JP4354697B2

JP4354697B2 - アゾ染料

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Publication number: JP4354697B2
Application number: JP2002563246A
Authority: JP
Inventors: ガイビッツ，ユールゲン; オベルホルツァー，マルティン
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミティド
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-02-11
Also published as: HK1077596A1; BRPI0206939B1; NO20033513D0; BR0206939A; JP2004518794A; KR100837047B1; NO20033513L; CN100526392C; GB0103240D0; DE60215918T2; NO326677B1; CN1633473A; DE60215918D1; US20040083924A1; TWI303262B; KR20030072406A; WO2002062902A1; ES2274007T3; EP1360242A1; EP1360242B1

Description

【０００１】
本発明は、新規アゾもしくはポリアゾ染料、その製造、その使用並びに新規アミノ化合物に関する。
【０００２】
様々なアゾもしくはポリアゾ染料並びにその製造はすでに知られている。そのような化合物は莫大にある。ポリアゾ染料及びその出発物質に関する最近の特許及び特許出願はUS 6,015,885及びWO97/24405である。
【０００３】
アゾもしくはポリアゾ化合物はすべての種類の繊維材料、例えばセルロース、コットン、ケラチン繊維（例えば髪）、もしくは皮革、特に紙もしくは紙製品又は靭皮繊維（例えば麻、亜麻、サイザル、ジュート、コイアもしくはわら）の染色もしくは捺染に用いることができる。
【０００４】
本発明は、下式(I)の化合物及びその塩及びその混合物に関する。
【化１２】

（上式中、各Ａは独立に−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、
Ｂは多価基もしくは原子であり、
ｎ’及びｎ”は自然数であり、ｎ’とｎ”の合計は２以上であり、
ｍは０以上の自然数であり、
ＣＣは下式（ａ）
【化１３】

の部分であり、上式中、Ｒ₁はＨ；Ｃ_1-4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_1-4アルコキシで一置換したＣ_1-4アルキルであり、
Ｘ₁及びＸ₂は独立に、ハロゲン；脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環アミノ基、このアミノ基はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウム基を含み、かつ脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環モノ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基であり、このＣ_1-4アルキル基は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ_1-4アルコキシ、Ｃ_1-4アルキル、フェニルもしくはヒドロキシで一置換しており；脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環ジ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基、このＣ_1-4アルキル基は独立に未置換であるか又はハロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、フェニルもしくはヒドロキシで一置換しており；Ｃ_5-6シクロアルキルアミノ基、このシクロアルキル基は未置換であるか又は１もしくは２個のＣ_1-2アルキル基で置換しており；フェニルアミノ基、このフェニル環は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ヒドロキシ及びフェノキシより選ばれる１もしくは２個の基で置換しており；又はＮ、ＯもしくはＳに加えて１もしくは２個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環、この複素環は未置換であるか又は１もしくは２個のＣ_1-4アルキル基で置換しており；又は基Ｚであり、このＺは独立に下式
【化１４】

より選ばれ、ここでｐは１、２もしくは３の整数であり、
各Ｒ₉は独立に、水素；未置換Ｃ_1-4アルキル又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_1-4アルコキシで一置換したＣ_1-4アルキルであり、
各Ｒ₂及びＲ₃は独立に、水素；未置換Ｃ_1-6アルキル；ヒドロキシ、アミノもしくはシアノで一置換したＣ_2-6アルキル；フェニルもしくはフェニルＣ_1-4アルキルであり、後者の２つの基のフェニル環は未置換であるか又は塩素、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、未置換Ｃ_5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のＣ_1-4アルキル基で置換されたＣ_5-6シクロアルキル、又はピリジニウム環より選ばれる１〜３個の基で置換されており、
Ｒ₂及びＲ₃はそれらが結合している窒素原子と共に、１〜３個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環を形成し、この複素環は未置換であるか又は１〜２個のＣ_1-4アルキル基で置換しており、
各Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素以外のＲ₂及びＲ₃の意味の１つを有し、
Ｒ₆はＣ_1-4アルキル又はベンジルであり、但しＲ₄及びＲ₅がＲ₂及びＲ₃の環の１つを示す場合にＲ₆はベンジルではなく、又は
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれらが結合している窒素原子と共に、未置換又は１もしくは２個のメチル基で置換しているピリジニウム環を形成し、
Ｑ₁はＣ_2-8アルキレン；１もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ_3-6アルキレン；Ｃ_1-6アルキレン-1,3-もしくは1,4-フェニレン、又は-^*ＮＨＣＯＣＨ₂であり、ここで＊は−ＮＲ₉に結合した原子を示し、
Ｑ₂はＣ_2-8アルキレン；１もしくは２個のヒドロキシル基で置換したＣ_3-6アルキレン；Ｃ_1-6アルキレン-1,3-もしくは-1,4-フェニレン又は1,3-もしくは1,4-フェニレンであり、
Ｑ₃はＣ_2-8アルキレンであり、
Ｒ₇は水素；未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノ、塩素もしくはフェニルで一置換したＣ_1-6アルキルであり、
Ｒ₈は未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノもしくは塩素で一置換したＣ1-6アルキルであり、そして
Ａ^-は非発色アニオンであり、
Ｙは直接結合、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ^*-であり、＊はベンゼン環への結合を示し、
ｏは０又は１であり、又は
ＣＣは下式（ｂ）
【化１５】

の部分であり、ここでＤは塩基性基−ＮＲ₁-Ｑ₄-ＮＲ₂Ｒ₃又はカチオン基−ＮＲ₁-Ｑ₄-Ｎ^*Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は上記と同じ意味を有し、
Ｑ₄は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ(Ｒ₁)−で中断していてもよいＣ_2-6アルキレン；１もしくは２個のヒドロキシ基で置換しているＣ_2-3アルキレン；又は-^*ＮＨＣＯＣＨ₂-であり、この＊は−ＮＲ₁−基に結合している原子を示し、又は
ＣＣは式（ｃ₁)又は（ｃ₂)
【化１６】

の部分であり、ここで各Ｒ₁₀は独立に、Ｈ；Ｃ_1-4アルキル；Ｃ_5-6シクロアルキル；フェニル、ベンジル又はフェニルエチルであり、
各Ｒ₁₀'は独立に、Ｈ；−ＯＨ又はＣ_1-4アルキルであり、
各Ｔ₁は独立に、Ｈ；−ＣＮ；−ＣＯＯＲ₁₅；ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇；ＳＯ₂ＮＲ₁₆Ｒ₁₇；
【化１７】

であり、
ＧはＨ；−Ｒ₁₁ＮＨＲ₁₂又は−Ｒ₁₁ＮＲ₁₃Ｒ₁₄であり、
ここでＲ₁₁はＣ_1-6アルキレン又はＣ_2-6アルケニレンを表し、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃は独立に、Ｈ；未置換Ｃ_1-6アルキル；ＯＨ、ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ_2-6アルキル；フェニルＣ_1-3アルキル、このフェニル基は所望により、塩素、Ｃ_1-4アルキルもしくはＣ_1-4アルコキシを含む置換基の群からの置換基で１〜３回置換しており；未置換Ｃ_5-6シクロアルキル又はＣ_1-4アルキル基で１〜３回置換しているＣ_5-6シクロアルキルであり、
Ｒ₁₄はＲ₁₂もしくはＲ₁₃の意味又は水素のいずれかを表し、
Ｒ₁₅はＣ_1-6アルキル基又はフェニルＣ_1-3アルキル基を表し、
Ｒ₁₆及びＲ₁₇は独立に、Ｈ又はＣ_1-4アルキル基であり、
Ｒ₁₈は独立に、Ｈ；Ｃ_1-4アルキル基；−ＮＲ₁₆Ｒ₁₇-(ＣＨ₂)_2-4-ＮＲ₁₆Ｒ₁₇又は−ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇を表し、
Ｒ₁₉はＣ_1-4アルキル基又はヒドロキシＣ_1-4アルキル基を表し、
Ｒ₂₀は−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、
Ｒ₂₁は水素又はＣ_1-4アルキル基を表し、
Ａｎ^-は非発色アニオンであり、
但し、(i)ｎ’、ｎ”及びｍの合計はＢの原子価と等しく、
(ii)ｎ’とｎ”の合計が２である場合にはｍは１以上であり、
(iii)ｎ’とｎ”の合計が３であり、Ａ＝ＮＨである場合にはｍは１以上である）
【０００５】
式(I)の化合物において、アニオンＡ^-は塩基性染料において一般的なあらゆる非発色アニオンであってよい。好適なアニオンは、クロリド、ブロミド、スルフェート、ビスルフェート、メチルスルフェート、アミノスルホネート、パークロレート、ベンゼンスルホネート、オキサレート、マレエート、アセテート、プロピオネート、ラクテート、スクシネート、タートレート、マレート、メタンスルホネート及びベンゾエート並びに錯体アニオン、例えば塩化亜鉛複塩、及び硼酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸及びアジピン酸のアニオン、又はオルト硼酸と少なくとも１つのシウジオール基が存在するポリアルコールとの付加生成物を含む。これらのアニオンは、独公開公報2,001,748もしくは2,002,816により、酸もしくは塩（例えばヒドロキシドもしくはバイカーボネートによる）との反応におけるイオン交換樹脂により互いに交換可能である。
【０００６】
好ましい化合物において、ＣＣは下式（ｃ₂）もしくは（ａ₁）を有する。
【化１８】

（上式中、Ｒ₁₀はＨ；−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃を表し、
Ｔ₁はＨ；−ＣＮ；−ＣＯＮＨ₂；−ＣＯＮＨＣＨ₃；
【化１９】

を表し、
Ｒ₁₀'はＨ；−ＣＨ₃又は−ＯＨを表し、
ＧはＨ又は-(ＣＨ₂)_2-4ＮＲ₁₃Ｒ₁₄を表し、
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は独立に、Ｈ；−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃である）、
【化２０】

（上式中、各Ｒ₁は独立に、Ｈ；−ＣＨ₃；−ＣＨ₂ＣＨ₃又は置換したＣ_1-4アルキルであり、
Ｘ₁及びＸ₂は独立に、ハロゲン又は−ＮＲ₂Ｒ₃であり、
Ｒ₂及びＲ₃は独立に、Ｈ；Ｃ_1-4アルキル；Ｃ_2-4アルキレン-ＮＨ₂又はＣ2-4アルキレン-ＯＨであり、
Ｙは直接結合；−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−^*を表し、＊はベンゼン環に結合していることを表し、
ｏは０又は１である）
【０００７】
ｏが０である場合、ＮＲ₁-トリアジン基は好ましくは６もしくは７位においてナフトール基に結合している。
【０００８】
ｏが１である場合、ＮＲ₁-トリアジン基は好ましくは４’もしくは３’位においてベンゼン環に、そして６もしくは７位においてナフトール基に結合している。
【０００９】
式(I)のさらに好ましい化合物において、Ｂは直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり、ここで炭素原子の数は１〜25である。
【００１０】
式(I)のさらに好ましい化合物において、Ｂは２〜40個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり、これはＯ、Ｎ及びＳ，好ましくはＯ及び／又はＳの群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されている。
【００１１】
より好ましい化合物において、Ｂは基Ｂ’Ｃ[(ＣＨ₂)_0-4]_1-4である。
さらに好ましい化合物において、Ｂは
-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
である。
【００１２】
式(I)の特に好ましい化合物は、下式(Ia)を有する。
【化２１】

（上式中、ＣＣは式（ａ₁)又は（ｃ₂)の部分であり、
ｎ”は１、２、３又は４であり、
但し、ｎ”が１である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₃であり、
ｎ”が２である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₂であり、
ｎ”が３である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)であり、
ｎ”が４である場合、Ｂ”はＣ；-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ；
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ；
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ；又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
である）
【００１３】
本発明の他の態様は、式(I)の少なくとも１種の化合物を含む化合物の混合物に関する。
【００１４】
好ましい混合物は、Ｂ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₃であり、ｎ”が１である式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₂であり、ｎ”が２である式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)であり、ｎ”が３である式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣであり、ｎ”が４である式(Ia)の少なくとも１種の化合物を含む。
【００１５】
さらに好ましい混合物は、式(I)（好ましくは式(Ia))の少なくとも１種の化合物もしくは上記のような化合物の混合物、及び特許GB2190392Aの例１〜137の少なくとも１種の化合物及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Red及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Brown及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Blue及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Violetを含む。
【００１６】
これらの好ましい混合物は、成分１として、式(I)（好ましくは式(Ia))の少なくとも１種の化合物もしくは上記のような化合物の混合物２〜98質量部、及び成分２として、特許GB2190392Aの例１〜137の少なくとも１種の化合物及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Red及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Brown及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Blue及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Violetを合計100質量部まで（例えば98〜２部）含む。この混合物は成分１及び成分２を、2.0/98.0；2.5/97.5；12.5/87.5；22.5/77.5；32.5/67.5；42.5/57.5；50.0/50.0；57.5/42.5；67.5/32.5；775/22.5；80.0/20.0；87.5/12.5；90.0/10.0；95.0/5.0；97.5/2.5又は98.0/2.0の質量比（成分１／成分２）で含む。
【００１７】
より好ましい混合物は、10〜50部の成分１及び90〜50部の成分２を含む。
特に好ましい混合物は、15〜30部の成分１及び85〜70部の成分２を含む。
特に好ましい混合物は、式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及び少なくとも１種のC.I.Basic Brown 23及び／又はC.I.Basic Red 12及び／又はC.I.Basic Blue 1及び／又はC.I.Basic Red 14及び／又はC.I.Basic Violet 10及び／又はC.I.Basic Blue 26を含む混合物を含む。
【００１８】
本発明の他の態様は下式(II)の新規アミノ化合物及びその塩及び／又はその混合物に関する。
【化２２】

（上式中、Ｂは炭素原子数１〜25の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基、又は２〜40個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｎ及びＳ，好ましくはＯ及び／又はＳの群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子で中断されている直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基を表し、
Ａは独立に−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、
ｍ及びｎは自然数であり、
但し、(i)ｎとｍの合計はＢの原子価以下であり、
(ii)ｎが２である場合、ｍは１以上であり、
(iii)ｎが３でありかつＸがＮＨである場合、ｍは１以上である）
【００１９】
式(II)の特に好ましい化合物において、Ｂは基Ｂ’Ｃ[(ＣＨ₂)_0-4]_1-4である。
式(II)のさらに特に好ましい化合物において、Ｂは
-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
である。
【００２０】
本発明の他の態様は、式(II)の新規化合物の合成であり、これは式(III)
【化２３】

の化合物を下式(IVa)の化合物及び／又は下式(IVb)の化合物と反応させる。
Ｂ(ＣＨ₂ＯＨ)_m+n (IVa)
Ｂ(ＣＨ₂ＮＨ₂)_n(ＣＨ₂ＯＨ)_m (IVb)
（上式中、Ｂ、ｍ及びｎは式(II)の化合物における規定と同じである）
【００２１】
好ましくは、この反応は一般的な極性溶媒中で行われる。そのような溶媒は、例えば1-メチル-2-ピロリジノン又はN,N-ジメチルアセトアミドである。
この反応の温度は好ましくは40℃〜70℃である。
【００２２】
化合物(III)と化合物(IVa)及び／又は化合物(IVb)のモル比を変えることにより、及び／又は反応条件を変えることにより、ｎ及びｍの値を変えることができる。
【００２３】
式(III)、(IVa)及び(IVb)の化合物は公知であり、又は当業者に周知の方法によって製造することができる。
式(II)の化合物は、式(I)の化合物の製造における出発材料として用いることができる。
【００２４】
本発明のアゾ化合物(I)の製造方法は、式(II)の化合物のジアゾニウム塩又はそのようなジアゾニウム塩の混合物を、好適なカップリング成分または好適なカップリング成分の混合物と反応させることを含む。
【００２５】
好適なカップリング成分又は好適なカップリング成分の混合物として、あらゆる好適なカップリング成分又は好適なカップリング成分の混合物を選ぶことができる。例えば、あらゆる好適なベンゼン、ナフタレンもしくは複素環式化合物を用いることができる。好適なカップリング成分の例は、例えばDE 2915323、GB 2303634及びUS 5,929,215に示されている。好ましいカップリング成分は、所望により置換したピリドン基又はトリアジン基を含む。
【００２６】
より好ましい好適なカップリング成分は、式ＣＣの部分を含み、ここですべての置換基は上記の意味を有する。さらにより好ましい好適なカップリング成分は式（ｃ₂）又は（ａ₁）を含む。
【００２７】
ジアゾ化及びカップリングは一般に公知の方法によって行われる。
ジアゾ化は、例えば、酸性水性媒体中において亜硝酸ナトリウムを用いて行われる。ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、例えばニトロ硫酸を用いて行うこともできる。ジアゾ化の間に反応媒体中に他の酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸又はこれらの酸の混合物（例えばリン酸と酢酸の混合物）が存在していてもよい。ジアゾ化は−10℃〜30℃、好ましくは−10℃〜20℃の温度で行われる。
【００２８】
式(II)ジアゾ化された化合物の好適なカップリング成分、特に式ＣＣの部分を含む成分、さらには式（ｃ₂）もしくは（ａ₁）の部分を含む成分へのカップリングは、公知の手段により、例えば酸性、水性もしくは水性有機媒体中で、好ましくは−10℃〜30℃、より好ましくは10℃以下の温度で行われる。用いられる酸は、例えば塩酸、酢酸、硫酸もしくはリン酸である。ジアゾ化及びカップリングは、例えば同じ反応媒体中で行うこともできる。
【００２９】
ニトロ化剤として、固体形態、水溶液又はニトロシル硫酸中の亜硝酸アルカリ金属、例えば亜硝酸ナトリウムを用いる。
【００３０】
ジアゾニウムイオンの製造、典型的には低温において硫酸ニトロシルのような過剰のニトロ酸との反応により求電子イオンＡＮ₂ ⁺を形成することは、”Advanced organic Chemistry, Fieser & Fieser, pages 736-740”又は”Organische Chemie, K. Peter C. Vollhardt, pages 1154-1157, 第１版 1988”に記載されている。
【００３１】
式（ｃ₂）又は（ａ₁）の部分を含むカップリング成分は公知であり、又は当業者に周知の方法によって容易に製造される。
【００３２】
遊離塩基性基を含む式(I)の化合物（もしくは錯体）は、上記無機もしくは有機酸のいずれか１つとの反応によって水溶性塩に全体もしくは一部が転化される。
【００３３】
式(I)のアゾ染料及びこの染料の混合物は、あらゆる種類の繊維材料の染色に用いることができる。
【００３４】
式(I)のアゾ化合物又はその混合物、特に式（ｃ₂）もしくは（ａ₁）の部分を含むカップリング成分を含むもの、はカチオン染色可能な基材、例えばウール、髪、シルク、皮革、酸改質ナイロン材料、ポリアクリロニトリル材料、塩基染色性、改質ポリエステル材料、天然及び再生セルロース材料、例えばコットン、ヘンプ、フラックス、サイザル、ジュート、コアもしくはストロー及びビスコースの染色及び捺染用の染料として用いられる。
【００３５】
式(I)のアゾ染料及びこれらの染料の混合物、特に式（ｃ₂）もしくは（ａ₁）の部分を含むカップリング成分を含むもの、の好ましい用途は、あらゆる種類の紙、特に漂白、未サイズ及びサイズしたリグニンを含まない紙並びに木材含有紙もしくはリグニン含有紙の染色である。
【００３６】
式(I)のアゾ染料及びこれらの染料の混合物、特に式（ｃ₂）もしくは（ａ₁）の部分を含むカップリング成分を含むもの、のより好ましい用途は、木材含有紙もしくはリグニン含有紙の染色である。
【００３７】
この新規染料は様々な方法により、例えばパルプ染色、サイズプレスにおける紙材料に、及びインクジェット法による水性インクから用いることができる。
【００３８】
式(I)の染料の濃厚な水溶液は、染料の合成において得られる染料懸濁液を膜分離法により濾過し、ウレア、ε−カプロラクタムもしくはポリエチレングリコールのような助剤の添加によりこの溶液を安定化することにより製造される。しかしながら、単離した染料を塩酸懸濁し、染料懸濁液を濾過し、フィルターケーキを水酸化リチウム又は適当なアミン、特にアルカノールアミン、及び必要な量の水と混合することも可能である。最後に、水酸化リチウム、アンモニア又はアルカノールアミンの存在下においてカップリングを行い、合成溶液を脱イオン化することも可能である。
【００３９】
捺染用のインクを製造するため、好適な有機溶媒又はその混合物が用いられる。例えば、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル、炭素酸アミド、環式アミド、ウレア、スルホン及びスルホンオキシドが用いられる。
【００４０】
さらに、追加助剤、例えばバッファー、粘度改良剤、表面張力改良剤、定着促進剤、殺菌剤、腐食防止剤、均染剤、乾燥剤、湿潤剤、インク浸透助剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、凝固抑制剤、イオン性もしくは非イオン性界面活性剤及び導電性塩をインク組成物に加えてもよい。
【００４１】
インク組成物の個々の成分の量は、１〜35部の式(I)の染料及び／又はその塩もしくは式(I)の様々な染料の混合物、65〜99部の水もしくは水と有機溶媒、無水有機溶媒もしくは低融点固体の混合物を含む媒体、及び０〜５部の１種以上の添加剤である。本発明の組成物のすべての成分の総量は100部である。
【００４２】
本発明の他の態様は、式(I)の化合物又はその混合物により染色もしくは捺染された材料である。
【００４３】
本発明の他の態様は、式(I)の化合物（好ましくは、式(Ia)）及び／又は式(I)（好ましくは式(Ia)）の化合物の少なくとも１種又は上記の化合物とGB2190392Aの実施例１〜137の化合物の少なくとも１種及び／又は少なくとも１種のC/I.Basic Red及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Brown及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Blue及び／又は少なくとも１種のC.I.Basic Violetを含む混合物を含むインクジェットインク、並びにこの化合物及び／又はこの混合物を用いることによるこのインクジェットインクの製造方法である。
【００４４】
以下の例は、本発明をさらに説明する。特に示さない限り、この例において、部及びパーセントはすべて質量基準であり、温度は摂氏である。
【００４５】
架橋したアントラニル酸エステルの合成
例１
65.3部の無水イサトン酸を、50℃において、50部の1-メチル-2-ピロリドン中の13.6部のペンタエリトライトと1.0部の炭酸カリウムの混合物にゆっくり加える。この懸濁液を２時間攪拌し、500部の水で希釈する。得られるスラリーを濾過し、集めた固体を水で洗浄し、真空中60℃で乾燥させ、下式(V)を有する白色粉末を得る。
【化２４】

例は、単離することなく染料合成に用いることができる。
【００４６】
例２
49部の無水イサトン酸を、50℃において、50部のN,N-ジメチルアセトアミド中の13.6部のペンタエリトライトと1.0部の炭酸カリウムの混合物にゆっくり加える。この懸濁液を２時間攪拌し、500部の水で希釈する。得られるスラリーを濾過し、集めた固体を水で洗浄し、真空中60℃で乾燥させ、下式(Via、Vib、Vic
、Ｖ)を有する化合物を含む混合物である白色粉末を得る。
【化２５】

【００４７】
例１及び２に示す方法と同様にして式(IIa)の他の化合物を製造する。
【化２６】

【００４８】
【表１】

【００４９】
アゾ染料の合成
例８
60部の例１のアミノ化合物を50部の水、120部の30％ＨＣｌ及び60部の酢酸の混合物に溶解し、０℃〜５℃において28部の亜硝酸ナトリウムの４Ｎ溶液でジアゾ化する。392部の6-ヒドロキシ-4-メチル-1-(3’-メチルアミノ)-プロピルピリドン-(2)の20％硫酸溶液をこのジアゾ溶液に加える。20部の30％水酸化ナトリウム溶液及び150部の氷を加えることにより、10℃〜20℃においてｐＨを２に調整する。１時間攪拌後、30％水酸化ナトリウムでｐＨを10に調整し、沈殿した染料を濾過する。下式(VII)の染料が得られる。
【化２７】

【００５０】
この染料は希酸、特に有機酸、例えば蟻酸、乳酸、酢酸及びメトキシ酢酸への溶解性が高い。この溶液は紙を明るい黄色に染色する。得られた染色は優れた湿潤堅牢性（水、アルコール、牛乳、石鹸水、塩化ナトリウム溶液、尿等に対し）を示す。
【００５１】
式(Ib)の他の染料も例８に示す方法と同様にして製造される。
【化２８】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【００５８】
例３５
20部の氷、90部の30％ＨＣｌ、80部の酢酸及び30部のN,N-ジメチルアセトアミドの混合物に50部の例２のアミノ化合物を加え、21部の亜硝酸ナトリウムの４Ｎ溶液でジアゾ化する。100部の氷を加えることにより温度を０℃〜５℃に保つ。378部の6-ヒドロキシ-4-メチル-ピリドニル-(3)-3’-メチルピリジニウムクロリドの約20％水溶液をこのジアゾ溶液に加える。15部の30％水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、10℃〜20℃においてｐＨを３に調整する。１時間攪拌後、30％水酸化ナトリウムでｐＨを10に調整し、沈殿した染料を濾過し、10％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、真空中60℃において乾燥させ、下式(VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId)を有する化合物を含む混合物である黄色の粉末が得られる。
【化２９】

【００５９】
これらの染料の混合物は希酸、特に有機酸、例えば蟻酸、乳酸、酢酸及びメトキシ酢酸への溶解性が高い。この溶液は紙を明るい黄色に染色する。得られた染色は優れた湿潤堅牢性（水、アルコール、牛乳、石鹸水、塩化ナトリウム溶液、尿等に対し）を示す。
【００６０】
式(IXa)、(IXb)、(IXc)及び(IXd)の他の染料混合物も例３５に示す方法と同様にして製造される。
【化３０】

【００６１】
【表８】

【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
【表１１】

【００６５】
例５５
12.5部の例３５及び87.5部のC.I.Basic Brown 23を混合する。この染料組成物は粉砕セルロースに加えることに有用であり、茶色の紙を与える。
【００６６】
この部は染料の総量（100）に対するものである。さらに、追加助剤、例えばバッファー、粘度改良剤、表面張力改良剤、殺菌剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤及びイオン性及び非イオン性界面活性剤もこの染料組成物に加えてよい。
他の染料の混合物も例５５の方法と同様にして製造することができる。
【００６７】
【表１２】

【００６８】
以下の使用例は本発明を説明する。この例において、特に示さない限り、部は質量パーセントであり、温度は摂氏である。
【００６９】
使用例Ａ
ホランダーを用いて70部の化学漂白した亜硫酸軟木セルロース及び30部の化学漂白した亜硫酸カバ木セルロースを2000部の水に粉砕した。0.2部の例８の染料を散布する。20分混合後、これより紙を製造する。こうして得られた吸収紙は黄色である。排水は無色である。
【００７０】
使用例Ｂ
0.5部の例３５の染料溶液を、2000部の水中の100部の漂白した亜硫酸セルロースに注ぐ。15分混合後、サイジングする。この材料より製造された紙は黄色である。
【００７１】
使用例Ｃ
未サイズ紙の吸収ウェブを以下の組成の染料溶液に40℃〜50℃において通す。
0.5部の例８の染料
0.5部のスターチ
99.0部の水
過剰の染料溶液を２本のロールによって絞る。乾燥紙ウェブは黄色である。
使用例Ａ〜Ｃの方法は表２及び３の染料による染色にも適している。
【００７２】
使用例Ｄ
15kgの排水（木質）、25kgの漂白した粉砕木材及び10kgの未漂白硫酸パルプをパルパー内で叩解し、３％パルプ懸濁液を形成する。このパルプ懸濁液を染色バット中で２％に希釈する。次いでこの懸濁液を攪拌により、５％カオリン及び1.25kgの例８の染料の５％酢酸溶液と混合する。20分後、混合バット中のパルプを１％（乾燥繊維を基準とする）の樹脂サイズ分散液と混合する。この均一なパルプ懸濁液を、製紙機のヘッドボックスの直前においてミョウバンによりｐＨを５に調整する。
製紙機を用いて、80g/m²の黄色の紙を製造した。
【００７３】
使用例Ｅ
60％粉砕木材及び40％未漂白亜硫酸パルプからなる乾燥ストックを十分な水と共に叩解し、ホランダー中で40 SRフリーネスまで粉砕し、乾燥含量を2.5％以上にし、次いで水により乾燥含量を正確に2.5％にし、高密度パルプを得る。
【００７４】
200部のこの高密度パルプを５部の0.25％の例８の染料水溶液と混合し、約５分攪拌し、２％の樹脂サイズ及び４％のミョウバンと混合し、再び均一になるまで数分間攪拌する。この材料を500部の水で希釈し、体積を700部にし、公知の方法でシート形成機により紙のシートを製造する。この紙シートは深い黄色である。
使用例Ｄ及びＥの方法は表２及び３の染料による染色にも適している。
【００７５】
使用例Ｆ
15kgの排水（木質）、25kgの漂白した粉砕木材及び10kgの未漂白硫酸パルプをパルパー内で叩解し、３％パルプ懸濁液を形成する。このパルプ懸濁液を染色バット中で２％に希釈する。次いでこの懸濁液を攪拌により、５％カオリン及び1.25kgの例５９の染料の５％酢酸溶液と混合する。20分後、混合バット中のパルプを１％（乾燥繊維を基準とする）の樹脂サイズ分散液と混合する。この均一なパルプ懸濁液を、製紙機のヘッドボックスの直前においてミョウバンによりｐＨを５に調整する。
製紙機を用いて、80g/m²の茶色の紙を製造した。
【００７６】
使用例Ｇ
インクジェットプリント用のインク組成物は６部の例２２の染料、20部のグリセロール及び74部の水からなる。
このインク組成物を用い、紙、紙基材、繊維材料及びプラスチックフィルムの捺染に用いる。

Claims

下式(I)の化合物。

（上式中、各Ａは−Ｏ−であり、
Ｂは、
-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ、
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ、
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
より選ばれる基であり、
ｎ’及びｎ”は０又は自然数であり、ｎ’とｎ”の合計は２以上であり、
ｍは０又は自然数であり、
ＣＣは下式（ｃ ₂ ）又は（ａ ₁ ）を有し、

Ｒ ₁₀ はＨ；−ＣＨ ₃ 又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ であり、
Ｔ ₂ はＨ；−ＣＮ；−ＣＯＮＨ ₂ ；−ＣＯＮＨＣＨ ₃ ；

であり、
Ｒ ₁₀ 'はＨ；−ＣＨ ₃ 又は−ＯＨであり、
ＧはＨ又は−(ＣＨ ₂ ) _2-4 ＮＲ ₁₃ Ｒ ₁₄ であり、
ここでＲ ₁₃ 及びＲ ₁₄ は独立に、Ｈ；−ＣＨ ₃ 又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ であり、

各Ｒ ₁ は独立に、Ｈ；−ＣＨ ₃ ；−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 又は置換したＣ _1-4 アルキルであり、
Ｘ ₁ 及びＸ ₂ は独立に、ハロゲン又は−ＮＲ ₂ Ｒ ₃ であり、
ここでＲ ₂ 及びＲ ₃ は独立に、Ｈ；Ｃ _1-4 アルキル；Ｃ _2-4 アルキレン-ＮＨ ₂ 又はＣ _2-4 アルキレン-ＯＨであり、
Ｙは直接結合；−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ− ^* を表し、＊はベンゼン環に結合していることを表し、
ｏは０又は１である）
下式(Ia)の化合物。

（上式中、ＣＣは式（ａ₁)又は（ｃ₂)の部分であり、

上式中、Ｒ₁₀はＨ；−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃を表し、
Ｔ₂はＨ；−ＣＮ；−ＣＯＮＨ₂；−ＣＯＮＨＣＨ₃；

を表し、
Ｒ₁₀'はＨ；−ＣＨ₃又は−ＯＨを表し、
ＧはＨ又は-(ＣＨ₂)_2-4ＮＲ₁₃Ｒ₁₄を表し、
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は独立に、Ｈ；−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃であり、

上式中、各Ｒ₁は独立に、Ｈ；−ＣＨ₃；−ＣＨ₂ＣＨ₃又は置換したＣ_1-4アルキルであり、
Ｘ₁及びＸ₂は独立に、ハロゲン又は−ＮＲ₂Ｒ₃であり、
Ｒ₂及びＲ₃は独立に、Ｈ；Ｃ_1-4アルキル；Ｃ_2-4アルキレン-ＮＨ₂又はＣ_2-4アルキレン-ＯＨであり、
Ｙは直接結合；−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−^*を表し、＊はベンゼン環に結合していることを表し、
ｏは０又は１であり、
ｎ”は１、２、３又は４であり、
但し、ｎ”が１である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₃であり、
ｎ”が２である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₂であり、
ｎ”が３である場合、Ｂ”はＣ(ＣＨ₂ＯＨ)であり、
ｎ”が４である場合、Ｂ”はＣ；-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ；
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ；
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ；又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
である）
Ｂ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₃であり、ｎ”が１である請求項２記載の式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)₂であり、ｎ”が２である請求項２記載の式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣ(ＣＨ₂ＯＨ)であり、ｎ”が３である請求項２記載の式(Ia)の少なくとも１種の化合物、及びＢ”がＣであり、ｎ”が４である請求項２記載の式(Ia)の少なくとも１種の化合物を含む混合物。
請求項１記載の式(I)又は請求項２記載の式(Ia)の少なくとも１種の化合物を含む化合物の混合物。
繊維材料を染色もしくは捺染するため又は紙を染色もしくは捺染するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物及び／又は混合物の使用。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物及び／又は混合物により染色もしくは捺染された材料。
請求項１又は２に記載の化合物及び／又は請求項３に記載の混合物を含むインクジェットインク。
請求項１又は２に記載の化合物及び／又は請求項３又は４に記載の混合物を用いることを特徴とする、インクジェットインクの製造方法。
請求項１記載の式(I)のアゾ化合物の製造方法であって、下式(II)

の化合物のジアゾニウム塩もしくはこのジアゾニウム塩の混合物を、式ＣＣの部分を含む好適なカップリング成分又は式ＣＣの部分を含む好適なカップリング成分の混合物（ここでＡ、Ｂ及びＣＣは請求項１に規定の意味を有する）と反応させることを含む方法。
下式(II)の化合物。

（上式中、Ｂは、
-[-(ＣＨ₂)_1-4-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-4]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-3]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2-Ｏ-(ＣＨ₂)_1-2]₄Ｃ、又は
[-(ＣＨ₂)_1-4]₂Ｎ(ＣＨ₂)_1-4Ｎ[(-ＣＨ₂)_1-4]₂
より選ばれる基であり、
Ａは−Ｏ−を表し、
ｍ及びｎは０又は自然数であり、
但し、(i)ｎとｍの合計はＢの原子価以下であり、
(ii)ｎが２である場合、ｍは１以上であり、
(iii)ｎが３である場合、ｍは１以上である）