JPH1170620A - カルバメート官能性アクリルまたはノボラック重合体を含むプライマーコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、耐衝撃性にすぐれ、また優れた外観
を与える複合材料コーティングの提供。 【解決手段】 基材、該基材上に配置された１個以上の
プライマーコーティング層、および最も外側のプライマ
ーコーティング層の上に配置された少なくとも１個のト
ップコート層を含んでなる複合材料コーティングであっ
て、該最も外側のプライマーコーティング層が、第１級
カルバメート官能基を有するアクリルまたはノボラック
樹脂およびアミノプラスト樹脂を含んでなるプライマー
組成物の反応により得られることを特徴とする複合材料
コーティング。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、架橋性プライマーコーティング組成物に関
し、特にその様なプライマー組成物におけるカルバメー
ト官能性アクリルまたはノボラック重合体とアミノプラ
スト架橋剤の併用に関するものである。

【０００２】発明の背景および概要 上塗り塗料、特に自動車工業における外装用上塗り塗料
は、一般的に２層またはそれより多い異なった層で塗布
される。被覆されていない基材に先ず１層またはそれよ
り多い層のプライマーコーティング組成物を塗布し、続
いて１層またはそれより多いトップコートを塗布する。
これらの層のそれぞれが複合材料上塗りコーティングの
耐久性および外観に重要な特性を与える。プライマーコ
ーティング層は多くの目的を果たす。第一に、プライマ
ーコーティングは基材とコーティングの間の密着性を強
化する。第二に、プライマーコーティングは、耐食性ま
たは衝撃強度の様なコーティング系の物理特性を改良す
るために（例えば小石によるチッピングに対する耐性を
改良するために）塗布されることができる。第三に、プ
ライマーコーティングは、トップコート層を上塗りでき
る平滑な層を形成し、コーティングの外観を改良するた
めに塗布することができる。トップコート層は、色、外
観、および光安定性の様な他の特性に貢献する。

【０００３】今日の自動車の外装仕上げ工程では、金属
基材を先ずエレクトロコートプライマーで被覆するのが
一般的である。エレクトロコートプライマーは優れた表
面密着性および耐食性を与えるが、第二プライマー層を
塗布するのが望ましい場合が多い。第二プライマー層
は、上塗りコーティングの耐食性を強化することができ
るが、エレクトロコートプライマーよりも滑らかな表面
を与えるのにも役立つ。第二プライマー層は、エレクト
ロコート表面の「オレンジピール」状表面のために最終
的なトップコート層表面に望ましい平滑性が損なわれる
のを防止する。第二プライマーは、日光に露出されるこ
とにより黄変を引き起こすことがある芳香族部分および
他の物質を一般的に含有するエレクトロコートプライマ
ー層とトップコートの間にバリヤー層を形成することが
できる。第二プライマー層は、低分子量の光に敏感な物
質がエレクトロコート層から、その様な物質が色の変化
（黄変）または他の問題を引き起こす可能性があるトッ
プコート層の中に透過するのを阻止することにも役立
つ。

【０００４】Rehfuss らは、ここに参考として含める米
国特許第５，４７４，８１１号明細書でカルバメート官
能性アクリル重合体を開示している。Rehfuss の特許明
細書には、そのカルバメート官能性アクリル重合体をカ
ラー−プラス−クリア複合材料コーティングのクリアコ
ート組成物に使用できることが教示されている。その様
なクリアコート組成物は、耐環境腐食性が改良されてい
る。プライマー組成物は開示されていない。

【０００５】Decemberらの米国特許第５，４３１，７９
１号明細書には、複数の酸性塩第１級アミン基を含む樹
脂および複数の環状カルバメート基を含む硬化剤の水性
混合物を含んでなる電着コーティング組成物が開示され
ている。この組成物を使用して導電性基材の上にコーテ
ィング層を電着させることができる。電着した層を硬化
させ、硬化コーティング層を形成させる。エレクトロコ
ートプライマーは、一般的にプライマーサーフェーサー
および少なくとも１種のトップコート層が上塗りされ
る。

【０００６】ここで、カルバメート官能性アクリルまた
はノボラック樹脂、およびアミノプラスト架橋剤、例え
ばメラミン樹脂架橋剤、を含んでなるプライマー組成物
が開発された。このプライマー組成物を使用して基材上
に、少なくとも１種のプライマー層（最も外側のプライ
マー層は、本発明のプライマー組成物を塗布し、反応さ
せることにより得られる）、および最も外側のプライマ
ーコーティング層の上に塗布する少なくとも１種のトッ
プコートを含んでなる複合材料コーティングを形成させ
る。

【０００７】本組成物の複合材料コーティングは、１層
として、カルバメート官能基を有するアクリルまたはノ
ボラック樹脂、およびアミノプラスト樹脂を含んでなる
プライマー組成物の反応により得られるプライマーコー
ティング層を具備する。好ましい実施態様では、アクリ
ルまたはノボラック樹脂のカルバメート官能基は、第１
級カルバメート官能基である。カルバメート官能性のア
クリルまたはノボラック樹脂は、好ましくは分子１個あ
たり少なくとも２個のカルバメート基を有し、好ましく
は分子１個あたり３個以上のカルバメート基を有する。
ノボラック樹脂の場合、分子１個あたり平均５または６
個のカルバメート基を有するのが好ましい。カルバメー
ト官能基は、下記の構造で表される。 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ ここでＲはＨまたはアルキル（好ましくは炭素数が１〜
４である）である。好ましくはＲはＨまたはメチルであ
り、より好ましくはＲはＨである。ＲがＨである場合、
カルバメート基は第１級カルバメート基である。好まし
い実施態様では、カルバメート官能基は、β−ヒドロキ
シカルバメート官能基である。β−ヒドロキシ第１級カ
ルバメート基は、下記の構造で表される。 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ ここでＲは前に定義した通りである。やはり、Ｒは好ま
しくはＨまたはメチルであり、より好ましくはＲはＨ
（β−ヒドロキシ第１級カルバメート基）である。

【０００８】カルバメート官能基を有するアクリル樹脂
は、３種類の方法で得ることができる。第一の方法で
は、少なくとも１個のカルバメート基を有するエチレン
性不飽和モノマーとの共重合によりアクリル樹脂を製造
することができる。好ましくは、カルバメート官能性不
飽和モノマーは、１個以上の第１級カルバメート基を有
する。カルバメート官能基を有するアクリル樹脂を得る
第二の方法では、アクリル樹脂が、重合の後に反応し、
すでに形成された樹脂にカルバメート官能基を付加する
ための官能基を有することができる。この第二の方法に
より、カルバメート官能基、好ましくは第１級カルバメ
ート官能基に転化し得る官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーを共重合することにより、アクリル重合体が
形成される。

【０００９】カルバメート官能基を取り入れるための一
方法では、エステル部分にカルバメート官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーを使用する。その様なモノマ
ーはこの分野では公知であり、例えばすべてここに参考
として含める米国特許第３，４７９，３２８号、第３，
６７４，８３８号、第４，１２６，７４７号、第４，２
７９，８３３号、第４，３４０，４９７号、および第
５，４１２，０４９号各明細書に記載されている。特に
好ましいカルバメート官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーは、２−ヒドロキシエチルカルバメート（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルカルバメー
ト（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシブチル
カルバメート（メタ）アクリレートである。

【００１０】カルバメート官能性モノマーは、公知の方
法により製造し、この分野で良く知られている技術を使
用し、他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合させる
ことができる。例えば、α，β−エチレン性不飽和モノ
マーの一合成方法では、ヒドロキシエステルと尿素が反
応し、カルバミルオキシカルボキシレートを形成する。
もう一つの、カルバミルオキシカルボキシレートの形成
法は、α，β−エチレン性不飽和酸をヒドロキシカルバ
ミン酸エステルと反応させることによる。カルバメート
基を生じるもう一つの方法では、アンモニアまたは第１
級アミンまたはジアミンを環状炭酸エステル、例えば炭
酸エチレンまたは炭酸プロピレンと反応させ、続いて水
酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化して
モノマーを形成する。好ましいアクリル樹脂は、ここに
参考として含める米国特許第５，４７４，８１１号明細
書に記載されている。

【００１１】カルバメート官能性アクリル樹脂は、ここ
に参考として含める米国特許第４，７５８，６３２号明
細書に記載されている様に、すでに形成された重合体を
他の成分と反応させ、重合体骨格に付加したカルバメー
ト官能性基を形成することによっても製造できる。カル
バメートに転化し得る基としては、水酸基、イソシアネ
ート基、環状カーボネート基、オキシラン基、および不
飽和結合がある。これを行なうことができる方法の中で
効果的な一技術では、ヒドロキシ官能性重合体の存在下
で尿素をＨＮＣＯに熱的に分解させる。ＨＮＣＯと水酸
基の反応によりカルバメート基が形成される。別の方法
では、ヒドロキシアルキルカルバメート、例えばヒドロ
キシプロピルカルバメートの水酸基を重合体上のイソシ
アネート基と反応させる。イソシアネート官能性アクリ
ル樹脂は、この分野で公知であり、例えばここに参考と
して含める米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記
載されている。イソシアネートビニルモノマーはこの分
野では良く知られており、不飽和ｍ−テトラエチルキシ
レンイソシアネート（American Cyanamid 社からTMI^Rの
商品名で市販）を含む。

【００１２】第三の技術では、アクリル樹脂上の水酸基
を炭酸アルキルでエステル化する。低級アルキル基を有
するカルバメート化合物によりエステル交換反応が早く
なる。エステル化はルイス酸、スズまたはチタン酸塩触
媒を使用して行なう。有用な触媒の例としては、ジラウ
リン酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、およびチタン
酸イソブトキシがあるが、これらに限定するものではな
い。反応はブレンステッド酸、例えばパラ−トルエンス
ルホン酸、の触媒作用も受ける。

【００１３】環状カーボネート基は、環状カーボネート
を開環し、β−ヒドロキシカルバメートを形成するアン
モニアまたは第１級アミンとの反応によりカルバメート
基に転化される。エポキシ基は、先ず大気圧〜超臨界Ｃ
Ｏ₂圧までの圧力下で、好ましくは約６０〜約１５０ ps
iで、一般的に室温〜約２００℃、好ましくは約６０〜
約１５０℃、の温度で二酸化炭素と反応して環状カーボ
ネート基に転化することにより、カルバメート基に転化
することができる。触媒を使用することができる。有用
な触媒には、オキシラン環を活性化させるすべての物
質、例えばテトラメチルアンモニウムを含む、第３級ア
ミンまたは第４級アミン塩、有機スズハロゲン化物およ
びアルキルホスホニウムハロゲン化物錯体の組合せ、例
えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＩ、Ｂｕ₃ＳｎＩ、Ｂｕ₄ＰＩ、およ
び（ＣＨ₃）₄ＰＩ、好ましくはクラウンエーテルと組み
合わせたカリウム塩、例えば炭酸カリウムおよびヨウ化
カリウム、オクタン酸スズ、またはオクタン酸カルシウ
ム、およびその他がある。次いで環状カーボネート基を
上記の様にしてカルバメート基に転化させることができ
る。不飽和結合は、先ず過酸化物と反応させてエポキシ
基を形成させ、次いでＣＯ₂と反応させて環状カーボネ
ートを形成させ、最後にアンモニアまたは第１級アミン
と反応させてカルバメートを形成させることにより、カ
ルバメート基に転化させることができる。

【００１４】好ましい実施態様では、アクリル樹脂は、
オキシラン官能基または環状カーボネート官能基を有す
るモノマーを使用して製造される。環状カーボネート官
能性アクリル重合体は、この分野で公知であり、例えば
ここに参考として含める米国特許第２，９７９，５１４
号明細書に記載されている。

【００１５】カルバメート官能基を有する、または最終
重合体中にカルバメート官能基を生じるエチレン性不飽
和モノマーに加えて、１個またはそれより多い他のエチ
レン性不飽和モノマーをコモノマーとして本発明のアク
リル樹脂の形成に使用することができる。これらのコモ
ノマーは、ヒドロキシ官能性樹脂の製造に効果的である
として上に記載した種類のいずれでもよい。カルバメー
ト官能性アクリル重合体またはカルバメート基を形成す
るために付加するアクリル重合体は、好ましくは上記の
方法により重合させる。

【００１６】１個またはそれより多いカルバメート基、
またはカルバメート基に転化し得る基を有するモノマー
を、この分野で公知の他の不飽和共重合性モノマーと共
に重合させることができる。その様な共重合性モノマー
としては、炭素数３〜５のα，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸、およびこれらの酸のエステル、ニトリ
ル、またはアミド、炭素数４〜６のα，β−エチレン性
不飽和ジカルボン酸、およびこれらの酸の無水物、モノ
エステルおよびジエステル、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、および芳香族ま
たは複素環式脂肪族ビニル化合物がある。アクリル酸お
よびメタクリル酸、アミドおよびアミノアルキルアミド
の代表的な例としては、（イ）アクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルア
ミド、メチロールアミドの様なＮ−アルコキシアミド、
（ロ）ｎ−ブトキシアクリルアミドの様なアルコキシア
クリルアミド、（ハ）Ｎ−アミノアルキルアクリルアミ
ドまたはメタクリルアミド、例えばアミノメチルアクリ
ルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１
−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプ
ロピル−２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−ブチル
アミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−
アミノヘキシル−（６）−アクリルアミドおよび１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−（２）−メタク
リルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピ
ル−（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−ヘキシル−（６）−メタクリルアミドが
あるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】アクリル酸、メタクリル酸、およびクロト
ン酸のエステルの代表例としては、炭素数１〜２０の飽
和脂肪族および環状脂肪族アルコールとの反応から得ら
れるエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およ
びクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシ
ル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリ
ル、スルホエチル、およびイソボルニルエステル、およ
びポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステルがあるが、これらに限定される
ものではない。

【００１８】他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代
表例としては、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸
の無水物、モノエステルおよびジエステルがあるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１９】重合性ビニルモノマーの代表的な例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテ
ル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルおよびビニリ
デンのハロゲン化物、およびビニルエチルケトンの様な
化合物があるが、これらに限定されるものではない。芳
香族または複素環式脂肪族ビニル化合物の代表的な例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、および２−ビニルピロリドン
があるが、これらに限定されるものではない。

【００２０】好ましいアクリル重合体は、通常の技術、
例えばバッチまたは準バッチ製法で、例えばラジカル重
合、陽イオン重合、または陰イオン重合、を使用して製
造することができる。例えば、重合は、エチレン性不飽
和モノマーを塊状で、または有機溶液または水性分散液
中で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物また
はアゾ化合物および、所望により、バッチ製法には連鎖
移動剤、の存在下で加熱することにより、あるいは準バ
ッチ製法では、溶剤を含む加熱された反応器の中に、モ
ノマー、開始剤、および連鎖移動剤を調整された速度で
供給することにより行なうことができる。

【００２１】代表的なフリーラジカル供給源は、過酸化
ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび
過酸化ジクミル、ペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートおよびｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカ
ーボネート、例えばジ−２−エチルヘキシルペルオキシ
ジカーボネートおよびジシクロヘキシルペルオキシジカ
ーボネート、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジベンゾイ
ルおよび過酸化ジラウロイル、ヒドロペルオキシド、例
えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ケトン、例えば過酸化シク
ロヘキサノンおよび過酸化メチルイソブチルケトン、お
よびペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサンを始めとする有機過酸化物、な
らびにアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メ
チルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）である。代表的な連鎖移動
剤はメルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−
またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル
酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、ハ
ロゲン化化合物、および二量体α−メチルスチレン、で
ある。

【００２２】フリーラジカル重合は、一般的に温度約２
０℃〜約２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行
なう。反応は通常還流下で行なうが、還流させなくても
よい。開始剤は、反応温度におけるその半減期が好まし
くは３０分間以内になる様に選択すべきである

【００２３】アクリル重合体は、一般的に数平均分子量
が約１０００〜約４０，０００、好ましくは約２０００
〜約１０，０００、より好ましくは約４０００〜約５０
００、である。分子量は、ポリスチレン標準を使用する
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測
定する。カルバメート当量は、一般的に約２００〜１５
００、より好ましくは約３００〜３４０、である。理論
的なガラス転移温度は、この分野では良く知られている
方法にしたがってコモノマーの配分により調節すること
ができる。好ましい実施態様では、カルバメート官能性
アクリル樹脂の理論的Ｔg は約−２０℃〜＋８０℃、よ
り好ましくは約０℃〜＋１０℃、である。アクリル樹脂
の分子量および理論的Ｔ_gは、この分野で行なわれてい
る様に、耐ストーンチップ性または耐引っ掻き性(sanda
bility) に関して最適化することができる。

【００２４】アクリル樹脂は、アミノプラスト架橋剤と
反応し得る他の基、例えば水酸基、を有することもでき
る。例えば、１種またはそれより多いヒドロキシ官能性
のエチレン性不飽和モノマーを、１種またはそれより多
いカルバメート基を有するエチレン性不飽和モノマー
と、必要に応じて、好ましくは他の重合性コモノマーと
共に共重合させることにより、アクリル重合体を製造す
ることもできる。

【００２５】ノボラックエポキシ樹脂は、例えば下記の
式Ｉを有するエポキシフェノールノボラック樹脂または
エポキシクレゾールノボラック樹脂である。

【化１】 式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたはグリ
シジル基でよいが、ただし、分子１個あたり平均で少な
くとも２個のＲ₂基がグリシジル基であり、ｎは０〜１
２、好ましくは３〜８、より好ましくは３または４、で
ある。ノボラック樹脂は、式II

【化２】 または式III

【化３】 を有する芳香族ノボラックビスフェノールＡ樹脂でもよ
い。それぞれの式に関して、Ｒ₂はＨまたはグリシジル
基でよいが、ただし、分子１個あたり平均で少なくとも
２個のＲ₂基がグリシジル基であり、ｍは０〜４、好ま
しくは０〜２、である。

【００２６】オキシラン基のすべてを転化させる必要は
無いが、好ましくはすべてのオキシラン基をカーボネー
ト基に転化させる。オキシラン基は、２工程合成により
カルバメート基に転化させることができる。第一工程で
は、二酸化炭素との反応により環状カーボネート基を形
成させる。これは、大気圧〜超臨界ＣＯ₂圧のすべての
圧力で行なうことができるが、好ましくは高圧（例えば
６０〜１５０ psi）で行なう。この理由から、温度は室
温〜約２００℃まで、好ましくは約６０〜約１５０℃、
でよい。有用な触媒としては、オキシラン環を活性化さ
せるすべての触媒、例えば第３級アミンまたは第４級
塩、例えば臭化テトラメチルアンモニウム、有機スズハ
ロゲン化物錯体およびハロゲン化アルキルホスホニウム
の組合せ、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＩ、Ｂｕ₃ＳｎＩ、Ｂ
ｕ₄ＰＩ、および（ＣＨ₃）₄ＰＩ、好ましくはクラウン
エーテル、オクタン酸スズ、またはオクタン酸カルシウ
ムと組み合わせたカリウム塩、例えば炭酸カリウムおよ
びヨウ化カリウム、およびその他がある。

【００２７】オキシラン基からカルバメート基を合成す
る第二工程では、第一工程で形成された環状カーボネー
ト基を、アンモニアまたは第１級アミンとの反応させ、
環状カーボネートを開環させ、β−ヒドロキシカルバメ
ートを形成させることにより、カルバメート基に転化さ
せることができる。適当なアミノ化合物は１個の第１級
アミン基を有し、例えばメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、他のアルキル
アミン、およびそれらの混合物があるが、これらに限定
されるものではない。１個の第１級アミン基および異な
った官能基を有するアミノ化合物、例えばアルカノール
アミンも適当である。その例としてはエタノールアミン
およびイソプロピルアミンがあるが、これらに限定され
るものではない。アンモニアを環状カーボネート基と反
応させる場合、通常、アンモニアの流れを反応混合物中
に、大気圧および例えば約５０℃までの温和な温度で導
入することにより、反応させる。第１級アミン、第１級
アミンの混合物、または第１級アミンとアンモニアの混
合物を環状カーボネート基と反応させる場合、反応は第
１級アミンの沸点で行なうことができる。

【００２８】カルバメート官能性ノボラック樹脂は、一
般的に数平均分子量が約１０００〜約４０，０００、好
ましくは約２０００〜約１０，０００、より好ましくは
約４０００〜約５０００、である。分子量は、ポリスチ
レン標準を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーにより測定することができる。カルバメート
当量は一般的に約２００〜１５００、より好ましくは約
３００〜３４０、である。

【００２９】本発明の組成物は、アミノプラスト樹脂を
含む。適当なアミノプラスト樹脂はアミン／アルデヒド
縮合物、好ましくは少なくとも部分的にエーテル化され
た、最も好ましくは完全にエーテル化したアミン／アル
デヒド縮合物である。アルキル化アミン／アルデヒドア
ミノプラスト樹脂架橋剤の製造には、メラミンおよび尿
素が好ましいアミンであるが、他のトリアジン、トリア
ゾール、ジアジン、グアニジン、またはグアナミンも使
用できる。アミノプラスト樹脂は、好ましくはアミン／
ホルムアルデヒド縮合物であるが、他のアルデヒド、例
えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベ
ンズアルデヒドも使用できる。好ましいアミノプラスト
樹脂の例としては、単量体または重合体メラミンホルム
アルデヒド樹脂（好ましくは炭素数１〜６の、より好ま
しくは炭素数１〜４の、アルコールを使用して部分的ま
たは完全にアルキル化したメラミン樹脂、例えばヘキサ
メトキシメチル化メラミンを包含する）、メチロール尿
素およびシロキシ尿素を包含する尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルキル化ベンゾグアナミン、グアニル尿素、グアニジ
ン、ビグアニジン、ポリグアニジン、およびその他があ
るが、これらに限定されるものではない。単量体状メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。好ましいア
ルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、例えばMons
anto Corp., （米国ミズーリ州セントルイス）からRESI
MENE の商品名で、またはCytec Industries, （米国ニ
ュージャージー州ウェストパターソン）からCYMEL の商
品名で市販されている。

【００３０】メラミン樹脂は、メラミン樹脂とカルバメ
ート官能性アクリル樹脂の合計重量に対して好ましくは
約１５〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３０
重量％、特に好ましくは約３５重量％、のプライマー組
成物を含んでなる。カルバメート基の当量の架橋剤反応
性基に対する好ましい当量比は１：１〜１：１．２であ
る。

【００３１】組成物は、例えば１種またはそれより多い
触媒を含む。有用な触媒としては、酸触媒またはブロッ
キングした酸触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフチレンジス
ルホン酸、およびその他、ならびに特に硬化反応の際に
揮発する基でこれらの酸をブロッキングした物質がある
が、これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明のコーティング組成物は粉体コーテ
ィングとして使用できるが、コーティング組成物は好ま
しくは１種またはそれより多い溶剤、好ましくは有機溶
剤から選択された溶剤、をさらに含む。非常に好ましい
実施態様では、組成物は溶剤系コーティング組成物であ
る。好ましくは、コーティング組成物は有機溶剤の溶液
である。溶剤は約１５〜約９９重量％、好ましくは約２
０〜約８０重量％、より好ましくは約２０〜約５０重量
％、の量で存在する。

【００３３】特定溶剤の選択は、この分野では良く知ら
れている方法により行なわれることができる。最適な溶
剤または溶剤混合物は、例えば特定混合物の直接的な試
験により完成する。一般的に、有用な溶剤としては、エ
ステル、特に酢酸エステル、プロピオン酸エステル、お
よび酪酸エステル、アルコール、ケトン、芳香族溶剤、
グリコールエーテルおよびエステル、非プロトン性アミ
ド、非プロトン性スルホキシド、および非プロトン性ア
ミンがあるが、これらに限定されるものではない。有用
な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、キシレン、トルエン、イソプロパノ
ール、ブタノール、ナフサ、および他の芳香族炭化水素
の混合物、Ｎ−メチルピロリドン、イソ酪酸イソブチ
ル、および水があるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３４】本発明のアクリルまたはノボラック樹脂を
使用するコーティング組成物は、好ましくは非水性であ
る。しかし、溶剤として水、および必要に応じて分散液
またはエマルジョンの安定性を強化するのに使用できる
１種またはそれより多い有機溶剤を使用することによ
り、本発明の水性コーティング組成物を処方することが
できる。

【００３５】ノボラック樹脂は、塩形成して樹脂の分散
液またはエマルジョンを安定化させる非イオン系安定化
基または酸またはアミン基を含む様に変性することがで
きる。好ましくは、本発明のノボラック樹脂を含むコー
ティング組成物は非水性であり、ノボラック樹脂は、オ
キシラン、カーボネート、カルバメートおよびヒドロキ
シカルバメート基、特に第１級カルバメートまたはヒド
ロキシカルバメート基だけから選択された官能基を有す
る。

【００３６】本発明の第１級コーティング組成物は、カ
ラー顔料、腐食防止顔料、導電性顔料、および充填材顔
料を包含する、この分野で一般的に使用されている種類
の顔料をさらに含むことができる。これらの顔料の代表
的な例は、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩、カーボンブラック、およびシリカ
である。顔料は一般的に、アトライターおよびサンドミ
ルの様な装置、およびこの分野で広く使用されている方
法を使用して、樹脂で、好ましくは本発明のカルバメー
ト官能性アクリルまたはメラミン樹脂で、または分散剤
および溶剤で分散させて顔料ペーストを形成させる。

【００３７】他の通常の材料、例えば染料、流動性調整
剤またはレオロジー調整剤、およびその他を組成物に加
えることができる。

【００３８】本発明のコーティング組成物は、木、金
属、ガラス、布、プラスチック、発泡材料、およびエラ
ストマーを含む多くの異なった基材の上に塗布されるこ
とができる。本発明のコーティング組成物は、自動車用
製品、例えば金属製ボディーまたはエラストマー製ファ
シア(fascia)、上のプライマーとして特に好ましい。製
品が金属製品である場合、本発明のプライマーコーティ
ング組成物を塗布する前に、エレクトロコートプライマ
ーの層を施すのが好ましい。

【００３９】本発明のプライマーコーティング組成物
は、基材に直接塗布するか、または１層またはそれより
多い他のプライマー、例えばエレクトロコートプライマ
ー、の上に塗布する。次いで塗布したプライマーコーテ
ィング組成物を硬化させ、プライマーコーティング層を
形成する。本発明のプライマーコーティング組成物から
形成されたプライマーコーティング層は複合材料コーテ
ィングの最外層である。トップコート組成物をプライマ
ーコーティング層の上に塗布し、硬化させてトップコー
ト層を形成する。その時点における基材は、本発明の組
成物から得られる少なくとも１層のプライマーコーティ
ングおよび少なくとも１層のトップコートを有する複合
材料コーティングで被覆されることになる。

【００４０】好ましい実施態様では、本発明のコーティ
ング組成物は、カラー−プラス−クリア（ベースコート
−クリアコート）トップコートとして塗布するトップコ
ートで上塗りする。トップコート層としては架橋性組成
物が好ましい。この種のコーティングは、この分野では
良く知られている。例えばトップコートは、米国特許第
５，４７４，８１１号明細書によりベースコート組成物
の層の上にウエット−オン−ウエットで塗布するクリア
コートである。この分野でベースコートおよびクリアコ
ートに効果的であることが分かっている重合体として
は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンが
あるが、これらに限定されるものではない。アクリルお
よびポリウレタンが好ましい。熱硬化性ベースコートお
よびクリアコート組成物も好ましく、この目的に好まし
い重合体は１種またはそれより多い架橋性官能基、例え
ばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセト
アセテート、およびその他、を含んでなる。重合体は自
己架橋性でもよいし、あるいは組成物が架橋剤、例えば
ポリイソシアネートまたは上記の種類のアミノプラスト
樹脂を含むことができる。

【００４１】本発明の複合材料コーティングの各層は被
覆すべき物体に、この分野では良く知られている多くの
技術のいずれかにより塗布することができる。これらの
技術には、例えばスプレーコーティング、ディップコー
ティング、ロールコーティング、カーテンコーティン
グ、およびその他がある。最初のエレクトロコートプラ
イマー層を金属基材に塗布する場合、エレクトロコート
プライマーは電着により塗布する。自動車用途には、本
発明のプライマーコーティング組成物およびトップコー
ト層を好ましくはスプレーコーティング、特に静電スプ
レー法、により塗布する。通常、１ミルまたはそれより
厚いコーティング層を２回またはそれより多く塗布し、
間に塗布された層から溶剤の一部を蒸発させる、すなわ
ち「フラッシュ」するのに十分な時間を挟む。フラッシ
ュは常温または高温で行なうことができ、例えばフラッ
シュに放射熱を使用することができる。コーティングは
乾燥状態で０．５〜３ミルでよく、コーティングを十分
な回数塗布して所望の最終塗料厚さを得る。

【００４２】本発明のプライマー組成物を反応させるこ
とにより形成される最も外側のプライマー層は、トップ
コートを塗布する前に反応させる。カラー−プラス−ク
リアトップコートは通常ウエット−オン−ウエットで塗
布される。組成物は、上記の様に間にフラッシュを入れ
て数回で塗布し、カラー組成物の最後の塗装とクリアの
最初の塗装の間にもフラッシュを行なう。次いで、２つ
のコーティング層を同時に硬化させる。好ましくは、硬
化済ベースコート層の厚さは０．５〜１．５ミルであ
り、硬化済クリアコート層の厚さは１〜３ミル、より好
ましくは１．６〜２．２ミル、である。

【００４３】上記のコーティング組成物は好ましくは熱
硬化させる。硬化温度は好ましくは約７０℃〜約１８０
℃であり、特に好ましくは、ブロッキングされていない
酸触媒を含む組成物では約１７０°Ｆ〜約２００°Ｆで
あり、ブロッキングされた酸触媒を含む組成物では約２
４０°Ｆ〜約２７５°Ｆである。これらの温度における
代表的な硬化時間は１５〜６０分間であり、好ましくは
硬化時間が約１５〜約３０分間になる様に温度を選択す
る。好ましい実施態様では、塗装した製品は自動車のボ
ディーまたは部品である。

【００４４】下記の例はより本発明をさらに説明するた
めのものである。これらの例は、単に例示するためのも
のであり、上に説明され、特許権主張された本発明の範
囲を制限するものではない。

【００４５】例１ カルバメート官能性アクリル重合体の製造 攪拌機、窒素ライン、熱電対、およびモノマー添加ライ
ンを備えた丸底ガラスフラスコに、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル５１１．２グラムを入れた。フラ
スコの中身を１０６℃に加熱した。メタクリル酸炭酸グ
リシジル（DowChemical Company, （米国ミシガン州ミ
ッドランド）から市販）４６９．６グラム、スチレン１
９２．５グラム、アクリル酸エチルヘキシル４６７．０
グラム、メタクリル酸エチルヘキシル１５２．０グラ
ム、およびVAZOR 67（アゾ開始剤、E.I. Du Pont de Ne
mours,（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販）
の混合物を一定速度で約４時間かけて加えた。温度は１
０６℃に維持した。添加ラインをプロピレングリコール
モノメチルエーテル２０グラムで洗い流した。モノマー
添加が完了した後、１９．２グラムのVAZO^R 67をプロピ
レングリコールモノメチルエーテル４４グラムに入れた
溶液を２５分間かけて加えた。プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０グラムを使用して添加ラインを再
度洗い流した。生成物を１０６℃でさらに１時間４５分
保持した。測定した固体含有量は不揮発成分６８．５５
重量％であった。

【００４６】攪拌機を備えた丸底フラスコに第一合成か
ら得た生成物８００グラムおよびメタノール２１３グラ
ムを入れた。重合体溶液にアンモニアの穏やかな発泡流
を６時間通したが、２時間後に３９℃の発熱ピークに達
した。この溶液を１８時間放置した後、赤外分光分析に
より、カーボネートとアミンの反応が完了したことが分
かった。重合体溶液を加熱してメタノールを蒸留した。
メタノール１９５グラムを回収した。

【００４７】例２ カルバメート官能性アクリル重合体および メラミン架橋
剤を含むコーティング被膜 ２種類の異なったメラミン樹脂およびメラミン樹脂対ア
クリル樹脂の３種類の異なった比を使用して例１のカル
バメート官能性アクリル重合体をコーティング組成物に
処方した。 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 例１の 120g 112.9g 105.9g 120.0g 112.9g 105.9g アクリル RESIMENE 17.9 23.8 29.8 717¹ RESIMENE 15.0 20.0 25.0 755¹ 添加剤² 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.4 触媒³ 5.6 5.4 5.4EGBE⁴ 55.6 56.7 57.8 55.7 57.8 59.8 ¹. Monsanto Corp.,（米国ミズーリ州セントルイシ）から市販 ². キシレン中６０重量％アクリル酸ポリブチル溶液 ³. イソプロピルアミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸の溶液 ⁴. エチレングリコールモノブチルエーテル

【００４８】コーティング組成物を、リン酸塩処理し、
エレクトロコート被覆した鋼製パネルにスプレー塗布し
た。試料毎に２枚のパネルを調製した。一方のパネルは
２７０°Ｆで２０分間焼き付け、第二パネルは３２５°
Ｆで２５分間焼き付けた。次いで、被覆したパネルを下
記の試験方法、すなわちTokun 硬度、ＡＳＴＭ Ｄ１４
７５（方法Ａ）、テープ密着性、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５
９、および小石チップ試験、ＡＳＴＭ Ｄ ３１７０お
よびＳＡＥ Ｊ４００により試験した。 焼付け：２７０°Ｆで２０’ 試験 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 被膜厚 1.0 6.06 7.07 10.3 11.7 12.8 Tokun 硬度 5.66 5.66 6.06 7.07 10.3 11.7 ICA(除去%) 95P 80P 80P 95T 100T 100T小石試験評価 １ １ １ ５ ３ ３ 焼付け：３２５°Ｆで２５’試験 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 被膜厚 1.0 0.8 0.8 1.0 1.0 1.0 Tokun 硬度 7.57 9.01 10.70 11.3 13.4 14.3 ICA(除去%) 5T <1 <1 100T 100T 80T小石試験評価 ６ ７ ７ ６ ４ ４−５

【００４９】例３ ノボラックエポキシカルバメートの製造 攪拌機を備えた丸底ガラスフラスコに、市販のエポキシ
ノボラック樹脂（分子１個あたり平均３．６エポキシド
基、Ciba Geigy Corp., （米国ニューヨーク州ホーソー
ン）から入手）１６６７．５グラム、臭化テトラブチル
アンモニウム３０．０グラム、およびプロピレングリコ
ールのモノメチルエーテル５６５．８グラムを入れた。
フラスコの中身を、二酸化炭素の加圧雰囲気（１２０ p
si）中で約１０１〜約１０７℃の温度に６時間保持し
た。生成物の炭酸化ノボラックエポキシをアセトン３３
７．３グラムで不揮発成分７１％に希釈した。

【００５０】攪拌機を備えた丸底フラスコに炭酸化ノボ
ラックエポキシの溶液８００グラムおよびメタノール２
００グラムを入れた。重合体溶液にアンモニアの穏やか
な発泡流を４時間通したが、発熱ピークは３３℃であっ
た。赤外分光分析により、カーボネートとアミンの反応
が完了したことが分かった。フラスコを窒素で掃気し
た。重合体溶液を水約３mlと混合し、次いで加熱してメ
タノールおよびアセトンを蒸留し、蒸留物１９７グラム
を回収した。カルバメート官能性生成物は不揮発成分６
１％であった。

【００５１】例４ カルバメートノボラックおよび メラミン架橋剤を含むコ
ーティング被膜 ２種類の異なったメラミン樹脂およびメラミン樹脂対ノ
ボラック樹脂の３種類の異なった比を使用して例３のカ
ルバメート官能性ノボラックをコーティング組成物に処
方した。 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 例３の 139.3g 131.1g 122.9g 139.3g 131.1g 122.9g ノボラック RESIMENE 17.9 23.8 29.8 717¹ RESIMENE 15.0 20.0 29.8 755¹ 添加剤² 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 触媒³ 5.4 5.4 5.4EGBE⁴ 36.2 38.5 40.7 36.4 39.5 42.7 ¹. Monsanto Corp., （米国ミズーリ州セントルイス）から市販 ². キシレン中６０重量％アクリル酸ポリブチル溶液 ³. イソプロピルアミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸の溶液 ⁴. エチレングリコールモノブチルエーテル

【００５２】コーティング組成物Ａ〜Ｃを、リン酸塩処
理し、エレクトロコート被覆した鋼製パネルにスプレー
塗布した。試料毎に２枚のパネルを調製した。一方のパ
ネルは２７０°Ｆで２０分間焼き付け、第二パネルは３
２５°Ｆで２５分間焼き付けた。次いで、被覆したパネ
ルを下記の試験方法、すなわちTokun 硬度、ＡＳＴＭＤ
１４７５（方法Ａ）、テープ密着性、ＡＳＴＭ Ｄ
３３５９、および小石チップ試験、ＡＳＴＭ Ｄ ３１
７０およびＳＡＥ Ｊ４００により試験した。 焼付け：２７０°Ｆで２０’試験 Ａ Ｂ Ｃ 被膜厚 1.0 1.0 1.0 Tokun 硬度 18.92 19.42 19.42 テープ密着性（除去％） 95P 95P 95P小石試験評価 ０ ０ ０ 焼付け：３２５°Ｆで２５’試験 Ａ Ｂ Ｃ 被膜厚 1.0 1.0 1.1 Tokun 硬度 28.02 28.02 29.85 ICA(除去%) <1 <1 <1小石試験評価 ７ ７ ７

【００５３】本発明をその好ましい実施態様に関して詳
細に説明した。しかし、無論、本発明の精神および範囲
内で変形および修正が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 // Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｃ０８Ｇ 8/28 Ａ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材、前記基材上に配置された１層または
   それより多いのプライマーコーティング層、および最も
   外側のプライマーコーティング層の上に配置された少な
   くとも１層のトップコート層を含んでなる複合材料コー
   ティングであって、前記最も外側のプライマーコーティ
   ング層が、（ａ）第１級カルバメート官能基を有するア
   クリル樹脂およびカルバメート官能基を有するノボラッ
   ク樹脂からなる群から選択された樹脂、および（ｂ）ア
   ミノプラスト樹脂を含んでなるプライマー組成物の反応
   により得られることを特徴とする複合材料コーティン
   グ。
2. 【請求項２】基材および最も外側のプライマーコーティ
   ング層の間にエレクトロコートプライマー層を含んでな
   る、請求項１に記載の複合材料コーティング。
3. 【請求項３】トップコート層としてベースコートの内側
   層およびクリアコートの外側層を含んでなる、請求項１
   または２に記載の複合材料コーティング。
4. 【請求項４】樹脂（ａ）上の前記カルバメート官能基が
   β−ヒドロキシカルバメート官能基である、請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の複合材料コーティング。
5. 【請求項５】前記アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂で
   ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料コ
   ーティング。
6. 【請求項６】樹脂（ａ）がアクリル樹脂であり、メラミ
   ン樹脂が単量体状メラミン樹脂である、請求項５に記載
   の複合材料コーティング。
7. 【請求項７】樹脂（ａ）がアクリル樹脂であり、メラミ
   ン樹脂が重合体メラミン樹脂である、請求項５に記載の
   複合材料コーティング。
8. 【請求項８】樹脂（ａ）が、第１級カルバメート官能基
   を含んでなるノボラック樹脂である、請求項１、２、
   ３、５、６または７のいずれか１項に記載の複合材料コ
   ーティング。
9. 【請求項９】樹脂（ａ）が、分子１個あたり平均で少な
   くとも２個のカルバメート基を有するノボラック樹脂で
   ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料コ
   ーティング。
10. 【請求項１０】カルバメート官能基を有する前記ノボラ
    ック樹脂が、（ａ）ノボラックエポキシを二酸化炭素と
    反応させてカーボネート基を有する樹脂を形成させるこ
    と、および（ｂ）前記カーボネート基を、アンモニア、
    少なくとも１個の第１級アミンを有するアミノ樹脂、お
    よびそれらの混合物から選択された少なくとも１種の化
    合物と反応させることにより得られる、請求項１〜９の
    いずれか１項に記載の複合材料コーティング。
11. 【請求項１１】前記化合物がアンモニアである、請求項
    １０に記載の複合材料コーティング。
12. 【請求項１２】前記樹脂（ａ）が、最も外側のプライマ
    ーコーティング層の形成において前記カルバメート基を
    通して実質的に反応するノボラック樹脂である、請求項
    １〜１１のいずれか１項に記載の複合材料コーティン
    グ。
13. 【請求項１３】樹脂（ａ）が、（ａ）オキシラン基を有
    するアクリル重合体を形成させること、（ｂ）前記オキ
    シラン基を二酸化炭素と反応させてカーボネート基を形
    成させること、および（ｃ）前記カーボネート基をアン
    モニアと反応させること、により得られる、第１級カル
    バメート官能基を有するアクリル樹脂である、請求項１
    〜７のいずれか１項に記載の複合材料コーティング。
14. 【請求項１４】樹脂（ａ）が、最も外側のプライマーコ
    ーティング層の形成において前記第１級カルバメート基
    を通して実質的に反応するアクリル樹脂である、請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の複合材料コーティング。
15. 【請求項１５】下記の工程を含んでなる、請求項１〜１
    ４のいずれか１項に記載の複合材料コーティングで被覆
    された被覆基材の製造法。 （ａ）(i) カルバメート官能基を有するノボラック樹脂
    および第１級カルバメート官能基を有するアクリル樹脂
    からなる群から選択された樹脂、および(ii)アミノプラ
    スト樹脂を含んでなるプライマーコーティング組成物を
    塗布する工程、（ｂ）塗布したプライマーコーティング
    組成物を硬化させてプライマーコーティング層を形成さ
    せる工程、（ｃ）プライマーコーティング層の上にトッ
    プコート組成物を塗布する工程、および（ｄ）塗布した
    トップコート組成物を硬化させてトップコート層を形成
    させる工程。
16. 【請求項１６】プライマーコーティング組成物をエレク
    トロコートプライマー層の上に塗布する、請求項１５に
    記載の方法。
17. 【請求項１７】トップコート組成物をクリアコート層と
    してウエット−オン−ウエットでベースコート層の上に
    ２層で塗布する、請求項１５に記載の方法。
18. 【請求項１８】（ａ）カルバメート官能基を有するアク
    リルまたはノボラック樹脂、および（ｂ）アミノプラス
    トを含んでなることを特徴とするコーティング組成物。