JP4357609B2

JP4357609B2 - カルバメート官能性アクリルまたはノボラック重合体を含むプライマーコーティング組成物

Info

Publication number: JP4357609B2
Application number: JP18378598A
Authority: JP
Inventors: ポール、ジェイ．ハリス; グレゴリー、ジー．メノフチック
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: KR19990007425A; MX9804641A; CA2239893A1; CN1152935C; BR9802388A; EP0889103A3; AU7395398A; EP0889103A2; JPH1170620A; AU713782B2; CN1228458A

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、架橋性プライマーコーティング組成物に関し、特にその様なプライマー組成物におけるカルバメート官能性アクリルまたはノボラック重合体とアミノプラスト架橋剤の併用に関するものである。
【０００２】
発明の背景および概要
上塗り塗料、特に自動車工業における外装用上塗り塗料は、一般的に２層またはそれより多い異なった層で塗布される。被覆されていない基材に先ず１層またはそれより多い層のプライマーコーティング組成物を塗布し、続いて１層またはそれより多いトップコートを塗布する。これらの層のそれぞれが複合材料上塗りコーティングの耐久性および外観に重要な特性を与える。プライマーコーティング層は多くの目的を果たす。第一に、プライマーコーティングは基材とコーティングの間の密着性を強化する。第二に、プライマーコーティングは、耐食性または衝撃強度の様なコーティング系の物理特性を改良するために（例えば小石によるチッピングに対する耐性を改良するために）塗布されることができる。第三に、プライマーコーティングは、トップコート層を上塗りできる平滑な層を形成し、コーティングの外観を改良するために塗布することができる。トップコート層は、色、外観、および光安定性の様な他の特性に貢献する。
【０００３】
今日の自動車の外装仕上げ工程では、金属基材を先ずエレクトロコートプライマーで被覆するのが一般的である。エレクトロコートプライマーは優れた表面密着性および耐食性を与えるが、第二プライマー層を塗布するのが望ましい場合が多い。第二プライマー層は、上塗りコーティングの耐食性を強化することができるが、エレクトロコートプライマーよりも滑らかな表面を与えるのにも役立つ。第二プライマー層は、エレクトロコート表面の「オレンジピール」状表面のために最終的なトップコート層表面に望ましい平滑性が損なわれるのを防止する。第二プライマーは、日光に露出されることにより黄変を引き起こすことがある芳香族部分および他の物質を一般的に含有するエレクトロコートプライマー層とトップコートの間にバリヤー層を形成することができる。第二プライマー層は、低分子量の光に敏感な物質がエレクトロコート層から、その様な物質が色の変化（黄変）または他の問題を引き起こす可能性があるトップコート層の中に透過するのを阻止することにも役立つ。
【０００４】
Rehfuss らは、ここに参考として含める米国特許第５，４７４，８１１号明細書でカルバメート官能性アクリル重合体を開示している。Rehfuss の特許明細書には、そのカルバメート官能性アクリル重合体をカラー−プラス−クリア複合材料コーティングのクリアコート組成物に使用できることが教示されている。その様なクリアコート組成物は、耐環境腐食性が改良されている。プライマー組成物は開示されていない。
【０００５】
Decemberらの米国特許第５，４３１，７９１号明細書には、複数の酸性塩第１級アミン基を含む樹脂および複数の環状カルバメート基を含む硬化剤の水性混合物を含んでなる電着コーティング組成物が開示されている。この組成物を使用して導電性基材の上にコーティング層を電着させることができる。電着した層を硬化させ、硬化コーティング層を形成させる。エレクトロコートプライマーは、一般的にプライマーサーフェーサーおよび少なくとも１種のトップコート層が上塗りされる。
【０００６】
ここで、カルバメート官能性アクリルまたはノボラック樹脂、およびアミノプラスト架橋剤、例えばメラミン樹脂架橋剤、を含んでなるプライマー組成物が開発された。このプライマー組成物を使用して基材上に、少なくとも１種のプライマー層（最も外側のプライマー層は、本発明のプライマー組成物を塗布し、反応させることにより得られる）、および最も外側のプライマーコーティング層の上に塗布する少なくとも１種のトップコートを含んでなる複合材料コーティングを形成させる。
【０００７】
本組成物の複合材料コーティングは、１層として、カルバメート官能基を有するアクリルまたはノボラック樹脂、およびアミノプラスト樹脂を含んでなるプライマー組成物の反応により得られるプライマーコーティング層を具備する。好ましい実施態様では、アクリルまたはノボラック樹脂のカルバメート官能基は、第１級カルバメート官能基である。カルバメート官能性のアクリルまたはノボラック樹脂は、好ましくは分子１個あたり少なくとも２個のカルバメート基を有し、好ましくは分子１個あたり３個以上のカルバメート基を有する。ノボラック樹脂の場合、分子１個あたり平均５または６個のカルバメート基を有するのが好ましい。カルバメート官能基は、下記の構造で表される。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ
ここでＲはＨまたはアルキル（好ましくは炭素数が１〜４である）である。好ましくはＲはＨまたはメチルであり、より好ましくはＲはＨである。ＲがＨである場合、カルバメート基は第１級カルバメート基である。好ましい実施態様では、カルバメート官能基は、β−ヒドロキシカルバメート官能基である。β−ヒドロキシ第１級カルバメート基は、下記の構造で表される。
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ
ここでＲは前に定義した通りである。やはり、Ｒは好ましくはＨまたはメチルであり、より好ましくはＲはＨ（β−ヒドロキシ第１級カルバメート基）である。
【０００８】
カルバメート官能基を有するアクリル樹脂は、３種類の方法で得ることができる。第一の方法では、少なくとも１個のカルバメート基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合によりアクリル樹脂を製造することができる。好ましくは、カルバメート官能性不飽和モノマーは、１個以上の第１級カルバメート基を有する。カルバメート官能基を有するアクリル樹脂を得る第二の方法では、アクリル樹脂が、重合の後に反応し、すでに形成された樹脂にカルバメート官能基を付加するための官能基を有することができる。この第二の方法により、カルバメート官能基、好ましくは第１級カルバメート官能基に転化し得る官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより、アクリル重合体が形成される。
【０００９】
カルバメート官能基を取り入れるための一方法では、エステル部分にカルバメート官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。その様なモノマーはこの分野では公知であり、例えばすべてここに参考として含める米国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８３３号、第４，３４０，４９７号、および第５，４１２，０４９号各明細書に記載されている。特に好ましいカルバメート官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、２−ヒドロキシエチルカルバメート（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルカルバメート（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシブチルカルバメート（メタ）アクリレートである。
【００１０】
カルバメート官能性モノマーは、公知の方法により製造し、この分野で良く知られている技術を使用し、他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合させることができる。例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマーの一合成方法では、ヒドロキシエステルと尿素が反応し、カルバミルオキシカルボキシレートを形成する。もう一つの、カルバミルオキシカルボキシレートの形成法は、α，β−エチレン性不飽和酸をヒドロキシカルバミン酸エステルと反応させることによる。カルバメート基を生じるもう一つの方法では、アンモニアまたは第１級アミンまたはジアミンを環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと反応させ、続いて水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化してモノマーを形成する。好ましいアクリル樹脂は、ここに参考として含める米国特許第５，４７４，８１１号明細書に記載されている。
【００１１】
カルバメート官能性アクリル樹脂は、ここに参考として含める米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載されている様に、すでに形成された重合体を他の成分と反応させ、重合体骨格に付加したカルバメート官能性基を形成することによっても製造できる。カルバメートに転化し得る基としては、水酸基、イソシアネート基、環状カーボネート基、オキシラン基、および不飽和結合がある。これを行なうことができる方法の中で効果的な一技術では、ヒドロキシ官能性重合体の存在下で尿素をＨＮＣＯに熱的に分解させる。ＨＮＣＯと水酸基の反応によりカルバメート基が形成される。別の方法では、ヒドロキシアルキルカルバメート、例えばヒドロキシプロピルカルバメートの水酸基を重合体上のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート官能性アクリル樹脂は、この分野で公知であり、例えばここに参考として含める米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載されている。イソシアネートビニルモノマーはこの分野では良く知られており、不飽和ｍ−テトラエチルキシレンイソシアネート（American Cyanamid 社からTMI^Rの商品名で市販）を含む。
【００１２】
第三の技術では、アクリル樹脂上の水酸基を炭酸アルキルでエステル化する。低級アルキル基を有するカルバメート化合物によりエステル交換反応が早くなる。エステル化はルイス酸、スズまたはチタン酸塩触媒を使用して行なう。有用な触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、およびチタン酸イソブトキシがあるが、これらに限定するものではない。反応はブレンステッド酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、の触媒作用も受ける。
【００１３】
環状カーボネート基は、環状カーボネートを開環し、β−ヒドロキシカルバメートを形成するアンモニアまたは第１級アミンとの反応によりカルバメート基に転化される。エポキシ基は、先ず大気圧〜超臨界ＣＯ₂圧までの圧力下で、好ましくは約６０〜約１５０ psiで、一般的に室温〜約２００℃、好ましくは約６０〜約１５０℃、の温度で二酸化炭素と反応して環状カーボネート基に転化することにより、カルバメート基に転化することができる。触媒を使用することができる。有用な触媒には、オキシラン環を活性化させるすべての物質、例えばテトラメチルアンモニウムを含む、第３級アミンまたは第４級アミン塩、有機スズハロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロゲン化物錯体の組合せ、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＩ、Ｂｕ₃ＳｎＩ、Ｂｕ₄ＰＩ、および（ＣＨ₃）₄ＰＩ、好ましくはクラウンエーテルと組み合わせたカリウム塩、例えば炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム、オクタン酸スズ、またはオクタン酸カルシウム、およびその他がある。次いで環状カーボネート基を上記の様にしてカルバメート基に転化させることができる。不飽和結合は、先ず過酸化物と反応させてエポキシ基を形成させ、次いでＣＯ₂と反応させて環状カーボネートを形成させ、最後にアンモニアまたは第１級アミンと反応させてカルバメートを形成させることにより、カルバメート基に転化させることができる。
【００１４】
好ましい実施態様では、アクリル樹脂は、オキシラン官能基または環状カーボネート官能基を有するモノマーを使用して製造される。環状カーボネート官能性アクリル重合体は、この分野で公知であり、例えばここに参考として含める米国特許第２，９７９，５１４号明細書に記載されている。
【００１５】
カルバメート官能基を有する、または最終重合体中にカルバメート官能基を生じるエチレン性不飽和モノマーに加えて、１個またはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーをコモノマーとして本発明のアクリル樹脂の形成に使用することができる。これらのコモノマーは、ヒドロキシ官能性樹脂の製造に効果的であるとして上に記載した種類のいずれでもよい。カルバメート官能性アクリル重合体またはカルバメート基を形成するために付加するアクリル重合体は、好ましくは上記の方法により重合させる。
【００１６】
１個またはそれより多いカルバメート基、またはカルバメート基に転化し得る基を有するモノマーを、この分野で公知の他の不飽和共重合性モノマーと共に重合させることができる。その様な共重合性モノマーとしては、炭素数３〜５のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、およびこれらの酸のエステル、ニトリル、またはアミド、炭素数４〜６のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、およびこれらの酸の無水物、モノエステルおよびジエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、および芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物がある。アクリル酸およびメタクリル酸、アミドおよびアミノアルキルアミドの代表的な例としては、（イ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド、メチロールアミドの様なＮ−アルコキシアミド、（ロ）ｎ−ブトキシアクリルアミドの様なアルコキシアクリルアミド、（ハ）Ｎ−アミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、例えばアミノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−アミノヘキシル−（６）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ヘキシル−（６）−メタクリルアミドがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のエステルの代表例としては、炭素数１〜２０の飽和脂肪族および環状脂肪族アルコールとの反応から得られるエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、スルホエチル、およびイソボルニルエステル、およびポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例としては、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸の無水物、モノエステルおよびジエステルがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
重合性ビニルモノマーの代表的な例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルおよびビニリデンのハロゲン化物、およびビニルエチルケトンの様な化合物があるが、これらに限定されるものではない。芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物の代表的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、および２−ビニルピロリドンがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
好ましいアクリル重合体は、通常の技術、例えばバッチまたは準バッチ製法で、例えばラジカル重合、陽イオン重合、または陰イオン重合、を使用して製造することができる。例えば、重合は、エチレン性不飽和モノマーを塊状で、または有機溶液または水性分散液中で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物および、所望により、バッチ製法には連鎖移動剤、の存在下で加熱することにより、あるいは準バッチ製法では、溶剤を含む加熱された反応器の中に、モノマー、開始剤、および連鎖移動剤を調整された速度で供給することにより行なうことができる。
【００２１】
代表的なフリーラジカル供給源は、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび過酸化ジクミル、ペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、例えばジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジラウロイル、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ケトン、例えば過酸化シクロヘキサノンおよび過酸化メチルイソブチルケトン、およびペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを始めとする有機過酸化物、ならびにアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。代表的な連鎖移動剤はメルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、ハロゲン化化合物、および二量体α−メチルスチレン、である。
【００２２】
フリーラジカル重合は、一般的に温度約２０℃〜約２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行なう。反応は通常還流下で行なうが、還流させなくてもよい。開始剤は、反応温度におけるその半減期が好ましくは３０分間以内になる様に選択すべきである
【００２３】
アクリル重合体は、一般的に数平均分子量が約１０００〜約４０，０００、好ましくは約２０００〜約１０，０００、より好ましくは約４０００〜約５０００、である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定する。カルバメート当量は、一般的に約２００〜１５００、より好ましくは約３００〜３４０、である。理論的なガラス転移温度は、この分野では良く知られている方法にしたがってコモノマーの配分により調節することができる。好ましい実施態様では、カルバメート官能性アクリル樹脂の理論的Ｔg は約−２０℃〜＋８０℃、より好ましくは約０℃〜＋１０℃、である。アクリル樹脂の分子量および理論的Ｔ_gは、この分野で行なわれている様に、耐ストーンチップ性または耐引っ掻き性(sandability) に関して最適化することができる。
【００２４】
アクリル樹脂は、アミノプラスト架橋剤と反応し得る他の基、例えば水酸基、を有することもできる。例えば、１種またはそれより多いヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーを、１種またはそれより多いカルバメート基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて、好ましくは他の重合性コモノマーと共に共重合させることにより、アクリル重合体を製造することもできる。
【００２５】
ノボラックエポキシ樹脂は、例えば下記の式Ｉを有するエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂である。
【化１】

式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたはグリシジル基でよいが、ただし、分子１個あたり平均で少なくとも２個のＲ₂基がグリシジル基であり、ｎは０〜１２、好ましくは３〜８、より好ましくは３または４、である。ノボラック樹脂は、式II
【化２】

または式III
【化３】

を有する芳香族ノボラックビスフェノールＡ樹脂でもよい。それぞれの式に関して、Ｒ₂はＨまたはグリシジル基でよいが、ただし、分子１個あたり平均で少なくとも２個のＲ₂基がグリシジル基であり、ｍは０〜４、好ましくは０〜２、である。
【００２６】
オキシラン基のすべてを転化させる必要は無いが、好ましくはすべてのオキシラン基をカーボネート基に転化させる。オキシラン基は、２工程合成によりカルバメート基に転化させることができる。第一工程では、二酸化炭素との反応により環状カーボネート基を形成させる。これは、大気圧〜超臨界ＣＯ₂圧のすべての圧力で行なうことができるが、好ましくは高圧（例えば６０〜１５０ psi）で行なう。この理由から、温度は室温〜約２００℃まで、好ましくは約６０〜約１５０℃、でよい。有用な触媒としては、オキシラン環を活性化させるすべての触媒、例えば第３級アミンまたは第４級塩、例えば臭化テトラメチルアンモニウム、有機スズハロゲン化物錯体およびハロゲン化アルキルホスホニウムの組合せ、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＩ、Ｂｕ₃ＳｎＩ、Ｂｕ₄ＰＩ、および（ＣＨ₃）₄ＰＩ、好ましくはクラウンエーテル、オクタン酸スズ、またはオクタン酸カルシウムと組み合わせたカリウム塩、例えば炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム、およびその他がある。
【００２７】
オキシラン基からカルバメート基を合成する第二工程では、第一工程で形成された環状カーボネート基を、アンモニアまたは第１級アミンとの反応させ、環状カーボネートを開環させ、β−ヒドロキシカルバメートを形成させることにより、カルバメート基に転化させることができる。適当なアミノ化合物は１個の第１級アミン基を有し、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、他のアルキルアミン、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。１個の第１級アミン基および異なった官能基を有するアミノ化合物、例えばアルカノールアミンも適当である。その例としてはエタノールアミンおよびイソプロピルアミンがあるが、これらに限定されるものではない。アンモニアを環状カーボネート基と反応させる場合、通常、アンモニアの流れを反応混合物中に、大気圧および例えば約５０℃までの温和な温度で導入することにより、反応させる。第１級アミン、第１級アミンの混合物、または第１級アミンとアンモニアの混合物を環状カーボネート基と反応させる場合、反応は第１級アミンの沸点で行なうことができる。
【００２８】
カルバメート官能性ノボラック樹脂は、一般的に数平均分子量が約１０００〜約４０，０００、好ましくは約２０００〜約１０，０００、より好ましくは約４０００〜約５０００、である。分子量は、ポリスチレン標準を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定することができる。カルバメート当量は一般的に約２００〜１５００、より好ましくは約３００〜３４０、である。
【００２９】
本発明の組成物は、アミノプラスト樹脂を含む。適当なアミノプラスト樹脂はアミン／アルデヒド縮合物、好ましくは少なくとも部分的にエーテル化された、最も好ましくは完全にエーテル化したアミン／アルデヒド縮合物である。アルキル化アミン／アルデヒドアミノプラスト樹脂架橋剤の製造には、メラミンおよび尿素が好ましいアミンであるが、他のトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン、またはグアナミンも使用できる。アミノプラスト樹脂は、好ましくはアミン／ホルムアルデヒド縮合物であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドも使用できる。好ましいアミノプラスト樹脂の例としては、単量体または重合体メラミンホルムアルデヒド樹脂（好ましくは炭素数１〜６の、より好ましくは炭素数１〜４の、アルコールを使用して部分的または完全にアルキル化したメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミンを包含する）、メチロール尿素およびシロキシ尿素を包含する尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアナミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン、およびその他があるが、これらに限定されるものではない。単量体状メラミンホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。好ましいアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、例えばMonsanto Corp., （米国ミズーリ州セントルイス）からRESIMENE の商品名で、またはCytec Industries, （米国ニュージャージー州ウェストパターソン）からCYMEL の商品名で市販されている。
【００３０】
メラミン樹脂は、メラミン樹脂とカルバメート官能性アクリル樹脂の合計重量に対して好ましくは約１５〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３０重量％、特に好ましくは約３５重量％、のプライマー組成物を含んでなる。カルバメート基の当量の架橋剤反応性基に対する好ましい当量比は１：１〜１：１．２である。
【００３１】
組成物は、例えば１種またはそれより多い触媒を含む。有用な触媒としては、酸触媒またはブロッキングした酸触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフチレンジスルホン酸、およびその他、ならびに特に硬化反応の際に揮発する基でこれらの酸をブロッキングした物質があるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は粉体コーティングとして使用できるが、コーティング組成物は好ましくは１種またはそれより多い溶剤、好ましくは有機溶剤から選択された溶剤、をさらに含む。非常に好ましい実施態様では、組成物は溶剤系コーティング組成物である。好ましくは、コーティング組成物は有機溶剤の溶液である。溶剤は約１５〜約９９重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％、より好ましくは約２０〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３３】
特定溶剤の選択は、この分野では良く知られている方法により行なわれることができる。最適な溶剤または溶剤混合物は、例えば特定混合物の直接的な試験により完成する。一般的に、有用な溶剤としては、エステル、特に酢酸エステル、プロピオン酸エステル、および酪酸エステル、アルコール、ケトン、芳香族溶剤、グリコールエーテルおよびエステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、および非プロトン性アミンがあるが、これらに限定されるものではない。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、イソプロパノール、ブタノール、ナフサ、および他の芳香族炭化水素の混合物、Ｎ−メチルピロリドン、イソ酪酸イソブチル、および水があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のアクリルまたはノボラック樹脂を使用するコーティング組成物は、好ましくは非水性である。しかし、溶剤として水、および必要に応じて分散液またはエマルジョンの安定性を強化するのに使用できる１種またはそれより多い有機溶剤を使用することにより、本発明の水性コーティング組成物を処方することができる。
【００３５】
ノボラック樹脂は、塩形成して樹脂の分散液またはエマルジョンを安定化させる非イオン系安定化基または酸またはアミン基を含む様に変性することができる。好ましくは、本発明のノボラック樹脂を含むコーティング組成物は非水性であり、ノボラック樹脂は、オキシラン、カーボネート、カルバメートおよびヒドロキシカルバメート基、特に第１級カルバメートまたはヒドロキシカルバメート基だけから選択された官能基を有する。
【００３６】
本発明の第１級コーティング組成物は、カラー顔料、腐食防止顔料、導電性顔料、および充填材顔料を包含する、この分野で一般的に使用されている種類の顔料をさらに含むことができる。これらの顔料の代表的な例は、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、カーボンブラック、およびシリカである。顔料は一般的に、アトライターおよびサンドミルの様な装置、およびこの分野で広く使用されている方法を使用して、樹脂で、好ましくは本発明のカルバメート官能性アクリルまたはメラミン樹脂で、または分散剤および溶剤で分散させて顔料ペーストを形成させる。
【００３７】
他の通常の材料、例えば染料、流動性調整剤またはレオロジー調整剤、およびその他を組成物に加えることができる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡材料、およびエラストマーを含む多くの異なった基材の上に塗布されることができる。本発明のコーティング組成物は、自動車用製品、例えば金属製ボディーまたはエラストマー製ファシア(fascia)、上のプライマーとして特に好ましい。製品が金属製品である場合、本発明のプライマーコーティング組成物を塗布する前に、エレクトロコートプライマーの層を施すのが好ましい。
【００３９】
本発明のプライマーコーティング組成物は、基材に直接塗布するか、または１層またはそれより多い他のプライマー、例えばエレクトロコートプライマー、の上に塗布する。次いで塗布したプライマーコーティング組成物を硬化させ、プライマーコーティング層を形成する。本発明のプライマーコーティング組成物から形成されたプライマーコーティング層は複合材料コーティングの最外層である。トップコート組成物をプライマーコーティング層の上に塗布し、硬化させてトップコート層を形成する。その時点における基材は、本発明の組成物から得られる少なくとも１層のプライマーコーティングおよび少なくとも１層のトップコートを有する複合材料コーティングで被覆されることになる。
【００４０】
好ましい実施態様では、本発明のコーティング組成物は、カラー−プラス−クリア（ベースコート−クリアコート）トップコートとして塗布するトップコートで上塗りする。トップコート層としては架橋性組成物が好ましい。この種のコーティングは、この分野では良く知られている。例えばトップコートは、米国特許第５，４７４，８１１号明細書によりベースコート組成物の層の上にウエット−オン−ウエットで塗布するクリアコートである。この分野でベースコートおよびクリアコートに効果的であることが分かっている重合体としては、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンがあるが、これらに限定されるものではない。アクリルおよびポリウレタンが好ましい。熱硬化性ベースコートおよびクリアコート組成物も好ましく、この目的に好ましい重合体は１種またはそれより多い架橋性官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテート、およびその他、を含んでなる。重合体は自己架橋性でもよいし、あるいは組成物が架橋剤、例えばポリイソシアネートまたは上記の種類のアミノプラスト樹脂を含むことができる。
【００４１】
本発明の複合材料コーティングの各層は被覆すべき物体に、この分野では良く知られている多くの技術のいずれかにより塗布することができる。これらの技術には、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、およびその他がある。最初のエレクトロコートプライマー層を金属基材に塗布する場合、エレクトロコートプライマーは電着により塗布する。自動車用途には、本発明のプライマーコーティング組成物およびトップコート層を好ましくはスプレーコーティング、特に静電スプレー法、により塗布する。通常、１ミルまたはそれより厚いコーティング層を２回またはそれより多く塗布し、間に塗布された層から溶剤の一部を蒸発させる、すなわち「フラッシュ」するのに十分な時間を挟む。フラッシュは常温または高温で行なうことができ、例えばフラッシュに放射熱を使用することができる。コーティングは乾燥状態で０．５〜３ミルでよく、コーティングを十分な回数塗布して所望の最終塗料厚さを得る。
【００４２】
本発明のプライマー組成物を反応させることにより形成される最も外側のプライマー層は、トップコートを塗布する前に反応させる。カラー−プラス−クリアトップコートは通常ウエット−オン−ウエットで塗布される。組成物は、上記の様に間にフラッシュを入れて数回で塗布し、カラー組成物の最後の塗装とクリアの最初の塗装の間にもフラッシュを行なう。次いで、２つのコーティング層を同時に硬化させる。好ましくは、硬化済ベースコート層の厚さは０．５〜１．５ミルであり、硬化済クリアコート層の厚さは１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミル、である。
【００４３】
上記のコーティング組成物は好ましくは熱硬化させる。硬化温度は好ましくは約７０℃〜約１８０℃であり、特に好ましくは、ブロッキングされていない酸触媒を含む組成物では約１７０°Ｆ〜約２００°Ｆであり、ブロッキングされた酸触媒を含む組成物では約２４０°Ｆ〜約２７５°Ｆである。これらの温度における代表的な硬化時間は１５〜６０分間であり、好ましくは硬化時間が約１５〜約３０分間になる様に温度を選択する。好ましい実施態様では、塗装した製品は自動車のボディーまたは部品である。
【００４４】
下記の例はより本発明をさらに説明するためのものである。これらの例は、単に例示するためのものであり、上に説明され、特許権主張された本発明の範囲を制限するものではない。
【００４５】
例１
カルバメート官能性アクリル重合体の製造
攪拌機、窒素ライン、熱電対、およびモノマー添加ラインを備えた丸底ガラスフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１１．２グラムを入れた。フラスコの中身を１０６℃に加熱した。メタクリル酸炭酸グリシジル（Dow Chemical Company, （米国ミシガン州ミッドランド）から市販）４６９．６グラム、スチレン１９２．５グラム、アクリル酸エチルヘキシル４６７．０グラム、メタクリル酸エチルヘキシル１５２．０グラム、およびVAZOR 67（アゾ開始剤、E.I. Du Pont de Nemours,（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販）の混合物を一定速度で約４時間かけて加えた。温度は１０６℃に維持した。添加ラインをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０グラムで洗い流した。モノマー添加が完了した後、１９．２グラムのVAZO^R 67をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４グラムに入れた溶液を２５分間かけて加えた。プロピレングリコールモノメチルエーテル１０グラムを使用して添加ラインを再度洗い流した。生成物を１０６℃でさらに１時間４５分保持した。測定した固体含有量は不揮発成分６８．５５重量％であった。
【００４６】
攪拌機を備えた丸底フラスコに第一合成から得た生成物８００グラムおよびメタノール２１３グラムを入れた。重合体溶液にアンモニアの穏やかな発泡流を６時間通したが、２時間後に３９℃の発熱ピークに達した。この溶液を１８時間放置した後、赤外分光分析により、カーボネートとアミンの反応が完了したことが分かった。重合体溶液を加熱してメタノールを蒸留した。メタノール１９５グラムを回収した。
【００４７】
例２
カルバメート官能性アクリル重合体および
メラミン架橋剤を含むコーティング被膜
２種類の異なったメラミン樹脂およびメラミン樹脂対アクリル樹脂の３種類の異なった比を使用して例１のカルバメート官能性アクリル重合体をコーティング組成物に処方した。

¹. Monsanto Corp.,（米国ミズーリ州セントルイシ）から市販
². キシレン中６０重量％アクリル酸ポリブチル溶液
³. イソプロピルアミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸の溶液
⁴. エチレングリコールモノブチルエーテル
【００４８】
コーティング組成物を、リン酸塩処理し、エレクトロコート被覆した鋼製パネルにスプレー塗布した。試料毎に２枚のパネルを調製した。一方のパネルは２７０°Ｆで２０分間焼き付け、第二パネルは３２５°Ｆで２５分間焼き付けた。次いで、被覆したパネルを下記の試験方法、すなわちTokun 硬度、ＡＳＴＭＤ１４７５（方法Ａ）、テープ密着性、ＡＳＴＭＤ３３５９、および小石チップ試験、ＡＳＴＭＤ３１７０およびＳＡＥＪ４００により試験した。
焼付け：２７０°Ｆで２０’
試験ＡＢＣＤＥＦ
被膜厚 1.0 6.06 7.07 10.3 11.7 12.8
Tokun 硬度 5.66 5.66 6.06 7.07 10.3 11.7
ICA(除去%) 95P 80P 80P 95T 100T 100T
小石試験評価１１１５３３
焼付け：３２５°Ｆで２５’
試験ＡＢＣＤＥＦ
被膜厚 1.0 0.8 0.8 1.0 1.0 1.0
Tokun 硬度 7.57 9.01 10.70 11.3 13.4 14.3
ICA(除去%) 5T <1 <1 100T 100T 80T
小石試験評価６７７６４４−５
【００４９】
例３
ノボラックエポキシカルバメートの製造
攪拌機を備えた丸底ガラスフラスコに、市販のエポキシノボラック樹脂（分子１個あたり平均３．６エポキシド基、Ciba Geigy Corp., （米国ニューヨーク州ホーソーン）から入手）１６６７．５グラム、臭化テトラブチルアンモニウム３０．０グラム、およびプロピレングリコールのモノメチルエーテル５６５．８グラムを入れた。フラスコの中身を、二酸化炭素の加圧雰囲気（１２０ psi）中で約１０１〜約１０７℃の温度に６時間保持した。生成物の炭酸化ノボラックエポキシをアセトン３３７．３グラムで不揮発成分７１％に希釈した。
【００５０】
攪拌機を備えた丸底フラスコに炭酸化ノボラックエポキシの溶液８００グラムおよびメタノール２００グラムを入れた。重合体溶液にアンモニアの穏やかな発泡流を４時間通したが、発熱ピークは３３℃であった。赤外分光分析により、カーボネートとアミンの反応が完了したことが分かった。フラスコを窒素で掃気した。重合体溶液を水約３mlと混合し、次いで加熱してメタノールおよびアセトンを蒸留し、蒸留物１９７グラムを回収した。カルバメート官能性生成物は不揮発成分６１％であった。
【００５１】
例４
カルバメートノボラックおよび
メラミン架橋剤を含むコーティング被膜
２種類の異なったメラミン樹脂およびメラミン樹脂対ノボラック樹脂の３種類の異なった比を使用して例３のカルバメート官能性ノボラックをコーティング組成物に処方した。

¹. Monsanto Corp., （米国ミズーリ州セントルイス）から市販
². キシレン中６０重量％アクリル酸ポリブチル溶液
³. イソプロピルアミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸の溶液
⁴. エチレングリコールモノブチルエーテル
【００５２】
コーティング組成物Ａ〜Ｃを、リン酸塩処理し、エレクトロコート被覆した鋼製パネルにスプレー塗布した。試料毎に２枚のパネルを調製した。一方のパネルは２７０°Ｆで２０分間焼き付け、第二パネルは３２５°Ｆで２５分間焼き付けた。次いで、被覆したパネルを下記の試験方法、すなわちTokun 硬度、ＡＳＴＭＤ１４７５（方法Ａ）、テープ密着性、ＡＳＴＭＤ３３５９、および小石チップ試験、ＡＳＴＭＤ３１７０およびＳＡＥＪ４００により試験した。
焼付け：２７０°Ｆで２０’
試験ＡＢＣ
被膜厚 1.0 1.0 1.0
Tokun 硬度 18.92 19.42 19.42
テープ密着性（除去％） 95P 95P 95P
小石試験評価０００
焼付け：３２５°Ｆで２５’
試験ＡＢＣ
被膜厚 1.0 1.0 1.1
Tokun 硬度 28.02 28.02 29.85
ICA(除去%) <1 <1 <1
小石試験評価７７７
【００５３】
本発明をその好ましい実施態様に関して詳細に説明した。しかし、無論、本発明の精神および範囲内で変形および修正が可能である。

Claims

基材と、前記基材上に配置された１層またはそれより多いプライマーコーティング層、および最も外側のプライマーコーティング層の上に配置された、内側層と外側クリアコート層とを含んでなる少なくとも２層のトップコート層を含んでなる複合材料コーティングであって、前記最も外側のプライマーコーティング層が、（ａ）第１級カルバメート官能基を有するアクリル樹脂およびカルバメート官能基を有するノボラック樹脂からなる群から選択された樹脂、および（ｂ）アミノプラスト樹脂を含んでなるプライマー組成物の反応により得られる複合材料コーティングとを含むことを特徴とする複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
基材および最も外側のプライマーコーティング層の間にエレクトロコートプライマー層を含んでなる、請求項１に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
トップコート層としてベースコートの内側層およびクリアコートの外側層を含んでなる、請求項１または２に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）上の前記カルバメート官能基がβ−ヒドロキシカルバメート官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
前記アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）がアクリル樹脂であり、メラミン樹脂が単量体状メラミン樹脂である、請求項５に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）がアクリル樹脂であり、メラミン樹脂が重合体メラミン樹脂である、請求項５に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）が、第１級カルバメート官能基を含んでなるノボラック樹脂である、請求項１、２、３、または５のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）が、分子１個あたり平均で少なくとも２個のカルバメート基を有するノボラック樹脂である、請求項１、２、３、５、または８のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
カルバメート官能基を有する前記ノボラック樹脂が、（ａ）ノボラックエポキシを二酸化炭素と反応させてカーボネート基を有する樹脂を形成させること、および（ｂ）前記カーボネート基を、アンモニア、少なくとも１個の第１級アミンを有するアミノ樹脂、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種の化合物と反応させることにより得られる、請求項１、２、３、５、８、または９のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
前記化合物がアンモニアである、請求項１０に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
前記樹脂（ａ）が、最も外側のプライマーコーティング層の形成において前記カルバメート基を通して実質的に反応するノボラック樹脂である、請求項１、２、３、５、８、９、１０、または１１のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）が、
（ａ）オキシラン基を有するアクリル重合体を形成させること、
（ｂ）前記オキシラン基を二酸化炭素と反応させてカーボネート基を形成させること、および
（ｃ）前記カーボネート基をアンモニアと反応させること、
により得られる、第１級カルバメート官能基を有するアクリル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
樹脂（ａ）が、最も外側のプライマーコーティング層の形成において前記第１級カルバメート基を通して実質的に反応するアクリル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材。
下記の工程を含んでなる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆された被覆基材の製造法。
（ａ）(i) カルバメート官能基を有するノボラック樹脂および第１級カルバメート官能基を有するアクリル樹脂からなる群から選択された樹脂、および
(ii)アミノプラスト樹脂
を含んでなるプライマーコーティング組成物を塗布する工程、
（ｂ）塗布したプライマーコーティング組成物を硬化させてプライマーコーティング層を形成させる工程、
（ｃ）プライマーコーティング層の上に、内側層とクリアコートの外側層とを含んでなる少なくとも２層のトップコート層を塗布する工程、および
（ｄ）塗布したトップコート組成物を硬化させてトップコート層を形成させる工程。
プライマーコーティング組成物をエレクトロコートプライマー層の上に塗布する、請求項１５に記載の方法。
トップコート組成物をクリアコート層としてウエット−オン−ウエットでベースコート層の上に２層で塗布する、請求項１５に記載の方法。