JP4355396B2 - ジアリールアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や有機エレクトロルミネッセンス素子等に使用される有機感光体や染料、農薬、医薬品等の製造において、重要な中間体となるジアリールアミン化合物を短時間で高収率、高純度で、かつ低コストで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールアミンの製造方法としては芳香族ハライドとアリールアミン誘導体のウルマン縮合反応（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３６，２３８２（１９０２）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，４０，４５４１（１９０７））、アリールアミンの自己縮合もしくはアリールアミンと対応するアリールアミン塩酸塩の縮合反応等が一般的である。
ウルマン縮合反応の場合、原料の芳香族ハライドが高価であることや縮合反応で生成するアミドを加水分解する工程が必要である等の問題点があった。
【０００３】
一方、アリールアミンの縮合反応では、無溶媒においてアニリンとアニリン塩酸塩とを高圧下、３００℃に加熱するとジフェニルアミンが得られるという報告がなされて以来（Ｚｅｉｔｓｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．，４３８（１８６６））、種々の有効な触媒の添加が提案されている。例えば、無水塩化第一鉄を添加する方法（米国特許第２，４４７，０４４号）、塩化アンモニウムを添加する方法（米国特許第２，８２０，８２９号）、無水塩化アルミニウム及び塩化アンモニウムを添加する方法（米国特許第２，６４５，６６２号）、無水塩化第一鉄及び臭化アンモニウムを添加する方法や、塩化コバルト、塩化第一すず、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化マンガン等と塩化アンモニウムを添加する方法（米国特許第２，１２０，９６６号）等が開示されている。
しかし、いずれも高圧下において３００〜４００℃という非常に過酷な条件で反応が行われており、加圧反応器等の特別な設備が必要であった。
【０００４】
常圧での反応としては、アニリンとアニリン塩酸塩から成る系において、塩化アルミニウムを触媒として、２２０〜２４０℃で２０〜２５時間反応させるジフェニルアミンの合成方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｇ）．Vol９，５０２（１９３６））、ｐ−トルイジンを芳香族溶媒中、無水塩化アルミニウム及び塩化アンモニウムを触媒として反応させるというジ−ｐ−トリルアミンの製造方法（特開平６−１００５０４号）が提案されているが、反応に１５時間以上を要し、また得られたジアリールアミンの純度も電子材料用素材中間体として使用する場合に十分と言えるほどの高純度なものは得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加圧反応器等の特別な設備を必要とせずに、常圧でも反応が短時間で終了し、高収率でジアリールアミンを低コストで製造し得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電子材料用素材を製造するときの中間体として十分に使用することができる高純度のジアリールアミンを低コストで製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のジアリールアミンの製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムの共存下に、Ａ−ＮＨ ₂ （Ａはアリール基を表す）で表され、かつ、アミノ基を１つ有するアリールアミン化合物を縮合反応させることを特徴とするＡ−ＮＨ−Ａで表されるジアリールアミンの製造方法。Ａはアリール基を表し、２つのＡは同じでも異なってもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
尚、本発明は、無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムの共存下に、Ａ−ＮＨ ₂ （Ａはアリール基を表す）で表され、かつ、アミノ基を１つ有するアリールアミン化合物を縮合反応させることを特徴とするＡ−ＮＨ−Ａで表されるジアリールアミンの製造方法（Ａはアリール基を表し、２つのＡは同じでも異なってもよい）に関するものであるが、以下、その他についても参考のため記載する。
本発明の製造方法においては、触媒として無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムの両方用いる。これらの触媒の共存下で反応を行った場合には、従来提案されている触媒を使用した場合と比較して著しく反応時間が短縮され、収率も向上する。更に簡単な精製処理工程により電子材料用素材を製造するための中間体として使用する場合にも十分に高純度なジアリールアミンが得られる。
これらの触媒の単独使用、もしくは上記組み合わせ以外の触媒で反応を行った場合には、反応時間が延長し、収率が著しく低下する。
【０００８】
無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムは、アリールアミン化合物に対してモル比で（触媒／アリールアミン化合物）、それぞれ０．０５〜１．０の範囲内で用いられることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５、さらに好ましくは０．２０〜０．３５の範囲内である。加えて、無水塩化アルミニウムと無水塩化カルシウムとのモル比（無水塩化アルミニウム／無水塩化カルシウム）は、好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．５０〜２．２、さらに好ましくは０．８０〜１．９０の範囲内である。
【０００９】
本発明の製造方法においては、反応溶媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて沸点が１９０℃以上、好ましくは１９０〜２５０℃の芳香族化合物もしくは沸点が１９０℃以上、好ましくは１９０〜２５０℃のの脂肪族化合物が使用される。
【００１０】
沸点が１９０℃以上の芳香族化合物として以下のものを挙げることができる。
（i）ハロゲン化されていてもよい芳香族炭化水素化合物
具体的には、ジイソプロピルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
（ii）芳香族複素環式化合物
２，４−ジクロロピリミジン、２，３，５−トリクロロピリジン、キノリン、キナゾリン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
【００１１】
（iii）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物
具体的には、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等が挙げられる。
【００１２】
（iv）水素化芳香族複素環式化合物
具体的には、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、１−フェニルピペリジン、１−フェニルピペラジン、インドリン、ジュロリジン等が挙げられる。
【００１３】
また沸点が１９０℃以上の脂肪族化合物としては、下記のものが挙げられる。
（v）飽和脂肪族化合物
具体的には、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等が挙げられる。
（vi）不飽和脂肪族化合物
具体的には、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、３−メチル−４−エチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等が挙げられる。
【００１４】
（vii）飽和環式脂肪族化合物
具体的には、ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等が挙げられる。
（viii）不飽和環式脂肪族化合物
具体的には、シクロドデセン、１，５，９−シクロデカトリエン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、α−カルホレン、センブレン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン等が挙げられる。
【００１５】
（ix）飽和複素環式脂肪族化合物
具体的には、１，４，７−トリチアシクロノナン、１，４，７−トリチアシクロデカン、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン、１，４，７，１０、１３−ペンタオキサシクロペンタデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン等が挙げられる。
（x）不飽和複素環式脂肪族化合物
具体的には、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００１６】
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて溶媒として使用することができる。
【００１７】
上記の溶媒のなかでも、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、トリデカン、テトラデカンが好ましく用いられる。これらの好ましい溶媒を用いることにより、反応が短時間で終了し、高収率で目的物が得られる。特に好ましい溶媒は、反応系内から発生する昇華物が反応器に付着することのない１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンである。
【００１８】
上記沸点が１９０℃以上の反応溶媒の使用量は、通常アリールアミン１モルに対して２０〜３００ｍｌの範囲で使用され、より好ましくは５０〜１５０ｍｌの範囲で使用される。
【００１９】
反応は、常圧下で進行することができるので、高圧に耐える高圧反応器等の特別な設備を必ずしも用いなくてもよい。
反応は、通常、常圧で１９０℃以上で行われ、好ましくは１９０〜２５０℃で行われる。また、反応時間は通常３〜６時間程度でよく、短時間で反応が終了する。
【００２０】
反応終了後、例えば下記の簡便な精製処理方法で高純度のジアリールアミンを得ることができるが、この方法に制限されない。
即ち、反応後、反応液を冷却してトルエンや酢酸エチル等の非水溶性有機溶剤を原料のアリールアミン化合物１００重量部に対して５０〜５００重量部程度添加し、引き続き氷水中に投入し、撹拌する。その後、静置により有機層と水層に分離する。水層中には触媒残査等の無機物等が抽出され、除去される。ジアリールアミンを含有する有機層を分液後、この有機層を蒸留するか、もしくは有機層中の有機溶剤を減圧濃縮後、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加して晶析させることにより高純度なジアリールアミンを得ることができる。
【００２１】
本発明の方法において製造されるジアリールアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアリールアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ａはアリール基を表し、式中の２つのＡは同じでも異なってもよい。Ａとしては、好ましくは下記の一般式で示される化合物の芳香環の任意の位置に結合手を有するアリール基を表す。しかし、下記の基に限定されない。
【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

【００２６】
上記式中、Ｙ、Ｚは、同一又は異なって、−Ｃ＝あるいは−ＣＨ₂―、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３）−から選択される原子又は基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、ハメットの置換基定数σｍが−０．２１〜０．３９の置換基を表し、芳香環のどの位置で結合してもよく、ｎが２〜５の整数の場合は、同一環内で同一でも異なってもよい。但し、Ｒ３もしくはＲ４が窒素原子に直接結合した場合、Ｒ３又はＲ４は水素原子を表すか、もしくは該窒素原子と炭素原子で結合するような基を表す。
ｎは、０〜５の整数である。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるハメットの置換基定数σｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基として、具体的には、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、ジアルキルアミノ、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるジアリールアミン化合物の具体例としては、下記ものを例示することができる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００３１】
実施例１（ビス（４−メチルフェニル）アミン（Ｉ−１）の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（沸点：２０７℃）５６ｍｌ、ｐ−トルイジン９１．１ｇ（０．８３モル）を仕込み、撹拌下に無水塩化カルシウム２５．６ｇ（０．２３モル）と無水塩化アルミニウム３０．８ｇ（０．２３モル）を添加した。窒素雰囲気下に、２１０〜２２０℃で３時間反応した。冷却後トルエン１２６ｍｌを加え、この反応液を氷水１６０ｇ中に投入し、撹拌、静置後、水層を分液した。有機層を５％塩酸水溶液１５０ｍｌで洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更に水１００ｍｌで洗浄した。有機溶媒を減圧留去後、メタノール８０ｍｌを添加して−３〜−８℃で一夜間晶析後、濾別した。得られた結晶をメタノール３０ｍｌで洗浄後乾燥して白色結晶として目的物を５７．１ｇ（収率６９．８％）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ２８０ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 アセトニトリル／水＝８／２）の結果、純度は９９．８％であった。
【００３２】
実施例２（３，４−ジメチルフェニル−３−メチルフェニルアミン（Ｉ−２）の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（沸点：２０７℃）５６ｍｌ、ｍ−トルイジン４５．０ｇ（０．４２モル）を仕込み、撹拌下に無水塩化カルシウム２５．６ｇ（０．２３モル）と無水塩化アルミニウム３０．８ｇ（０．２３モル）を添加する。窒素雰囲気下に、内温１００〜１２０℃で３０分間攪拌後、３，４−キシリジン５０．９ｇ（０．４２モル）を加え、内温２１０〜２２０℃で３時間反応させた。冷却後トルエン１２６ｍｌを加え、この反応液を氷水１６０ｇ中に投入し、撹拌、静置後、水層を分液した。有機層を５％塩酸水溶液１５０ｍｌで洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更に水１００ｍｌで洗浄した。有機溶媒から減圧度０．４〜０．５Ｔｏｒｒ、１３４〜１３５℃の留分を分取して、微黄色オイルとして目的物を３７．９ｇ（収率４２．７％）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ２８０ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 アセトニトリル／水＝８／２）の結果、純度は９９．３％であった。
【００３３】
実施例３（ビス（４−モルフォリノフェニル）アミン（Ｉ−６）の合成）
３００ｍｌの四つ口フラスコに溶媒デカヒドロナフタレン（沸点：１９０℃）６８ｍｌ、４−モルフォリノアニリン１７．８ｇ（０．５０モル）を仕込み、撹拌下に無水塩化カルシウム１５．４ｇ（０．１３８モル）と無水塩化アルミニウム１８．５ｇ（０．１３８モル）を添加した。窒素雰囲気下、２００〜２１０℃で５時間反応した。冷却後トルエン７６ｍｌを加え、この反応液を氷水９６ｇ中に投入し、撹拌、静置後、水層を分液した。有機層を５％塩酸水溶液９０ｍｌで洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｍｌで洗浄し、更に水６０ｍｌで洗浄した。有機溶媒を減圧留去後、イソプロピルアルコール４８ｍｌを添加して−３〜−８℃で一夜間晶析後、濾別した。得られた結晶をイソプロピルアルコール１８ｍｌで洗浄後乾燥して白色結晶として目的物を４４．９ｇ（収率５８．４％）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ２８０ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 アセトニトリル／水＝７／３）の結果、純度は９９．７％であった。
【００３４】
実施例４（ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）アミン（Ｉ−１７）の合成）５００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒トリデカン（沸点：２３４℃）６８ｍｌ、４−ジフェニルアミノアニリン１３０．２ｇ（０．５０モル）を仕込み、撹拌下に無水塩化カルシウム１５．４ｇ（０．１３８モル）と無水塩化アルミニウム１８．５ｇ（０．１３８モル）を添加した。窒素雰囲気下に２１０〜２２０℃で３時間反応した。冷却後トルエン１１４ｍｌを加え、この反応液を氷水１４４ｇ中に投入し、撹拌、静置後、水層を分液する。有機層を５％塩酸水溶液９０ｍｌで洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｍｌで洗浄し、更に水６０ｍｌで洗浄する。有機溶媒を減圧留去後、イソプロピルアルコール７２ｍｌを添加して−３〜−８℃で一夜間晶析後、濾別した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコール２７ｍｌで洗浄後乾燥して薄黄色結晶として目的物を８４．２ｇ（収率６６．９％）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ２８０ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９９／１）の結果、純度は９９．７％であった。
【００３５】
以上の実施例１〜４の結果より、本発明の製造方法により、短時間で反応が終了し、高収率であること、加えて簡単な精製処理で極めて高純度のジアリールアミン化合物が得らることが明らかである。
【００３６】
比較例１〜８
実施例１において触媒として使用した無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムを下記表１に示す触媒に変更し、かつ反応時間を表１に示されるように変更して、ビス（４−メチルフェニル）アミンを合成した。即ち、触媒種及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様に操作し、収率、ＨＰＬＣ純度を評価した。結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例１は、触媒としての塩化アルミニウム及び塩化カルシウムの共存下においてアリールアミン化合物を縮合反応させた場合であり、単一触媒や他の触媒との組み合わせで使用した比較例１〜８の場合と比較して、短時間に反応が終了し、収率も優れている。しかも簡単な精製処理で極めて高純度のジアリールアミン化合物が得られている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、常圧で反応が進行するので、高圧下で反応を行う必要がなく、高圧反応器等の特別な設備を用いずに反応を短時間で終了させることができ、高収率かつ低コストでジアリールアミンを製造し得る。更に、本発明の製造方法で製造されたジアリールアミンは、簡単な精製工程で高純度のものとして得ることができ、電子材料用素材を製造するときの中間体として十分に使用することができる。

Claims (4)

1. 無水塩化アルミニウム及び無水塩化カルシウムの共存下に、Ａ−ＮＨ ₂ （Ａはアリール基を表す）で表され、かつ、アミノ基を１つ有するアリールアミン化合物を縮合反応させることを特徴とするＡ−ＮＨ−Ａで表されるジアリールアミンの製造方法。Ａはアリール基を表し、２つのＡは同じでも異なってもよい。
2. Ａが下記のいずれかの一般式で示される化合物の芳香環の任意の位置に結合手を有するアリール基を表す、請求項１に記載のジアリールアミンの製造方法。
   

   

   

   式中、Ｙ、Ｚは、同一又は異なって、−Ｃ＝あるいは−ＣＨ₂―、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３）−から選択される原子又は基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、芳香環のどの位置で結合してもよく、ｎが２〜５の整数の場合は、同一環内で同一でも異なってもよい。但し、Ｒ３もしくはＲ４が窒素原子に直接結合した場合、Ｒ３又はＲ４は水素原子を表す。ｎは、０〜５の整数である。
3. Ａ−ＮＨ−Ａで表されるジアリールアミン化合物が、下記のいずれかである、請求項１に記載のジアリールアミンの製造方法。
   

   

   
4. Ａ−ＮＨ−Ａで表されるジアリールアミン化合物が、ビス（４−メチルフェニル）アミン、３，４−ジメチルフェニル−３−メチルフェニルアミン、ビス（４−モルフォリノフェニル）アミン、または、ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）アミンである、請求項１に記載のジアリールアミンの製造方法。