酸性が低下する。好ましくは、上記範
囲中６〜２６％である。

【００１２】Ｂ₂ Ｏ₃ の含有量が６％に満たないとガラ
ス化が困難になり、４５％を超えるとガラス耐水性や耐
硫酸性が低下する。好ましくは、上記範囲中８〜３８％
である。

【００１３】ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、非常に高い耐
硫酸性を得るために、このうちの少なくとも１種の成分
が必須である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が、合
量で、３８％に満たないと耐硫酸性が低下する。６３重
量％を超えると安定にガラスが製造できないおそれがあ
る。好ましくは、合量で、上記範囲中３９〜５６％であ
る。

【００１４】また、焼成後の被膜に光沢を出すために
は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち２種以上を併用する
ことが好ましく、艶消し状にするためにはＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯのどれか１成分を単独で用いることが好まし
い。

【００１５】Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏの含有量が、
合量で、４％に満たないとガラスの軟化温度が高くなっ
て、５００〜７００℃で焼き付けにくくなり、１８％を
超えるとガラスの耐水性が低下するおそれがある。これ
ら成分は、耐水性を向上するために、２種以上併用する
ことが好ましい。より好ましくは、合量で、上記範囲中
５〜１４％である。

【００１６】このガラスには上記成分の他に、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＣｅＯ₂ 等の成分
を焼結温度、耐水性や熱膨張係数等の調整に、ガラスの
均質性を損なわない範囲で適宜含有させうる。

【００１７】また、このガラスには鉛を実質的に含有し
ないので、環境汚染の防止やリサイクルなどの観点でも
有利である。

【００１８】本発明の被膜形成用組成物では、以上説明
したような組成のガラスの粉末を必須成分とする。ガラ
ス粉末が、本発明の被膜形成用組成物の無機成分中で、
５０％未満では５００〜７００℃でガラス板に組成物を
焼き付けることが難しくなるおそれがある。

【００１９】本発明の被膜形成用組成物において、着色
耐熱性顔料粉末は必須ではないが、装飾用として用いる
場合などの着色用に使用できる。ただし、５０重量％を
超えるとガラスの量が少なくなりすぎ、５００〜７００
℃の温度で基材に焼き付けることが難しくなる。かかる
着色耐熱性顔料としては、焼き付け温度の５００〜７０
０℃の耐熱性を有していれば特に制限はなく、目的の色
調に応じて適宜選択される。たとえば、目的の色調が黒
色の場合、鉄マンガンの酸化物を主体とするもの、銅ク
ロムの酸化物を主体とするもの、コバルトクロムの酸化
物を主体とするものなどが選ばれる。

【００２０】非着色低膨張耐火物フィラー粉末も、必須
ではないが、含有することにより、熱膨張係数の制御や
焼き付けた基材の強度低下の抑制を行うことができる。
ただし、その含有量が被膜形成用組成物中で５０％を超
えるとガラス分が少なくなりすぎ、５００〜７００℃の
焼成温度で基材に焼き付けることが難しくなる。低膨張
耐火物フィラーとは、その室温〜３５０℃の熱膨張係数
が７０×１０^-7／℃以下のものであり、具体的には、α
−アルミナ、ジルコン、コ−ディエライト、チタン酸ア
ルミニウム、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイ
ト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体が例示され
る。これらのうちの１種を単独で使用してもよく、また
は２種以上を併用してもよい。

【００２１】なお、前記着色耐熱性顔料の室温〜３５０
℃の線膨張係数が７０×１０^-7／℃以下であれば、その
着色耐熱性顔料も低膨張耐火物フィラーの役割を同時に
果たすことができる。

【００２２】本発明の被膜形成用組成物は、５００〜７
００℃の焼成温度で基材に焼き付けることができ、これ
により形成された被膜は、耐硫酸性が高く、一方で、塩
酸に易溶である。

【００２３】本発明の被膜形成用組成物を、特に、車両
の窓ガラスの周縁部にセラミックカラー被膜として形成
して用いる場合、使用するガラス粉末は、前述の組成範
囲のものを使用できる。ただし、ガラスの曲げ成形を被
膜の焼成と同時に行う場合には、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏはいずれか１成分を単独で用いることが好ましい。こ
うすると、曲げ成形時の型との付着性が低く、曲げ成形
の生産性を高めうる。

【００２４】セラミックカラー被膜用途の被膜形成用組
成物としては、無機成分が実質的に、ガラス粉末６５〜
９５％、着色耐熱性顔料粉末５〜３５％、非着色低膨張
耐火物フィラー粉末０〜３５％からなるようにすること
が好ましい。

【００２５】この場合、窓ガラスのウレタンシーラント
の劣化を防止するために透過光を遮蔽する必要があり、
着色耐熱性顔料粉末が必須となる。この着色耐熱性顔料
の含有量が組成物の無機成分中５％未満では所望の濃さ
が得られない。また、ガラス粉末は、５００〜７００℃
の温度で被膜形成用組成物を基材に強固に焼き付けるた
め、組成物中の無機成分の６５％以上を占めることが好
ましい。

【００２６】また、非着色低膨張耐火物フィラー粉末に
ついては、必須ではないが、５％以上含有すると、基材
の強度を向上させうるので好ましい。

【００２７】上記観点により、充分なセラミックカラー
被膜強度、基材強度、着色の程度を得るためには、被膜
形成用組成物の無機成分が実質的に、ガラス粉末６５〜
８８％、着色耐熱性顔料粉末７〜３０％、非着色低膨張
耐火物フィラー粉末５〜２８％からなるようにすること
が特に好ましい。

【００２８】なお、セラミックカラー被膜形成用では、
本発明の被膜形成用組成物全量中に０〜１０重量％の範
囲で金属またはホウ化物、ケイ化物を、着色剤またはガ
ラス曲げ型に対する離型材の目的で導入してもよい。１
０重量％を超えるとガラス板を曲げ加工する温度でガラ
ス板に焼き付けることが難しくなるおそれがある。こう
した金属、ホウ化物またはケイ化物を構成する金属とし
ては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅが例示される。

【００２９】本発明の被膜形成用組成物について、各材
料の粉末の重量平均径については特に限定はないが、ス
クリーン印刷で塗布する場合には、０．１〜１０μｍの
範囲にすることが好ましい。重量平均径が０．１μｍよ
り小さいものは実質的に生産性が悪く、高価となるた
め、一方、１０μｍより大きいと、ペーストの印刷性が
悪くなるのでいずれもスクリーン印刷には適さない。望
ましくは１〜６μｍである。

【００３０】本発明の被膜形成用組成物を基材に塗布す
るためには、通常、上記被膜形成用組成物の無機成分に
有機ビヒクルを含有させペースト化する。有機ビヒクル
としては、通常使用されるエチルセルロース、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂またはブチラール
樹脂等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビト
ールアセテート、フタル酸エステル等の溶媒に溶解させ
たものが使用される。

【００３１】次いで、ペースト化した被膜形成用組成物
を所定の基材の所望部位にスクリーン印刷等の塗布手段
により塗布する。基材としては、５００〜７００℃の耐
熱性を有するものであれば特に限定されず、通常のセラ
ミック、ガラス、金属に使用できるが、この焼成温度で
曲げ加工や物理強化を行うソーダライムシリケート系の
板ガラスに使用するのが経済的で特に適する。

【００３２】次いで、かかるペーストを塗布した基材
は、乾燥され、次いで加熱炉に搬入され加熱される。こ
の温度域は５００〜７００℃であり、この温度で被膜形
成用組成物の無機成分が基材に融着する。

【００３３】自動車用ガラスのセラミックカラー被膜形
成に本発明の被膜形成用組成物が用いられる場合、ペー
ストが塗布されたガラス板は、５００〜７００℃の温度
に保持され、被膜形成用組成物の無機成分がガラス板に
焼き付けられ、ガラス板は常法により炉内に設けられた
プレス装置または真空吸着成形装置等の成形装置により
曲げ加工される。この際プレス装置、真空吸着成形装置
等の型は、通常ガラス繊維の布で覆われたステンレス鋼
が使用され、ガラス板はこの布を介して圧接される。

【００３４】

【作用】本発明の被膜形成用組成物で用いるガラスは、
塩酸や硝酸への耐久性が低いにもかかわらず、硫酸に対
しては非常に耐久性が高いふるまいをする。この理由
は、このガラスが硫酸と接するとガラス表面に難溶性の
硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムが
析出し、硫酸のガラスへの浸食を妨害するためと推測さ
れる。

【００３５】

【実施例】表１に示すガラス組成（単位：重量％）とな
るように原料を調合・混合し、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融しガラス化しガラスを得た。次いでこのガ
ラスを、ボールミルで粉砕し重量平均径約２．５μｍの
ガラス粉末とした。次いで、このガラス粉末、耐熱性顔
料粉末（銅クロム系黒顔料）、および耐火物フィラー
（コージェライト）粉末を表１のペースト組成欄に示す
重量比率で混合した。なお、例６は従来の鉛含有ガラス
からなる組成物であり、比較例である。

【００３６】次いで、この混合粉末８０重量部に対し、
１０重量％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネ
オール溶液２０重量部の割合で加えて混練し、３本ロー
ルミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘度に調
整した。こうして得られたペーストを、ソーダライムシ
リケートガラス板（厚さ３．５ｍｍ、１０ｃｍ角）の全
面にスクリーン印刷した後、乾燥した。

【００３７】このガラス板を６５０℃に加熱し、焼成し
た後、常温に冷却し、試料を作製した。

【００３８】この被膜を焼き付けたガラス板のガラス側
から見た色調、塗布面側から見た外観について、この板
ガラスを０．１Ｎ硫酸水溶液に２４時間浸漬して、その
前後の変化を目視で観察した。例１〜５の組成物につい
ては、外観や色調変化は全く見られなかったが、例６の
組成物については、やや変色が見られた。

【００３９】また、これらの板ガラスを０．１Ｎ塩酸水
溶液に４時間浸漬したところ、例１〜例５の組成物につ
いては、被膜を軽くふき取ることができたが、例６につ
いては、ふき取ることができず、被膜の外観も、塩酸水
溶液に浸漬する前と変化が見られなかった。

【００４０】表１から明かなように、本発明によるセラ
ミックカラー組成物は鉛を含有せず、耐硫酸性にきわめ
て優れ、さらに塩酸等で容易に除去できる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の被膜形成用組成物は、鉛を実質
的に含有せず、酸性雨への耐久性が優れるとともに、塩
酸等で容易に除去でき基材のリサイクルに有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に塗布、焼成することにより、被膜
を形成するための組成物であって、無機成分が実質的
に、ガラス粉末５０〜１００重量％、着色耐熱性顔料粉
末０〜５０重量％、非着色低膨張耐火物フィラー粉末０
〜５０重量％からなり、前記ガラスの組成が、酸化物基
準の重量％で、ＳｉＯ₂ ３〜３０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ６〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ３８〜６３％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ４〜１８％、から実質的になる被膜形成用組成物。
【請求項２】無機成分が実質的に、ガラス粉末６５〜９
５重量％、着色耐熱性顔料粉末５〜３５重量％、非着色
低膨張耐火物フィラー粉末０〜３５重量％からなるセラ
ミックカラー用の請求項１の被膜形成用組成物。