JPH0696827B2

JPH0696827B2 - ジスアゾ化合物を用いる基材の染色法

Info

Publication number: JPH0696827B2
Application number: JP61195293A
Authority: JP
Inventors: 正紘平木; 武雄漆山; 喜助青木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6359486A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は基材の黒色染色法に関する。更に詳しくは特定
のジスアゾ化合物を用いる繊維材料、紙等基材の染色法
に関するものである。

従来の技術各種の繊維材料、皮革、紙又はパルプ等の染色および捺
染には数多くの染料が使用されているが染色特性（染着
速度、染着率等）において満足するものは少ない。特
に、紙およびパルプ等を黒色に染色するのに用いられる
従来の染料は、その染着速度及び染着率が小さいという
問題から濃黒色が得にくく、加えて、その染色物の水堅
牢度においても満足すべきレベルにあるものは少ない。

発明が解決しようとする問題点最近、染色工程の合理化がますます強く要求されている
が、染色時間の短縮および環境保全の点から、染着速度
および染着率が高く染色廃水が無色に近いような染料で
かつ染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望まれてい
る。特に黒色の染色物を得るにあたっては黒色染料の使
用濃度が他の色相の染料に比較して数倍量に達するの
で、染着速度および染着率においてすぐれ、かつ水堅牢
度の良好な黒色の染色物を与える方法の開発が待ち望ま
れていた。

問題点を解決するための手段本発明者らは、各種の基材（例えば、繊維材料、皮革、
木材、パルプ、紙等）の染色並びに捺染を実施するに当
り染着速度および染着率が大きく、カラーバリュー（染
着濃度）に優れ、かつ水堅牢度のかたい黒色染色物を与
える方法を見い出すべく鋭意研究した結果、本発明に至
ったものである。

即ち、本発明は遊離酸の形で式（１）〔式中R₁及びR₂はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコ
キシ、フエニル、フェノキシ、ヒドロキシル又はシアノ
により置換されていてもよい炭素数が１〜３のアルキル
又は水素を、R₃は水素、クロル、メチル、メトキシ又は
エトキシを、R₄はアセチルアミノ、プロピオニルアミノ
又はウレイドを、R₅は水素、クロル、メチル、又はメト
キシをｎは２又は３をそれぞれ表す〕で表されるジスアゾ化合物を用いる事を特徴とする基材
の黒色染色法を提供するものである。

式（１）のジスアゾ化合物を用いる本発明の染色法につ
いて以下に説明する。

本発明に用いる式（１）のジスアゾ化合物は各種の繊維
材料、皮革、木材、パルプおよび紙等の染色に用にられ
る染料として、またそれらの基材の捺染に用いるカラー
インキの調製のための黒色系色素材料としてすぐれた適
正を示すが式（１）のジスアゾ化合物が適用できる基材
とその染色法を具体的に説明する。まず繊維材料として
はカチオン染料で染色できる各種材料、例えばアクリル
ニトリルのホモ重合体および混合重合体、酸改質された
ポリエステルおよび絹、獣毛等の天然含窒素繊維、セル
ローズを含む各種材料例えば木綿を代表とする天然セル
ローズ繊維、再生セルローズ繊維、ポリビニルアルコー
ル繊維、さらにはガラス繊維等がある。式（１）のジス
アゾ化合物を用いるこれらの繊維材料の染色は常法によ
り好ましくはpH値３〜８、染色温度60〜130℃の条件の
水浴中での吸収染法あるいは水性インキによるスプレー
塗工、パディングおよびプリント等のバッチ式および連
続式染色によって実施される。この場合の繊維材料の形
態は単繊維、糸、布、編物および完成製品のいずれの形
態であってもかまわない。これらは前記式（１）のジス
アゾン化合物を用いることによってきわめて高いカラー
バリューの濃黒色の染色物または捺染物が得られ、しか
もこれらの染色物または捺染物はきわめて高い染着率と
すぐれた水堅牢度を示し、耐光堅牢度も良好である。

さらに、式（１）のジスアゾ化合物の最も好ましい用途
はパルプおよび紙の染色である。即ち漂白または未漂白
のサイジングされていないまたはサイジングされた各種
のパルプおよび紙の吸収法（内添法）、表面染色法（コ
ート、サイズプレス液への添加）、パディング法、捺染
法およびスプレー法などによるバッチ式および連続式に
よる染色である。式（１）のジスアゾン化合物はサイジ
ング処理を施していないパルプおよび紙（ナプキン、テ
ーブルクロスおよび衛生紙など）に対しても非常に大き
い染着速度ならびに非常に高い染着率を示す。この高い
染着性は吸収染色において染色廃水を無色に近いものと
し、廃水規制および環境保全の上からもきわめて大きな
利点である。これらのパルプおよび紙の染色はpH値４〜
８、とくに５〜７で染色温度10〜50℃好ましくは15〜30
℃で実施される。得られた紙又はパルプの染色物は高い
カラーバリューの濃黒色を呈し、すぐれた耐光及び耐水
堅牢度を示す。とくに耐水堅牢度については、たとえば
染色した紙と湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても
染色紙から白紙への転染（にじみ出し）がほとんどみら
れない。さらにミョーバン、アルカリ、酸、アルコール
に対してもすぐれた堅牢度を示すことから、ナプキン、
テーブルクロス、衛生紙などの「色にじみ」のとくに心
配される濃黒色の紙の用途分野にきわめて好適である。

さらに、式（１）のジスアゾ化合物は紙に対しきわめて
高い親和性を有し、かつ染着速度も速いことから、紙に
よる記録を意図されたインキジェット記録用インキおよ
び文具用インキ（フエトペン、サインペン等）にも常法
により適用できる。

また式（１）のジスアゾ化合物は皮革および木材の染色
（吸収、スプレー、ハケ塗り、捺染等）にも適用され
る。例えば皮革の吸収染法は式（１）の化合物を含む染
浴中で温度30〜70℃、pH値３〜８で15〜60分間染色し、
次いで常法によって加脂処理した後、水洗、乾燥する。
木材の吸収染色はpH値３〜８、温度20〜130℃の水浴中
に木材を一定時間浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥す
ることにより行われる。

式（１）で表されるジスアゾ化合物は例えば以下のよう
にして製造される。すなわち下記式（２）のアミノ化合
物〔式（２）においてR₅及びｎは前記と同じ意味を表
す。〕をジアゾ化し、下記式（３）のアニリノ化合物にカップ
リング〔式（３）においてR₃及びR₄は前記と同じ意味を表
す。〕することにより、下記式（４）で表されるモノアゾ化合
物を得る。そのモノアゾ化合物をさらにジスアゾ化し、
下記式（５）のナフトールスルホン酸類とカップリング
する。

〔式（４）においてR₃,R₄,R₅及びｎは前記と同じ意味を
表す。〕〔式（５）においてR₁及びR₂は前記と同じ意味を表
す。〕それぞれのジアゾ化及びカップリングは公知の方法で行
う事ができる。例えばジアゾ化は鉱酸中０〜25℃で亜硝
酸ソーダを用いて行われ、またカップリングは０〜30
℃、pH値は２〜９で行われる。生成物は一般的に知られ
ている方法で単離し、必要に応じて精製することができ
る。

本発明で用いられる式（１）のジスアゾ化合物は塩基性
基（２個）を有するので、少なくとも理論量の無機酸た
とえば、塩酸、硫酸、リん酸または好ましくは有機酸た
とえば、ぎ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸お
よびメタンスルホン酸で処理することにより容易に水溶
性の式（１）のジスアゾ化合物の酸付加塩形として溶解
することができる。この溶液はそのまま基材等の染色等
に供してもよいし所望によりその溶液をドライブアップ
して該ジスアゾ化合物の酸付加塩を粉末状として得るこ
ともできる。

なお前記式（２）のアミノ化合物はアセチルアミノアニ
リン類１モルと塩化シアヌール１モル及び３−ジエチル
アミノプロピルアミン又は２−ジエチルアミノエチルア
ミン２モル比とを任意の順序で縮合させ、さらにアセチ
ルアミノ基を加水分解する事により製造することができ
る。ここで使用されるアセチルアミノアニリン類の具体
例としては次のものを挙げる事ができる。

４−アセチルアミノアニリン、３−アセチルアミノアニ
リン、４−アセチルアミノ−３−メトキシアニリン、４
−アセチルアミノ−３−メチルアニリン、４−アセチル
アミノ−３−クロルアニリン、４−メトキシ−３−アセ
チルアミノアニリン、４−メチル−３−アセチルアミノ
アニリン、４−クロル−３−アセチルアミノアニリン、
４−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノ−２−メチルアニリン、４−アセチルアミノ
−２−クロルアニリン、５−アセチルアミノ−２−メト
キシアニリン、５−アセチルアミノ−２−メチルアニリ
ン、５−アセチルアミノ−２−クロルアニリン等であ
る。

また、アセチルアミノアニリン類の代りに対応するニト
ロアニリン類を使用した場合は、前記同様に縮合したあ
と加水分解の代りに還元を行う事により、式（２）のア
ミノ化合物が製造される。

なお式（３）で表されるアニリン化合物の具体例として
は次のものを挙げるができる。

５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、５−アセ
チルアミノ−２−エトキシアニリン、５−アセチルアミ
ノ−２−クロルアニリン、３−アセチルアミノアニリ
ン、３−プロピオニルアミノアニリン、３−ウレイドア
ニリン等である。また式（５）で表されるナフトールス
ルホン酸類の具体例として次のものを挙げる事ができる
が、これらに限定されるものではない。（いずれも遊離
散として示す）等である。

式（１）で表されるジスアゾ化合物は前記したように酸
付加塩形として乾燥され粉末状あるいは顆粒状であるい
は、好ましくは乾燥することなく、前記した有機酸又は
無機酸を含む濃厚浴液の形態で基材の染色等に供するこ
とができるが適当な濃厚溶液への加工は公知の方法（た
とえば特公昭39−4879号に記載の方法）により実施する
ことができる。すなわち式（１）のジスアゾ化合物を前
述の無機酸好ましくは有機酸の水溶液に必要に応じて水
溶性有機溶剤を一緒に加えて調製される。この場合所望
により助剤（たとえば活性剤、尿素類等）を添加する事
もできる。この時使用される水溶性有機溶剤としては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルポリグ
リコール、フエニルグリコール、ヘキシレングリコー
ル、チオグリコール、グリセリン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等を挙げる事ができる。これらの
水溶性有機溶剤は単独で用いられることもあり、また２
種以上が併用されることもある。

実施例実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中部
は重量部、％は重量％である。なお実施例中スルホン酸
基は遊離酸として表す。

実施例1. 式（６）で表されるジスアゾ化合物17部を水70部、乳酸25部及び
尿素20部の混合物中に添加し、80℃に加熱して溶解させ
安定性の良好な濃厚溶液132部を得た。λmax597nm（50
％アセトン水）、松材から得られた漂白亜硫酸パルプ50
部およびカンバ材から得られた漂白亜硫酸パルプ50部か
らなる乾燥材料をビーター（Beater）を用いて水5000部
の中で30゜SRリーネス（Schopper−Riegler Freeness）
になるよう叩解した。このパルプ液に上記濃厚溶液11.6
部（式（６）の化合物1.5部を含有）を加えた。この混
合物を約５分間撹拌し、ロジンサイズ１部および結晶硫
酸アルミニウム２部を加え、さらに５分間撹拌した。次
いでこれに水95000部を加えて稀釈し、これをシーター
（Sheater）上で常法により抄紙した。抄紙廃水の着色
はほとんど認められず、得られた染色紙はカラーバリュ
ーのある濃黒色を示し、良好な耐光及びすぐれた耐水堅
牢度を示した。

上記式（６）のジスアゾ化合物は以下のようにして製造
した。

４−〔２′,4′−ビス（３″−N,N−ジエチルアミノプ
ロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン−６′−イル−アミ
ノ〕アニリン9.7部を110部の水及び9.1部の35％塩酸に
溶解し、亜硫酸ナトリウム1.5部（40％溶液で3.8部）を
用いて０〜５℃で30分間ジアゾ化を行った。この溶液に
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリンの粉末4.0
部を５〜10℃で15分間で加え、２時間撹拌した。その後
炭酸ナトリウム溶液を加えてpH値を3.0に調整し、15〜2
0℃で10時間撹拌した。この溶液に３部の35％塩酸を加
え、亜硫酸ナトリウム1.6部（40％溶液で4.0部）を用い
て５〜10℃で１時間ジアゾ化を行った。その後過剰の亜
硝酸をスルファミン酸の添加により分解した。60℃の水
130部に７−Ｎ−メチルアミノ−１−ナフトール−３−
スルホン酸5.5部を水酸化ナトリウムでpH値10.0にして
溶解させた溶液に前記のジアゾニウム塩の溶液を炭酸ナ
トリウム溶液でpH値を8.0に保ちながら、５〜10℃で15
分間を要して加え、さらに２時間攪拌した。その後、水
酸化ナトリウム溶液を徐々に加えてpH値を11.0に調整
し、生成物を沈殿させ、単離、乾燥して式（６）で表さ
れるジスアゾ化合物17部を得た。

実施例2. 式（７）で表されるジスアゾ化合物17.6部を水74.4部酢酸25部及
び尿素15部の混合物中に添加し、80℃に加熱して溶解さ
せ、安定性の良好な濃厚溶液132部を得た。λmax598（5
0％アセトン水）。エゾ松材から得られた未漂白亜硫酸
パルプの乾燥材料100部、水3300部をビーター中で35゜S
Rフリーネスに叩解した。このパルプ液に上記濃厚溶液1
5部（式（７）の化合物２部を含有）を加え５分間よく
撹拌した。これに水96700部を加えて稀釈した後、常法
により抄紙した。この場合の抄紙廃水はほとんど染料の
着色が認められなかった。得られた染色紙は高いカラー
バリューの濃黒色を示し、すぐれた耐水堅牢度と良好な
耐光堅牢度を示した。

上記式（７）のジスアゾ化合物は実施例１における７−
Ｎ−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸の
代りに７−（β−ヒドロキシルエチルアミノ）−１−ナ
フトール−３−スルホン酸6.2部を使用する以外は実施
例１に準じて合成した。

実施例3. 実施例１に記載の濃厚溶液3.1部（式（６）の化合物0.4
部を含有）を含む水浴100部に、精練漂白された木綿ブ
ロード５部を投入し、染浴と被染物を撹拌しながら20分
で100℃迄昇温し、40分間同温度を保持した。染浴中の
化合物は、ほぼ完全に木綿ブロードに吸尽され、木綿ブ
ロードは濃厚な黒色に染色された。この染色物は良好な
耐光堅牢度及び水堅牢度を示した。同様にしてビスコー
スレーヨン織物及びキュプロ織物も濃厚な黒色に染色さ
れ、良好な耐光堅牢度及び水堅牢度を示した。

実施例４〜19 実施例１と同様な方法により表に示される化合物を合成
し、実施例１〜２に記載した方法に準じて紙の染色を行
ったところ前記と同様に良好な耐光及び耐水堅牢度を有
する高いカラーバリューの濃黒色の染色紙を与えた。次
表には式（１）で表されるジアゾ化合物、その化合物の
乳酸付加塩のλmax（50％アセトン水）及びそれを用い
て紙を染色した時の色相を示した。

発明の効果式（１）で示されるジスアゾ化合物を用いることにより
高い染色速度、染着濃度で基材を濃黒色に染色する事が
でき、かつ得られた基材染色物の耐光及び耐水堅牢度が
非常に良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で式（１）〔式中R₁及びR₂はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコ
キシ、フエニル、フェノキシ、ヒドロキシル又はシアノ
により置換されていてもよい炭素数が１〜３のアルキル
又は水素を、R₃は水素、クロル、メチル、メトキシ又は
エトキシを、R₄はアセチルアミノ、プロピオニルアミノ
又はウレイドを、R₅は水素、クロル、メチル、又はメト
キシをｎは２又は３をそれぞれ表す〕で表されるジスアゾ化合物を用いる事を特徴とする基材
の黒色染色法