JP4359725B2 - 顔料分散液及び該分散液を含有する塗料組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の幅広い分野で使用されている。これらの用途においてポリエステル樹脂は、しばしば顔料や無機粉体等の分散用樹脂として、使用されている。しかし、ポリエステル樹脂と顔料や無機粉体との混合分散液は、その製造時や貯蔵時に顔料種によっては凝集・増粘を生じることがあり、その分散液を配合してなる塗料やインキ等の貯蔵性や発色性、作業性等にも悪影響を及ぼすだけでなく、形成される塗膜の耐候性や耐薬品性等の諸性能にも支障を来すという問題があった。
【０００３】
これに対して、例えば特開昭５８−２１０９６０号公報や特開昭６０−２６０７０号公報には、スルホン酸金属塩基を有する顔料分散性に優れたポリエステル樹脂を用いてなる塗料やインキ組成物が提案されている。該ポリエステル樹脂によれば、導入された極性基であるスルホン酸金属塩基によって組成物中において顔料粒子が凝集するのを防ぎ貯蔵安定性に優れ、又光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜が得られる。しかしながら、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂においても、顔料種や塗料用基体樹脂種によっては発色性等が損なわれる場合もあった。
【０００４】
そのため、種々の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れたポリエステル樹脂の開発が、強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い種類の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、当該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂として用いた顔料分散液及び塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料、及び顔料分散用樹脂として、一般式
【化１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはアルキル基を示す。）で表される４級アンモニウム塩基を分子中に有する数平均分子量５００〜３，０００のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする顔料分散を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明者は、前記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、極性基として上記一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩基を導入してなるポリエステル樹脂が、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂と同等以上の分散性能を示すこと、これを用いた顔料分散液や塗料組成物は貯蔵安定性、塗装作業性、発色性等に優れることを見出した。上記本発明は、かかる新規な諸知見に基づいて、完成されたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコールを主原料として合成されるものであって、前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を樹脂の分子中に有する。
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＸとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。
【００１６】
該４級アンモニウム塩基の含有量は、通常、樹脂固形分１ｋｇあたり０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルの範囲内が好適である。該４級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法（J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954）により、供試樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出したものである。
【００１７】
該４級アンモニウム塩基の含有量が０．０１モル未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、一方１モルを越えると、形成される塗膜の耐水性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩基を分子中に有しているが、具体的には、樹脂の分子骨格中、分子末端又はこれらの両者に有している。特に、該４級アンモニウム塩基を樹脂の分子末端に有していることが好適である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、通常、数平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内が適当である。該数平均分子量が５００未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、５０，０００を越えると樹脂の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難になるので望ましくない。また、該樹脂の酸価は、通常、２０mgKOH/g以下程度であるのが適当である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、上記４級アンモニウム塩基が樹脂中に導入されるのであれば、その導入方法に特に制限はなく、種々の方法によって製造できる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、次に示す（１）、（２）及び（３）の製造方法により、好適に製造できる。
【００２２】
（１）多塩基酸及び多価アルコールを原料とするポリエステル樹脂の製造方法において、該多塩基酸及び多価アルコールと共に、一般式
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基、カルボキシシクロアルキル基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基又はカルボキシシクロアルキル基を示す。）で表される含窒素化合物を重縮合して樹脂中にアミノ基を導入し、次いで該アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させて、該アミノ基の一部又は全部を一般式
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。）で表される４級アンモニウム塩基に変換することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００２７】
一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。カルボキシアリール基としては、炭素数６〜８のアリール基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシフェニル基等を挙げることができる。カルボキシアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシエチル基等を挙げることができる。カルボキシシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（II）で表される含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノプロパノール、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ドデシルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン；３−アミノフタル酸、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−メチルアミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸；グリシン、アラニン等のアミノ酸等を挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の主原料である多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４´−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸やその酸無水物；これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。これらのジカルボン酸、その酸無水物及びそのエステルは、１種単独で又は２種以上併用して使用できる。
【００３０】
また、これらのジカルボン酸類に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上の多価カルボン酸を併用してもよい。さらに少量であれば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の主原料である多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の２価アルコールが挙げられる。これらの２価アルコールは、１種単独で又は２種以上併用して使用できる。また、これらの２価アルコールに、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
【００３２】
上記（１）の方法においては、先ず多塩基酸、多価アルコール及び含窒素化合物を、必要に応じて触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させることにより、アミノ基が導入されたポリエステル樹脂が製造される。
【００３３】
その際、例えば含窒素化合物がアルカノールアミンである場合には、これを多価アルコール成分の全モル量に対して０．３モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％となる割合で配合するのが適当である。同様に、含窒素化合物が芳香族アミノカルボン酸である場合には、これを多塩基酸成分の全モル量に対して０．３モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％となる割合で配合するのが適当である。これらのいずれの場合にも、該配合割合が０．３モル％未満では、４級アンモニウム塩基に変換されるアミノ基量が少なくなり顔料等に対する分散安定化効果が低下するので望ましくない。
【００３４】
含窒素化合物として、１分子中に１個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の末端にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の末端に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００３５】
また、含窒素化合物として、１分子中に２個又は３個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の骨格中にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の分子骨格中に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００３６】
次いで、上記アミノ基が導入されたポリエステル樹脂に、ハロゲン化アルキルを加えて４０〜１００℃で反応させ、該アミノ基の一部又は全部を４級アンモニウム塩基に変換させることにより、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【００３７】
使用されるハロゲン化アルキルとしては、一般式 ＲＸ
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等が挙げられる。該ハロゲン化アルキルの使用量は、上記ポリエステル樹脂中のアミノ基を、前述の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基に変換するのに要する量であり、通常、該４級アンモニウム塩基が樹脂固形分１ｋｇあたり０．０１〜１モル含有されるよう適宜選択される。
【００３８】
（２）多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基に、一般式
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。また、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ6はアルキレン基を示す。）で表される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に４級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００４１】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、上記方法（１）の説明で列記のものから適宜選択して使用でき、又上記方法（１）の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【００４２】
上記一般式（III)におけるＲ4及びＲ5として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。また、Ｒ6として示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜４の低級アルキレン基が好適である。
【００４３】
上記一般式（III)で示される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物の具体例としては、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【００４４】
上記（２）の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させ、カルボキシル基が任意に残る時点で反応を終了してポリエステル樹脂を製造する。次いで、５０〜１５０℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と上記４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。付加反応の際、１５０℃を越えると該４級アンモニウム塩基が分解してしまうので好ましくない。
【００４５】
（３）多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存水酸基に、酸無水物を付加してカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基に一般式
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記に同じ。）で表される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に４級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００４８】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、前記方法（１）の説明で例示されたものから適宜選択して使用でき、又前記方法（１）の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【００４９】
付加させる酸無水物としては、上記方法（１）の説明で多塩基酸として例示された酸無水物から適宜選択して使用できる。
【００５０】
上記（３）の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する。次に、該ポリエステル樹脂中の残存水酸基に酸無水物を８０〜１７０℃の温度範囲で付加させて、カルボキシル基を導入する。該カルボキシル基は、ハーフエステル基として導入される。該付加反応時には、エステル交換反応が起こらないように注意する。次いで上記方法（２）と同様に、５０〜１５０℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中に導入されたカルボキシル基と前記４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【００５１】
上記（２）、（３）の方法により、得られるポリエステル樹脂の末端に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００５２】
かくして得られる本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散性に優れており、顔料類や有機溶剤等と共に、公知の分散機を用いて混合分散することにより、安定性に優れた顔料分散液が得られる。
【００５３】
即ち、本発明は、該ポリエステル樹脂の用途として、顔料、及び
顔料分散用樹脂として、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を分子中に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする顔料分散液を提供するものである。
【００５４】
上記顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料等のソリッドカラー顔料、りん片状アルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄等のメタリック顔料等の着色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、タルク、マイカ等の体質顔料等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂は、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、優れた分散性能を有しているが、特にフタロシアニン系顔料に対して優れた分散性を有している。
【００５６】
上記有機溶剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられる。
【００５７】
分散時には、さらに必要に応じて公知の顔料分散剤等を併せて配合してもよい。
【００５８】
本発明の顔料分散液における顔料とポリエステル樹脂との配合割合は、通常、固形分で、該樹脂１００重量部に対して顔料を５〜２，０００重量部程度である。
【００５９】
上記顔料分散液は、そのまま、又は必要に応じて他の基体樹脂、架橋剤等と共に、塗料組成物やインキ組成物として用いることができる。
【００６０】
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散用樹脂としても塗料組成物等の基体樹脂としても機能するので、上記顔料分散液は、必要に応じてその他の基体樹脂や架橋剤を併用して、塗料組成物として好適に使用できる。ここで、架橋剤を使用すれば、熱硬化性塗料組成物とすることができ、又架橋剤を使用せず、ラッカータイプの塗料組成物とすることもできる。
【００６１】
従って、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物をも提供するものである。
【００６２】
併用できる他の基体樹脂や架橋剤としては、上記ポリエステル樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものが使用できる。具体的には、基体樹脂として、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を架橋官能基とするポリエステル樹脂やアクリル樹脂が例示できる。また、架橋剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸等が例示できる。
【００６３】
また、該塗料組成物は、通常、固形分濃度３０〜７０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その媒体としては、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の各種有機溶剤を好適に使用できる。
【００６４】
本発明の塗料組成物には、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、塗料分野で公知の、例えば硬化触媒、滑剤、レベリング剤等が挙げられ、必要とされる性能に応じて適宜使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。
【００６６】
実施例１ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価５mgKOH/g（固形分）、数平均分子量２，８００のポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にヨウ化メチル１４２ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。樹脂（Ａ）中の４級アンモニウム塩基量は、樹脂固形分１ｋｇあたり約０．４２モルであった。該４級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法（J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954 ）により、該樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出した。
【００６８】
実施例２及び３ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例１において、原料組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。
【００６９】
実施例４ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価４mgKOH/g（固形分）、数平均分子量３，０００のポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇ（０．０５モル）を加えて１４０℃で２時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加反応して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド７６ｇ（０．０５モル）を加えて８０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００７１】
実施例５ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例４において、原料組成を表１に示す配合とする以外は実施例４と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。
【００７２】
実施例６ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２８９ｇ（０．２０モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７２３ｇ（０．４８モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価１５mgKOH/g（固形分）の時点で反応を終了し、数平均分子量２，９００のポリエステル樹脂を得た。
【００７３】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド７６ｇ（０．０５モル）を加えて８０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｆ）を得た。
【００７４】
実施例７ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例６において、原料組成を表１に示す配合とする以外は実施例６と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｇ）を得た。
【００７５】
比較例１ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価５mgKOH/g（固形分）、数平均分子量３，０００のポリエステル樹脂を得た。次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％ポリエステル樹脂溶液（Ｈ）とした。
【００７６】
比較例２ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価４mgKOH/g（固形分）、数平均分子量５，３００のポリエステル樹脂を得た。
【００７７】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇ（０．０５モル）を加えて１４０℃で２時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して６０重量％ポリエステル樹脂溶液（Ｉ）とした。
【００７８】
比較例３ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２８９ｇ（０．２０モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７２３ｇ（０．４８モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら反応させて、酸価１５mgKOH/g（固形分）の時点で反応を終了し、数平均分子量２，９００のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、トリエチルアミン４０ｇ（０．０４モル）を加えて残存カルボキシル基を中和し、中和ポリエステル樹脂溶液（Ｊ）を得た。
【００８０】
下記表１に、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた各ポリエステル樹脂の重縮合反応用原料、４級アンモニウム塩基導入用原料、重縮合反応で得たポリエステル樹脂の酸価及び数平均分子量、並びに導入された４級アンモニウム塩基量を示す。表１の各配合割合はモル量である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例８〜２１及び比較例４〜９ 顔料分散液及び塗料組成物の調製
実施例１〜７及び比較例１〜３で製造した各ポリエステル樹脂溶液を、トルエン／ブタノールが１／１（重量比）の混合溶剤で樹脂固形分５０重量％に夫々調整した。これら樹脂溶液を、下記表２に示す配合組成で顔料（チタン白又はフタロシアニンブルー）と共にペイントシェイカーにて４時間分散（直径１mmφガラスビーズ使用）して、各顔料分散液を得た。
【００８３】
得られた顔料分散液の内実施例８〜２１のものは、チタン白及び難分散性のフタロシアニンブルー共に十分に分散されており、得られた顔料分散液の粘性挙動も良好であった。また、分散液の安定性も何ら問題がなかった。
【００８４】
一方、比較例４〜９の分散液は、フタロシアニンブルーについて、十分に分散できず、そのため得られた顔料分散液の増粘が生じた。
【００８５】
次いで、上記各顔料分散液に、基体樹脂であるポリエステルポリオール（関西ペイント社製、不揮発分６０重量％、水酸基価１０５mgKOH/g、酸価５mgKOH/g、数平均分子量６，０００）、架橋剤であるメラミン樹脂（三井東圧化学社製、「ユーバン２０ＳＥ６０」、不揮発分６０重量％）及び硬化触媒（三井東圧化学社製、「キャタリスト６０００」、スルホン酸系触媒）を表２に示すように配合し撹拌混合して各塗料組成物を得た。
【００８６】
下記表２に顔料分散液の配合組成及びこれを含む塗料組成物の配合組成を示す。各配合割合は、固形分重量部である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記で得られた各塗料組成物を、下記性能試験に供した。
【００８９】
透明性：実施例１５〜２１及び比較例７〜９の各塗料組成物を、１００×２００mmの透明なＰＥＴフィルム上に、バーコーターで乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けた。フィルム上に形成された塗膜の透明性を下記基準で目視評価した。
【００９０】
○；塗膜に濁りが全くなく、透明性が良好、△；塗膜にやや濁りが認められ、透明性がやや不良、×；塗膜にかなりの濁りが認められ、透明性が不良。
【００９１】
光沢：リン酸亜鉛処理した厚さ０．８mmのダル鋼板上に電着塗装、次いで中塗り塗装してなる試験板上に、各塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け各試験塗装板を得た。得られた各試験塗装板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って、６０°グロス（％）を測定した。
【００９２】
耐水性；上記光沢の場合と同様にして得た各試験塗装板を、４０℃の水道水に１０日間浸漬後、塗面状態を下記基準で目視評価した。
【００９３】
○；塗面に全く変化がなく、耐水性良好、△；塗面にわずかにツヤビケが認められ、耐水性やや不良、×；塗面にツヤビケやフクレが認められ、耐水性不良。
【００９４】
下記表３に、各塗料組成物の性能試験結果を示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、極性基として特定の４級アンモニウム塩基を有することにより、広い範囲の顔料や無機粉体等に対する分散安定性に非常に優れるものであり、これらの顔料等を短時間で十分に分散できる。従って、該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂とした顔料分散液、さらにはこれを含む塗料組成物は、顔料の凝集や増粘が生じることなく貯蔵性や安定性に優れ、さらに耐水性等が低下することなく高光沢で発色性に優れた塗膜を形成することができる。特にフタロシアニン顔料において顕著な効果が得られるものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の用途に非常に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の幅広い分野で使用されている。これらの用途においてポリエステル樹脂は、しばしば顔料や無機粉体等の分散用樹脂として、使用されている。しかし、ポリエステル樹脂と顔料や無機粉体との混合分散液は、その製造時や貯蔵時に顔料種によっては凝集・増粘を生じることがあり、その分散液を配合してなる塗料やインキ等の貯蔵性や発色性、作業性等にも悪影響を及ぼすだけでなく、形成される塗膜の耐候性や耐薬品性等の諸性能にも支障を来すという問題があった。
【０００３】
これに対して、例えば特開昭５８−２１０９６０号公報や特開昭６０−２６０７０号公報には、スルホン酸金属塩基を有する顔料分散性に優れたポリエステル樹脂を用いてなる塗料やインキ組成物が提案されている。該ポリエステル樹脂によれば、導入された極性基であるスルホン酸金属塩基によって組成物中において顔料粒子が凝集するのを防ぎ貯蔵安定性に優れ、又光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜が得られる。しかしながら、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂においても、顔料種や塗料用基体樹脂種によっては発色性等が損なわれる場合もあった。
【０００４】
そのため、種々の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れたポリエステル樹脂の開発が、強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い種類の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、当該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂として用いた顔料分散液及び塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料、及び顔料分散用樹脂として、一般式
【化１】
【００１２】
また、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明者は、前記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、極性基として上記一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩基を導入してなるポリエステル樹脂が、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂と同等以上の分散性能を示すこと、これを用いた顔料分散液や塗料組成物は貯蔵安定性、塗装作業性、発色性等に優れることを見出した。上記本発明は、かかる新規な諸知見に基づいて、完成されたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコールを主原料として合成されるものであって、前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を樹脂の分子中に有する。
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＸとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。
【００１６】
該４級アンモニウム塩基の含有量は、通常、樹脂固形分１ｋｇあたり０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルの範囲内が好適である。該４級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法（J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954）により、供試樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出したものである。
【００１７】
該４級アンモニウム塩基の含有量が０．０１モル未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、一方１モルを越えると、形成される塗膜の耐水性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩基を分子中に有しているが、具体的には、樹脂の分子骨格中、分子末端又はこれらの両者に有している。特に、該４級アンモニウム塩基を樹脂の分子末端に有していることが好適である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、通常、数平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内が適当である。該数平均分子量が５００未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、５０，０００を越えると樹脂の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難になるので望ましくない。また、該樹脂の酸価は、通常、２０mgKOH/g以下程度であるのが適当である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、上記４級アンモニウム塩基が樹脂中に導入されるのであれば、その導入方法に特に制限はなく、種々の方法によって製造できる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、次に示す（１）、（２）及び（３）の製造方法により、好適に製造できる。
【００２２】
（１）多塩基酸及び多価アルコールを原料とするポリエステル樹脂の製造方法において、該多塩基酸及び多価アルコールと共に、一般式
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基、カルボキシシクロアルキル基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基又はカルボキシシクロアルキル基を示す。）で表される含窒素化合物を重縮合して樹脂中にアミノ基を導入し、次いで該アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させて、該アミノ基の一部又は全部を一般式
【００２５】
【化９】
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。）で表される４級アンモニウム塩基に変換することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００２７】
一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。カルボキシアリール基としては、炭素数６〜８のアリール基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシフェニル基等を挙げることができる。カルボキシアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシエチル基等を挙げることができる。カルボキシシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（II）で表される含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノプロパノール、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ドデシルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン；３−アミノフタル酸、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−メチルアミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸；グリシン、アラニン等のアミノ酸等を挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の主原料である多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４´−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸やその酸無水物；これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。これらのジカルボン酸、その酸無水物及びそのエステルは、１種単独で又は２種以上併用して使用できる。
【００３０】
また、これらのジカルボン酸類に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上の多価カルボン酸を併用してもよい。さらに少量であれば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の主原料である多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の２価アルコールが挙げられる。これらの２価アルコールは、１種単独で又は２種以上併用して使用できる。また、これらの２価アルコールに、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
【００３２】
上記（１）の方法においては、先ず多塩基酸、多価アルコール及び含窒素化合物を、必要に応じて触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させることにより、アミノ基が導入されたポリエステル樹脂が製造される。
【００３３】
その際、例えば含窒素化合物がアルカノールアミンである場合には、これを多価アルコール成分の全モル量に対して０．３モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％となる割合で配合するのが適当である。同様に、含窒素化合物が芳香族アミノカルボン酸である場合には、これを多塩基酸成分の全モル量に対して０．３モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％となる割合で配合するのが適当である。これらのいずれの場合にも、該配合割合が０．３モル％未満では、４級アンモニウム塩基に変換されるアミノ基量が少なくなり顔料等に対する分散安定化効果が低下するので望ましくない。
【００３４】
含窒素化合物として、１分子中に１個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の末端にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の末端に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００３５】
また、含窒素化合物として、１分子中に２個又は３個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の骨格中にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の分子骨格中に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００３６】
次いで、上記アミノ基が導入されたポリエステル樹脂に、ハロゲン化アルキルを加えて４０〜１００℃で反応させ、該アミノ基の一部又は全部を４級アンモニウム塩基に変換させることにより、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【００３７】
使用されるハロゲン化アルキルとしては、一般式 ＲＸ
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等が挙げられる。該ハロゲン化アルキルの使用量は、上記ポリエステル樹脂中のアミノ基を、前述の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基に変換するのに要する量であり、通常、該４級アンモニウム塩基が樹脂固形分１ｋｇあたり０．０１〜１モル含有されるよう適宜選択される。
【００３８】
（２）多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基に、一般式
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。また、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ6はアルキレン基を示す。）で表される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に４級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００４１】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、上記方法（１）の説明で列記のものから適宜選択して使用でき、又上記方法（１）の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【００４２】
上記一般式（III)におけるＲ4及びＲ5として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。また、Ｒ6として示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜４の低級アルキレン基が好適である。
【００４３】
上記一般式（III)で示される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物の具体例としては、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【００４４】
上記（２）の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させ、カルボキシル基が任意に残る時点で反応を終了してポリエステル樹脂を製造する。次いで、５０〜１５０℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と上記４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。付加反応の際、１５０℃を越えると該４級アンモニウム塩基が分解してしまうので好ましくない。
【００４５】
（３）多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存水酸基に、酸無水物を付加してカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基に一般式
【００４６】
【化１１】
（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記に同じ。）で表される４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に４級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００４８】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、前記方法（１）の説明で例示されたものから適宜選択して使用でき、又前記方法（１）の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【００４９】
付加させる酸無水物としては、上記方法（１）の説明で多塩基酸として例示された酸無水物から適宜選択して使用できる。
【００５０】
上記（３）の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱して重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する。次に、該ポリエステル樹脂中の残存水酸基に酸無水物を８０〜１７０℃の温度範囲で付加させて、カルボキシル基を導入する。該カルボキシル基は、ハーフエステル基として導入される。該付加反応時には、エステル交換反応が起こらないように注意する。次いで上記方法（２）と同様に、５０〜１５０℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中に導入されたカルボキシル基と前記４級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【００５１】
上記（２）、（３）の方法により、得られるポリエステル樹脂の末端に４級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【００５２】
かくして得られる本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散性に優れており、顔料類や有機溶剤等と共に、公知の分散機を用いて混合分散することにより、安定性に優れた顔料分散液が得られる。
【００５３】
即ち、本発明は、該ポリエステル樹脂の用途として、顔料、及び
顔料分散用樹脂として、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を分子中に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする顔料分散液を提供するものである。
【００５４】
上記顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料等のソリッドカラー顔料、りん片状アルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄等のメタリック顔料等の着色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、タルク、マイカ等の体質顔料等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂は、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、優れた分散性能を有しているが、特にフタロシアニン系顔料に対して優れた分散性を有している。
【００５６】
上記有機溶剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられる。
【００５７】
分散時には、さらに必要に応じて公知の顔料分散剤等を併せて配合してもよい。
【００５８】
本発明の顔料分散液における顔料とポリエステル樹脂との配合割合は、通常、固形分で、該樹脂１００重量部に対して顔料を５〜２，０００重量部程度である。
【００５９】
上記顔料分散液は、そのまま、又は必要に応じて他の基体樹脂、架橋剤等と共に、塗料組成物やインキ組成物として用いることができる。
【００６０】
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散用樹脂としても塗料組成物等の基体樹脂としても機能するので、上記顔料分散液は、必要に応じてその他の基体樹脂や架橋剤を併用して、塗料組成物として好適に使用できる。ここで、架橋剤を使用すれば、熱硬化性塗料組成物とすることができ、又架橋剤を使用せず、ラッカータイプの塗料組成物とすることもできる。
【００６１】
従って、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物をも提供するものである。
【００６２】
併用できる他の基体樹脂や架橋剤としては、上記ポリエステル樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものが使用できる。具体的には、基体樹脂として、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を架橋官能基とするポリエステル樹脂やアクリル樹脂が例示できる。また、架橋剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸等が例示できる。
【００６３】
また、該塗料組成物は、通常、固形分濃度３０〜７０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その媒体としては、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の各種有機溶剤を好適に使用できる。
【００６４】
本発明の塗料組成物には、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、塗料分野で公知の、例えば硬化触媒、滑剤、レベリング剤等が挙げられ、必要とされる性能に応じて適宜使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。
【００６６】
実施例１ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価５mgKOH/g（固形分）、数平均分子量２，８００のポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にヨウ化メチル１４２ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。樹脂（Ａ）中の４級アンモニウム塩基量は、樹脂固形分１ｋｇあたり約０．４２モルであった。該４級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法（J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954 ）により、該樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出した。
【００６８】
実施例２及び３ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例１において、原料組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。
【００６９】
実施例４ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価４mgKOH/g（固形分）、数平均分子量３，０００のポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇ（０．０５モル）を加えて１４０℃で２時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加反応して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド７６ｇ（０．０５モル）を加えて８０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００７１】
実施例５ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例４において、原料組成を表１に示す配合とする以外は実施例４と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。
【００７２】
実施例６ ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２８９ｇ（０．２０モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７２３ｇ（０．４８モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価１５mgKOH/g（固形分）の時点で反応を終了し、数平均分子量２，９００のポリエステル樹脂を得た。
【００７３】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド７６ｇ（０．０５モル）を加えて８０℃で１時間反応させることにより４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｆ）を得た。
【００７４】
実施例７ ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例６において、原料組成を表１に示す配合とする以外は実施例６と同様にして４級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｇ）を得た。
【００７５】
比較例１ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価５mgKOH/g（固形分）、数平均分子量３，０００のポリエステル樹脂を得た。次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％ポリエステル樹脂溶液（Ｈ）とした。
【００７６】
比較例２ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２６６ｇ（０．１８モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０８ｇ（０．４６モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価４mgKOH/g（固形分）、数平均分子量５，３００のポリエステル樹脂を得た。
【００７７】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇ（０．０５モル）を加えて１４０℃で２時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して６０重量％ポリエステル樹脂溶液（Ｉ）とした。
【００７８】
比較例３ 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた４つ口５リットルフラスコに、無水フタル酸２８９ｇ（０．２０モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７２３ｇ（０．４８モル）、アジピン酸４３８ｇ（０．３モル）、トリメチロールプロパン３８９ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール６３４ｇ（０．６１モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（０．１モル）を仕込み、１５０℃から２３０℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら反応させて、酸価１５mgKOH/g（固形分）の時点で反応を終了し、数平均分子量２，９００のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
次いで、これをキシレンで希釈して６０重量％溶液とした後、トリエチルアミン４０ｇ（０．０４モル）を加えて残存カルボキシル基を中和し、中和ポリエステル樹脂溶液（Ｊ）を得た。
【００８０】
下記表１に、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた各ポリエステル樹脂の重縮合反応用原料、４級アンモニウム塩基導入用原料、重縮合反応で得たポリエステル樹脂の酸価及び数平均分子量、並びに導入された４級アンモニウム塩基量を示す。表１の各配合割合はモル量である。
【００８１】
【表１】
実施例８〜２１及び比較例４〜９ 顔料分散液及び塗料組成物の調製
実施例１〜７及び比較例１〜３で製造した各ポリエステル樹脂溶液を、トルエン／ブタノールが１／１（重量比）の混合溶剤で樹脂固形分５０重量％に夫々調整した。これら樹脂溶液を、下記表２に示す配合組成で顔料（チタン白又はフタロシアニンブルー）と共にペイントシェイカーにて４時間分散（直径１mmφガラスビーズ使用）して、各顔料分散液を得た。
【００８３】
得られた顔料分散液の内実施例８〜２１のものは、チタン白及び難分散性のフタロシアニンブルー共に十分に分散されており、得られた顔料分散液の粘性挙動も良好であった。また、分散液の安定性も何ら問題がなかった。
【００８４】
一方、比較例４〜９の分散液は、フタロシアニンブルーについて、十分に分散できず、そのため得られた顔料分散液の増粘が生じた。
【００８５】
次いで、上記各顔料分散液に、基体樹脂であるポリエステルポリオール（関西ペイント社製、不揮発分６０重量％、水酸基価１０５mgKOH/g、酸価５mgKOH/g、数平均分子量６，０００）、架橋剤であるメラミン樹脂（三井東圧化学社製、「ユーバン２０ＳＥ６０」、不揮発分６０重量％）及び硬化触媒（三井東圧化学社製、「キャタリスト６０００」、スルホン酸系触媒）を表２に示すように配合し撹拌混合して各塗料組成物を得た。
【００８６】
下記表２に顔料分散液の配合組成及びこれを含む塗料組成物の配合組成を示す。各配合割合は、固形分重量部である。
【００８７】
【表２】
上記で得られた各塗料組成物を、下記性能試験に供した。
【００８９】
透明性：実施例１５〜２１及び比較例７〜９の各塗料組成物を、１００×２００mmの透明なＰＥＴフィルム上に、バーコーターで乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けた。フィルム上に形成された塗膜の透明性を下記基準で目視評価した。
【００９０】
○；塗膜に濁りが全くなく、透明性が良好、△；塗膜にやや濁りが認められ、透明性がやや不良、×；塗膜にかなりの濁りが認められ、透明性が不良。
【００９１】
光沢：リン酸亜鉛処理した厚さ０．８mmのダル鋼板上に電着塗装、次いで中塗り塗装してなる試験板上に、各塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け各試験塗装板を得た。得られた各試験塗装板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って、６０°グロス（％）を測定した。
【００９２】
耐水性；上記光沢の場合と同様にして得た各試験塗装板を、４０℃の水道水に１０日間浸漬後、塗面状態を下記基準で目視評価した。
【００９３】
○；塗面に全く変化がなく、耐水性良好、△；塗面にわずかにツヤビケが認められ、耐水性やや不良、×；塗面にツヤビケやフクレが認められ、耐水性不良。
【００９４】
下記表３に、各塗料組成物の性能試験結果を示す。
【００９５】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、極性基として特定の４級アンモニウム塩基を有することにより、広い範囲の顔料や無機粉体等に対する分散安定性に非常に優れるものであり、これらの顔料等を短時間で十分に分散できる。従って、該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂とした顔料分散液、さらにはこれを含む塗料組成物は、顔料の凝集や増粘が生じることなく貯蔵性や安定性に優れ、さらに耐水性等が低下することなく高光沢で発色性に優れた塗膜を形成することができる。特にフタロシアニン顔料において顕著な効果が得られるものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の用途に非常に好適である。
Claims (3)
- 顔料、及び顔料分散用樹脂として、一般式
- ４級アンモニウム塩基を分子中に有するポリエステル樹脂が、樹脂固形分１ｋｇあたり一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を０．０１〜１モル含有するポリエステル樹脂である請求項１記載の顔料分散液。
- 請求項１又は２に記載の顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物。
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1999
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